第六章氧化反應

從狹義上講，凡使反應物分子中的氧原子數增加，氫原子數減少的反應稱為氧化反應。

從廣義上來講，凡是有機物分子中碳原子失去電子，碳原子總的氧化態增高的反應稱為氧化反應。第六章氧化反應定義：凡使有機物分子中碳原于總的氧化態增高的反應均稱為氧化反應。類型：催化氧化、化學試劑氧化和電解氧化。應用：利用微生物進行氧化反應在有機合成大米經乳酸菌發酵，合成乳酸；白薯干經黑曲霉發酵、氧化成檸檬酸等。第六章氧化反應

6．1催化氧化定義：在催化劑存在下進行的氧化反應被稱為催化氧化。特點：催化氧化不消耗化學氧化劑，且生產能力大，對環境污染小。應用：石蠟經催化氧化制得高碳脂肪酸、是制備肥皂和潤滑脂的原料；苯和萘經催化氧化制得順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。反應類型：根據反應的溫度和反應物的聚集狀態。分為液相催化氧化和氣相催化氧化。第六章氧化反應一、液相催化氧化反應：液相催化氧化是將氧氣通入帶有催化劑的液態反應物中進行氧化反應，反應溫度一般為100－250℃。反應機理：自由基鏈式反應，其反應歷程包括鏈的引發、鏈的傳遞和鏈的終止三個步驟。第六章氧化反應以鈷鹽催化烴的氧化為例，其反應歷程可用下式表示：酚類、胺類、酮類、硫化物、甲酸等抑制劑的存在，均會造成鏈的終止。第六章氧化反應常用的催化劑為過渡金屬的有機酸鹽，如乙酸鈷、丁酸鈷、環烷酸鈷、乙酸錳等。三聚乙醛或乙醛、丁酮、有機或無機溴化物等作為氧化促進劑。工業上生產苯甲酸常采用甲苯液相催化氧化法，其反應式為：該反應用乙酸鈷作催化劑，其用量約為（1-1.5）×10-4g／L反應溫度為150—170℃，壓力為1MPa．收率可達97％—98％產品純度可達99％以上。第六章氧化反應鉑催化劑常用于醇類和碳水化合物的催化氧化。伯醇很容易被催化氧化，低分子量的醇可溶于水，一般可用水作溶劑。高碳數的醇可以在庚烷溶液中進行催化氧化，反應產物一般為相應的醛。例如第六章氧化反應

若反應在堿性介質中進行，則產物一般為相應的羧酸。多元伯醇一般只有一個羥基氧化成羧基。例如第六章氧化反應反應物分子中若存在烯鍵，一般不受影響。如仲醇的催化氧化速度比伯醇要慢，反應產物為相應的酮。但脂環醇的氧化速度較快。第六章氧化反應特點及應用：成本低、反應溫度低、無腐蝕、無污染。適用于工業連續化生產。

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二、氣相催化氧化反應定義：將有機物的蒸氣與空氣的混合物在高溫(300－500℃)通過固體催化劑，使有機物發生適度氧化．生成所期望的氧化產物的反應被稱為氣相催化氧化。優點：①是反應速度快，生產效率高，工藝比較簡單，便于自動控制；②是與化學氧化相比，它不消耗較貴的化學氧化劑；③是與液相空氣氧化相比，它不需要溶劑，對反應器沒有腐蝕性。局限性：①是難以得到活性高、選擇性好的催化劑；②是要求有機原料和氧化產物在反應條件下有足夠的熱穩定性。第六章氧化反應氣相催化氧化屬于多相催化反應催化劑①過渡金屬氧化物為主要活性組分。②輻助成分主要有K2O，SO3，P2O5③載體有硅膠、浮石、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅等。工業上采用氣相催化氧化法，以苯為原料制備鄰苯二甲酸酐，其反應方程式為反應溫為350—470℃，催化劑為V205—K2SO4—SiO2或V2O5—TiO2—Sb2O3等。該法也適用于由鄰二甲苯制備鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐是工業上生產增塑劑的主要原料。（3）反應裝置空氣氣—固相接觸催化氧化

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吉林石化公司爆炸二、催化脫氫

有機化合物在催化劑作用下，受熱裂解脫氫，生成不飽和的氧化產物的過程。

脫氫反應過程通常認為：有機反應物首先被吸附在催化劑表面，繼而將氫原子轉移給催化劑，最后脫氫產物脫離催化劑表面而完成反應。催化脫氫反應的催化劑有：鉑、鈀、鎳、銅、金屬氧化物及硫、硒等非金屬。

催化脫氫反應通常在高溫下進行?？蓪⒎磻锱c催化劑在較高沸點的溶劑中反應，也可將反應物的蒸汽連續通過高溫下的催化劑來制取脫氫產物。環狀化合物不飽和程度越高，則脫氫芳構化反應越容易進行，而飽和的環狀化合物則較難進行脫氫反應。第六章氧化反應6.2化學試劑氧化化學氧化劑－空氣和純氧以外的氧化劑。化學試劑氧化－使用化學氧化劑的氧化。優點：低溫反應，容易控制，操作簡便，方法成熟。缺點：是消耗較貴的化學氧化劑。有廢水處理問題，化學試劑氧化大都是分批操作，設備生產能力低，有時對設備腐蝕嚴重。應用：芳酸和醌類的制備，還可用于芳醇、芳醛、芳酮和羥基化合物的制備，尤其是對于產量小、價格高的精細化工產品和化學試劑氧化法有著廣泛的應用。第六章氧化反應一、高錳酸鉀高錳酸鉀在酸性、中性和堿性介質中都有氧化性。由于它在酸性介質中的氧化選擇性差，故工業上多在中性或堿性中使用，可用下式表示：反應中有副產物氫氧化鉀生成，可采用加酸或加入硫酸鎂(或硫酸鋅)的方法將其除去以保持反應在接近中性或弱堿性的介質中進行。應用：主要用于芳環或芳環側鏈氧化成羧基；烯鍵的順—鄰二羥基化或羰基化：以及烯鍵的裂解等。第六章氧化反應1、芳環或芳環側鏈氧化成羧基第六章氧化反應芳環側鏈不論長短均可被氧化成羧基，且較長的側鏈比甲基更易被氧化。雜環的側鏈亦可以被氧化成羧基。芳環側鏈氧化成羧基的反應一般在水溶液中于60—100℃進行。水中溶解度小的芳烴可采用不與KMnO4反應的有機溶劑，如二氯甲烷等，在相轉移催化劑存在下，與KMnO4水溶液進行兩相之間的反應。第六章氧化反應2．烯鍵順—鄰二羥基化或羰基化

在較強的堿性溶液中和較低的溫度下，高錳酸鉀稀溶液可使烯烴氧化、水合，得到順式鄰二羥基化合物。在弱堿性溶液中(pH＝9-9.5)氧化產物一般為α—羥基酮。第六章氧化反應若以醋酐為溶劑，高錳酸鉀氧化的結果使烯烴變為醋酸酯和α—二酮。3．烯鍵裂解為羧基或羰基濃的或過量的高錳酸鉀在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生成羧酸或酮。第六章氧化反應二、活性二氧化錳制備：在堿存在下，高錳酸鉀和硫酸錳反應，可制得高活性含水二氧化錳。特點：室溫下進行氧化反應，氧化產物可停留在醛的階段。尤其適用于烯丙醇或芐醇氧化，制取αβ—不飽和醛、酮，且雙鍵構型不受影響，反應選擇性較好．收率較高．但需較長的反應時間。常用的溶劑有：水、丙酮、戊烷、苯、石油醚、氯仿、四氯化碳。第六章氧化反應第六章氧化反應三、鉻化合物常用的是重鎘酸鹽和三氧化鉻(鉻酸酐)。鎘化合物主要用于芳環側鏈、酚、芳胺及醇的氧化，產物類型通常與反應介質的pH值有關。1．芳環側鏈的氧化①在酸性介質中，芳環側鏈不論長短，都被氧化成α-羧酸。但若苯環上具有拉電子基團．則鉻酸氧化效果為佳。第六章氧化反應②在中性介質中，高溫高壓條件下，芳環側鏈末端被氧化。③在弱酸性介質中，并環芳烴氧化得酮；稠環芳烴a—位氧化得醌。第六章氧化反應

2．酚、芳胺的氧化第六章氧化反應3．醇的氧化仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應的酮。為了防止反應產物進一步氧化等副反應的發生，反應常用低溫條件，并加入其他有機溶劑，如苯、二氯甲烷等，使反應在兩相體系中進行。反應結束后，多余的氧化劑可用滴加甲醇或異丙醇的方法加以消除。伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法氧化，僅適用于低沸點脂肪醛的制備，并需邊反應、邊將生成的醛蒸出，以防生成的醛在反應體系中繼續氧化成羧酸。第六章氧化反應第六章氧化反應芐醇氧化成芳醛，是采用重鉻酸鈉水溶液在中性條件下進行的，產率較高。瓊斯試劑可將不飽和醇氧化成不飽和酮，不飽和鍵及其構型以及其他對氧化劑敏感的基團(如氨基、烯丙位碳氫鍵等)均不受彤響。反應一般在室溫下進行，反應終點可從反應液顏色的變化(Cr6+橙色一Cr3+綠色)得到控制第六章氧化反應

四、硝酸用硝酸作氧化劑的優點是它在反應后生成氧化氮氣體，反應液中無殘渣，分離提純氧化產品較為容易。其缺點是介質的腐蝕性很強，氧化反應較劇烈，反應的選擇性不好，而且除氧化反應外，還容易引起硝化和酯化等副反應。硝酸常用來氧化芳核或雜環側鏈成羧酸；氧化含有對堿敏感的基團的醇成相應的酮或羧酸；氧化活潑亞甲基成羰基；氧化氫醌成醌；氧化亞硝基化合物成硝基化合物等。第六章氧化反應第六章氧化反應分子中含有對堿敏感的基團(如鹵素)時，由于不能選用堿性介質的高錳酸鉀氧化，故要用硝酸氧化，如工業上以五氧化二釩作催化劑，用硝酸氧化環己醇，可得到合成纖維的單體己二酸第六章氧化反應對苯二甲醛是制分散染料的中間體，也可用硝酸氧化制取。五、過氧化物過氧化氫和有機過氧化物是一種特殊的氧化劑。在有機合成中，過氧化氫與氫氧化鈉一起，主要用于生成有機過氧酸。如第六章氧化反應有機過氧化物作為氧化劑有兩個特點：第一個特點是有利于在羰基與其鄰位碳原于間插入一個氧原于，即使酮轉變為酯，特別是將環酮氧化為內酯。這種反應一般在酸性介質中進行，以乙酸、氯仿、二氯甲烷或醚為溶劑。如第六章氧化反應第二個特點是可將碳碳雙鍵氧化成環氧化物。如六、含鹵氧化劑常用的含鹵氧化劑主要有：次氯酸鈉、高碘酸、三氯化鐵、N—溴代丁二酰亞胺（NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、N—氯代乙酰胺(NCA)等。

1、次氯酸鈉

在O0C左右將氯氣通人氫氧化鈉溶液至飽和，即得次氯酸鈉溶液。氧化反應通常在堿性溶液中進行。第六章氧化反應次氯酸鈉可將稠環或具有側鏈的芳香烴氧化成羧酸次氯酸鈉能夠使羰基α—位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂，生成羧酸。第六章氧化反應維生素C中間體雙酮糖酸就是以雙酮糖為原料，硫酸鎳為催化劑，用次氯酸鈉氧化制得的。第六章氧化反應第六章氧化反應

2．高碘酸高碘酸H5IO6(或HIO4·2H20)及其鹽類能氧化1，2—二醇、α—氨基醇、α—羥基酮1，2—二酮，發生碳碳鍵的斷裂，生成羰基化合物或羧酸。第六章氧化反應1，2—環己二醇的順式異構體比反式異構體易被高碘酸氧化，反應速率約快30倍。

3．三氯化鐵常用于多元酚或芳胺的氧化，產物為醌，收率較高。反應一般在酸性條件下進行。第六章氧化反應第六章氧化反應4．N—溴代丁二酰亞胺(NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、N—氯代乙酰胺(NCA)屬同一類具有一定選擇性的氧化劑，以含水丙酮或含水l，4一二氧六環為溶劑，可使伯醇、仲醇氧化成相應的醛或酮。七、二氧化硒二氧化硒是一種選擇性較好的氧化劑、主要用于將與羰基相連的甲基或亞甲基氧化成不飽和1，4—二酮。該反應常用1，4—二氧六環、醋酐、醋酸、乙醇、水等作溶劑，二氧化曬在溶液中先轉化成為亞硒酸或相應的亞硒酸二烷基酯，反應中Se4＋被還原成紅黑色的不活性金屬硒。第六章氧化反應

1．氧化羰基α—位活潑甲基或亞甲基成羰基第六章氧化反應2．氧化烯丙位烴基成相應的醇或羰基化合物

烯丙位烴基被亞硒酸氧化生成醇，在用醋酐為溶劑時氧化成乙酰氧基化合物，在過量的二氧化硒存在下可進一步氧化成酮。第六章氧化反應若反應物有多個烯丙位存在，該氧化反應的選擇性規則大致如下：①首先氧化雙鍵碳上取代基較多一邊的烯丙位烴基②以遵守上述規則為前提．氧化活性順序為CH2，CH3，CH。第六章氧化反應③對于環狀烯烴，雙鍵碳上取代基較多一端的環上烯丙位碳氫鍵被氧化成羥基④末端烯烴在進行該氧化反應時，常發生烯丙位重排，羥基引入末端。第六章氧化反應3、1，4—二酮氧化成2，3—不飽和1，4—二酮應用：①制備三聚以二醛其工藝過程如下：配料比亞硒酸：三聚乙醛：1，4—二氧六環：50％乙酸＝1.00：1.22：2.43：0.18(v)第六章氧化反應靜置后，傾出上層清液，殘余物用水洗，洗下的水溶液與分出的上層清液合并。蒸除多余的三聚乙醛及溶劑1，4—二氧六環．傾出上層清液，剩余物用水洗，液體合并，加入25％乙酸鉛水溶液，直到溶液不再與乙酸鉛產生沉淀。過濾，濾液通入硫化氫至飽和。加入活性炭，于400C攪拌，除凈硫化氫。過濾，濾液濃縮至近于全干，然后真空干燥．即得成品。本品可用做粘合劑及醫藥、染料、油漆等的原料。第六章氧化反應②制備環己二酮其工藝過程如下：配料比亞硒酸：環己酮：1，4—二氧六環：水＝1.00:4.40:1.20:.0.26

將環己酮加入到反應器中，于1000C加熱攪拌。滴加亞硒酸與1，4—二氧六環、水組成的溶液，加完后，在1000C繼續攪拌5h，然后室溫攪拌6h。濾去硒，用乙醇回流提取，提取液與原反應液合并。蒸餾．收集60—900C／2133．15Pa餾分。重蒸一次，收集75—790C／2133．15Pa餾分，在34℃凝結成無色晶體(在空氣中放置后漸顯淺黃綠色)．即得產品。環己二酮為重要的有機合成中問體第六章氧化反應八、四乙酸鉛制備：由四氧化三鉛與含有少量醋酐的冰醋酸于650C反應而得。特性:晶狀固體，熔點175—1800C，約在1400C分解．遇水也立即分解成棕黑色的二氧化鉛和乙酸，遇醇也會迅速反應，因此忌用水和醇作反應溶劑。常用的溶劑有；冰醋酸、苯、氯仿、二氮甲烷、三氯乙烯、硝基苯、乙腈等。應用：反應選擇性較高，主要用于1，2—二醇氧化斷裂成醛或酮；伯醇、仲醇氧化成醛或酮；具有δ—H的醇氧化環合成四氫呋喃衍生物；羧酸氧化脫羧成烯烴。第六章氧化反應1、1,2—二醇氧化斷裂成醛或酮α—氨基醇、。α—羥基酸、。α—酮酸、。α－氨基酸、乙二胺等都可發生類似的反應。第六章氧化反應2．伯醇、仲醇氧化成醛或酮應用：特殊結構的醇的氧化，如將不飽和醇氧化成不飽和醛。第六章氧化反應3．具有δ—H的醇氧化環合成四氫呋喃衍生物第六章氧化反應4．羧酸氧化脫羧成烯在微量的乙酸酮催化下，一元羧酸在較溫和的條件下可被氧化、脫羧，形成烯烴，產率很高。第六章氧化反應鄰二羧酸在Pb(OAc)4作用下，脫去兩個羧基，形成烯烴。應用：①工業上四乙酸鉛可用于氧化酒石酸二丁酯制備有機合成中間體乙醛酸丁酯第六章氧化反應其工藝過程如下：配料比酒石酸二丁酯：四乙酸鉛：無水苯＝1.00：1.78：3.38將無水苯和酒石酸二丁酯放入裝有金屬絲式攪拌器、溫度計和加料管的反應器中，攪拌，將四乙酸鉛晶體分小量加入，維持溫度在300C以下，加完后繼續攪拌7h。抽濾，固體用苯洗滌，濾液與洗液合并，在6666．1Pa壓力下蒸去苯和醋酸。殘留液在N2保護下減壓蒸餾，收集65—790C／2666．44Pa餾分，得粗產品，產率77％—87％。第六章氧化反應②制備：有機合成中間體α—吡啶甲醛其工藝過程如下：配料比四乙酸鉛：α－吡啶甲醇：無水苯＝4.06：：1.00：16.77

將四乙酸鉛、無水苯加到反應器中，攪拌并加熱到沸騰，停止加熱，滴入α—吡啶甲醇與3．35倍質量的無水苯組成的溶液，加完后，回流1h。加入數滴乙二醇，以除去過量的四乙酸鉛。冷后抽濾，用苯洗滌油渣，苯溶液用10％碳酸鉀溶液洗去其中的醋酸，水層用氯仿提取，合并有機相，干燥．蒸去溶劑后進行減壓蒸餾，收集70—730C／l733．19Pa餾分，產率65.4%.第六章氧化反應九、二甲基亞砜特性：能選擇性地氧化某些活性鹵化物，生成相應的羰基化合物：在強親電性試劑和質子供給體的存在下,它很容易將伯醇、仲醇氧化成相應的醛或酮。該反應條件溫和，產率較高，在生物堿、甾體化合物和糖類等含有易變官能團的復雜有機化合物的氧化上應用較多。第六章氧化反應第六章氧化反應DMSO作為氧化劑用于有機合成有下列幾種情況:1、DMSO單獨使用DMSO能單獨氧化α—鹵代羧酸酯、α—鹵代羧酸、α—鹵代苯乙酮、鹵芐、伯碘代烷等活性鹵化物，生成相應的醛或酮。但對醇的氧化較困難。第六章氧化反應第六章氧化反應2．DMSO／DCC氧化劑將DMSO／DCC溶液加入醇類化合物中，并用三乙酸吡啶鹽作質子供給體和接受劑(也可用磷酸)，該氧化反應不僅條件溫和(一般在室溫下進行)，而且選擇性高，收率好，被稱為弗茨納—慕發特法。該法可用于氧化伯、仲醇成為相應的醛或酮，而對分子中的烯鍵、酯基、氨基、叔—羥基等均無影響。第六章氧化反應本法對空間位阻大的羥基α鍵羥基氧化產率不高。第六章氧化反應3．DMSO／AC2O氧化劑該氧化劑可將羥基氧化成羰基而不影響其他基團的存在，但常有羥基乙酰化和形成甲硫基甲醚的副反應伴隨發生，使本法收率低，且立體選擇性不如DMSO／DCC。第六章氧化反應應用：(1)苯乙酮醛的制備將α—溴代苯乙酮溶于DMSO中，室溫放置9h后，倒入冰水中。提取、用水洗滌、干燥脫除溶劑，殘留物溶于少量乙酸乙酯中，冷后得無色針狀晶體．熔點123－124℃．產率84％苯乙酮醛為重要的有機合成中間體。第六章氧化反應(2)雄甾—4—烯—3，17—二酮的制備按配料比將睪丸酮(1)溶于DMSO中，DCC溶于無水苯中，兩種溶液混合。加5mol.L-1無水磷酸的DMSO中的溶液，室溫放置2h。加入乙酸乙酯和草酸的甲醇飽和溶液。30min后，濾去二環己脲，并用乙酸乙酯洗滌。濾液用碳酸氫鈉溶液洗滌后再水洗，經無水硫鈉干燥，蒸去溶劑．殘留物冷卻后固化。用甲醇重結晶，即得雄甾—4—烯—3，17—二酮。產率87.5％，熔點169-1700C。本品可用作醫藥。第六章氧化反應6．3電解氧化特點：是在適當的條件下容易得到較高的專一選擇性和較高的收率；二是使用的化學藥品較簡單，產物比較容易分離并能得到高純度的產品；三是反應條件一般較溫和，“三廢”較少。存在的問題：是電解需要解決電極、電解槽和隔膜材料等問題．另外，電能消耗大。電解氧化在陽極上發生，可分為直接電解和間接電解。第六章氧化反應一、直接電解氧化直接電解氧化是在電解質存在下，選擇適當的材料為陽極，并配合以輔助電極為陰極化學反應直接在電解槽中發生。苯經陽極氧化可以得到苯醌，苯醌再在陰極被電解還原生成對苯二酚。第六章氧化反應

苯氧化以10％的H2SO4溶液為電解質，鍍鈦的二氧化鉛為陽極，鉛為陰極，在電極電壓為4.5V、電流密度為4A／dm2、電解溫度為400C、壓力為0.2-0.50MPa、停留時間為5—10s的情況下，對苯二酚的收率可達80％．電流效率為44％。第六章氧化反應二、間接電解氧化間接電解氧化指的是利用合適的變價離子作為傳遞電子的媒介，用高價的離子作為氧化劑．將有機物氧化，反應中生成的低價離子，在電解槽中被陽極氧化為高價離子，使得電解槽循環使用。用于間接電解氧化的離子對有第六章氧化反應所用電極的要求：所用的所用電極在工作條件下應該是穩定的；在介質中反應時陽極應該選擇氧超電壓高的材料，以避免氧氣釋出，如鉑、鎳、銀等，陰極則選用氫超電壓低的材料，以利于氫氣釋出，如鎳、鐵、碳、鋁等。第六章氧化反應

6．4反應實例1．糖精鈉的制備第六章氧化反應

在堿性條件下，鄰甲基苯磺酰胺被高錳酸鉀氧化．生成鄰磺酰胺基苯甲酸，然后經燒堿中和，過濾除雜，冷卻結晶，過濾干燥，即得成品。本品用作醫藥調味和食品工業的甜