第三章陰離子表面活性劑陳朝暉Chapter3AnionicSurfactants

(a-SAA)

§3.1概況(Introduction)§3.1.1分類及性質1a-SAA主要有以下四類陰離子表面活性劑R-OPO3Na2磷酸酯鹽phosphateR-OSO3Na硫酸酯鹽sulfateR-SO3Na磺酸鹽sulfonate(RCOO)nM羧酸鹽carboxylateLAS,ABS,AOS,MES,SAS,NNOSDS,AESPK,PEKAEC產量最大的SAA，洗滌劑的主要活性成分。新型高效洗滌劑，洗發和護膚香波，液體香皂、乳化劑、油田鉆井發泡劑、滅火泡沫劑、工業凈洗劑。AES是配制液體洗滌劑的主要成分，也廣泛用于復配洗衣粉中。AS大量用于香波，化妝品、家庭和工業洗滌劑。用于洗滌劑，個人保護品和化妝品中，對硬水有螯合效應。琥珀酸單酯磺酸鹽：發泡劑、油墨分散液、防霧劑、洗發香波、泡沫浴、皮膚清洗劑等方面。琥珀酸雙酯磺酸鹽：潤濕劑、滲透劑。磺酸鹽型a-SAA，包括烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-磺基單羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸鹽）、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽等多種類型。硫酸鹽型a-SAA，主要包括烷基硫酸酯鹽（又稱伯烷基硫酸酯鹽）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽兩類。羧酸鹽型a-SAA，包括高級脂肪酸的鉀、鈉、銨鹽以及醇醚羧酸鹽。磷酸鹽型a-SAA，包括烷基磷酸單、雙酯鹽，脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸單雙酯鹽和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸單、雙酯鹽。原料加入量（wt%）硬脂酸15.0單硬脂酸甘油酯1.0白油1.0十六醇1.0丙二醇10.0KOH0.6NaOH0.05香精適量防腐劑適量水加至100一般情況下與c-SAA配伍性差，容易生成沉淀或使溶液變得渾濁，但在一些特定條件下與c-SAA復配可極大地提高表面活性。i-SAA，當溫度達到某一值時溶解度突然增大，該溫度稱為克拉夫特點（Krafftpoint)。一般i-SAA都有Krafft點。a-SAA是家用及工業洗滌劑、干洗劑和潤濕劑的重要成分。其抗硬水性普遍差于n-SAA，對硬水的敏感性表現出羧酸鹽＞磷酸鹽＞硫酸鹽＞磺酸鹽的變化順序。123同系物的碳氫鏈越長，其Krafft點越高，因此，Krafft點可以衡量同系離子型表面活性劑的親水、親油性。表面活性劑相互間或與其他化合物的配合使用稱為復配。1非等摩爾；2引入聚氧乙烯基；3加入am-SAA；4加入n-SAA。蔣平初,陸依蓉,王一峰.離子型表面活性劑的克拉夫點及其影響因素的研究[J].上海師范大學學報(自然科學版),1996,25(2):45-48.趙國璽.表面活性劑物理化學[M].北京大學出版社,1984.2陰離子表面活性劑的性質在疏水鏈和陰離子頭基之間引入短的聚氧乙烯鏈可極大地改善其耐鹽性能。羧酸鹽在酸中易析出自由羧酸，硫酸鹽在酸中可發生自催化作用迅速分解，其他類型a-SAA在一般條件下是穩定的。45加入適量無機鹽使a-SAA的CMC顯著降低。但一定濃度無機鹽的加入可導致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。

圖3-4i-SAA膠束的雙電層王業飛,趙福麟.非離子-陰離子型表面活性劑的耐鹽性能[J].油田化學,1999,16(4):336-340.任朝華,陳大鈞,羅躍,等.無機鹽對辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸鈉臨界膠束濃度的影響研究[J].

化學學報,2010,68(17):1771-1775.趙濤濤,

宮厚健,

徐桂英,等.陰離子表面活性劑在水溶液中的耐鹽機理[J].油田化學,2010,27(1):112-118.§3.1.2產業概狀況世界產業狀況2012年全世界表面活性劑產量近1000萬t，市場銷售額約100億美元。我國產業狀況及進展2005-2010年，中國SAA產量增長率為10.6%，2010年產量達到140.2萬噸。中國LAS產量占SAA總產量的比例由2005年的35.8%降低至2010年的29.8%，同期AES產量則由18.0%上升到22.5%。目前中國MES生產仍然處于發展初期，年產量不足萬噸，隨著產業化加速，未來幾年中國MES產量將保持20%以上的增長速度。**2011-2013年中國表面活性劑行業研究報告近年中國SAA生產規模前5的企業分別為贊宇科技（65年浙江省輕工業研究所）、中輕物產（中國輕工集團公司二級全資）、湖南麗臣、南京佳和、沙索化學（南京），五家企業SAA銷量之和達39.4萬噸。其中贊宇科技是中國最大的AES生產商。世界SAA主要生產商P&G,漢高(Henkel),聯合利華(Unilever),花王(Kao)主要SO3磺化反應器及制造商制造商反應器系統名稱反應器類型BallestraBallestraChemithonChemithonMazzoniLionSulphurexCascadeSulphurexFChemithonFFRChemithonJetImpactSulfoFRT-OCSTRMT-FFRFFRJetRMT-FFRFFR連續攪拌罐組式反應器多管降膜式反應器降膜式反應器沖擊射流式反應器全稱DesmetBallestraGroup，意大利公司，是油脂領域的“全球方案供應商”。業務范圍涵蓋了油籽破碎、毛油精煉、生物柴油、油脂化工、表面活性劑生產及其設備制造。美國。意大利MAZZONI公司寶潔公司（Procter&Gamble），簡稱P&G，是一家美國消費日用品生產商，也是目前全球最大的日用品公司之一。總部位于美國俄亥俄州辛辛那堤，全球員工近11萬人。德國漢高化工成立于1876年

。聯合利華集團是由荷蘭MargrineUnie人造奶油公司和英國LeverBrothers香皂公司于1929年合并而成。總部設于荷蘭鹿特丹和英國倫敦，員工總數近30萬人，是全球第二大消費用品制造商。

花王株式會社成立于1887年

。磺化是向有機物引入磺酸基(-SO3H)或磺酰鹵基(-SO2Cl)及其鹽等的化學過程定義硫酸化是向有機化合物引入-OSO3H基的化學過程。§3.1.3磺化及硫酸化反應

(SulphonationandSulfationReaction)常用磺化及硫酸化劑SO3H2SO4H2SO4·nSO3ClSO3H三氧化硫硫酸發煙硫酸氯磺酸H2NSO3H氨基磺酸2H2SO4≒SO3+H3O++HSO4-3H2SO4≒H2S2O7+2HSO4-+H3O+H2SO4能按幾種方式離解，濃硫酸和發煙硫酸中存在SO3、H2S2O7等親電質點，它們都可能參加磺化反應，實質上它們都是不同溶劑化的SO3。2H2SO4≒H3SO4++HSO4-SO3磺化及硫酸化法磺氧化和磺氯化法過量硫酸磺化及硫酸化法ClSO3H磺化及硫酸化法亞硫酸鹽親核取代磺化法§3.2烷基苯磺酸鹽(LAS)

(LinearAlkylbenzeneSulfonicAcid)

§3.2.1LAS的生產將烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸鈉洗滌劑生產中的關鍵步驟。LAS生產原理及工藝設備

烷基苯用發煙硫酸（H2SO4·nSO3

）、三氧化硫（SO3）磺化生產LAS

三種典型生產工藝流程：泵式磺化、罐組式磺化、膜式磺化表3.5各種磺化劑的活性評價烷基苯高位槽煙酸過濾器磺化泵冷卻器分酸塔發煙硫酸高位槽泵式煙酸磺化-分油工藝流程圖老化器§3.2.2LAS生產工藝及設備回流比：1/20-25，酸烴比：1.1-1.2/1，溫度：35-45℃,老化5-10min，轉化率：98%1泵式磺化磺化泵（耐酸硅鐵泵）LB儲罐罐組式磺化工藝流程圖1、2-磺化器，3-老化器，4-加水器，5-SO3過濾器，6-尾氣風機12霧滴暫存罐5磺酸儲罐5尾氣分離器SO3霧滴分離器634水SO32罐組式磺化T1=45℃，15min，T2=55℃，8min，A1=80-90mgNaOH/g,A2=120-125mgNaOH/g,A終=130-136mgNaOH/gThelargestChemithondivisionemergedfromthecompany'sinventionofthecontinuousoleumsulfonationprocessinthemid-1950s.Today,ourcustomersuseChemithonair-SO3sulfonationsystemstoproducesurfactantsusedinawidevarietyofconsumerandindustrialproducts,aswellasoiladditives.

布魯馬金式

齒片式

平直葉圓盤渦輪

錨式

框式

螺帶式

螺桿式

折葉開啟渦輪

推進式

彎葉圓盤渦輪

槳式

彎葉開啟渦輪

膜式SO3磺化工藝流程圖典型的膜式磺化反應器

filmsulfonationreactorBallestra多管降膜磺化反應器§3.3-烯烴磺酸鹽-olefinsulfonateα-烯烴磺化可制取烯基磺酸鹽，最終產物是烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽的混合物。§3.4脂肪酸酯磺酸鹽Fattyacidestersulfonate

飽和長鏈脂肪酸酯與SO3反應，在α-位單磺化。§3.5.1磺基琥珀酸酯鈉鹽SulfoSuccinate磺基琥珀酸單酯二鈉鹽§3.5其它磺酸鹽SAA十二烷基硫酸鈉(SDS)

十二烷基醇用氯磺酸的硫酸酯化，是分二步進行的：§3.6.1脂肪醇硫酸鹽(SDS)§3.6.2脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)AES的化學結構式為：RO(C2H4O)nSO3Na。用SO3硫酸化是生產AES的主要方法，其反應式如下：§3.6

硫酸酯鹽SAA§3.6.3烷