X射線吸收精細結構光譜(XAFS)及其在土壤與環境研究中的應用

劉凡

華中農業大學資源與環境學院

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2014年12月

主要內容

X射線吸收

X射線吸收精細結構光譜（XAFS/XAS）

X射線吸收譜實驗數據處理

土壤與環境中的應用．同步輻射

“輻射”一詞通常指電磁輻射，是由發射體產生的電磁波在空氣或介質中的傳播過程。這里所謂的同步輻射來自于電子環形加速器，發射體是在環形軌道上作循環運動的電子束團。當電子束團經過彎轉磁鐵時，沿軌道的切線方向產生電磁輻射。同步輻射不只在電子環形加速器中產生，理論物理學家早就指出“帶電粒子在作曲線運動時產生電磁輻射”。ANL-APSChicago,Ill.USAESRFGrenoble,FranceNSLS-BNLUpton,NYUSALBNL-ALSBerkeley,CAUSAANL-APSChicago,Ill.USASSRLStanford,CAUSASpring-8GardenCity,JapanSynchrotronsoftheWorld–TheGenerations同步輻射—北京正負電子對撞機中國科大同步輻射實驗室中科大同步輻射實驗室上海同步輻射光源光與物質的相互作用可見光波長390-760

nmX光波長0.1-1

nm透射散射電子熒光入射X光X射線吸收

X射線吸收系數:它反映的是物質吸收X射線的程度

物質對X射線的吸收具有原子特征。X射線吸收精細結構光譜(X-rayabsorptionfinestructure,XAFS)是一種基于同步輻射光源的分析方法。它測量的基本物理量為X射線質量吸收系數μ(E)。

X射線吸收譜基本原理一、吸收邊原子核外電子所具有的能量是量子化的——處于一些分離的能級：K、L、M……等。

當一束能量為E的X射線穿透物質時，它的強度會因為物質的吸收而有所衰減，其透射強度I與入射強度Io的關系滿足下式：

I=Ioe-μ(E)d

式中d為物質厚度；μ(E)為吸收系數，其大小反映物質吸收X射線的能力，是X射線光子能量的函數。

假設有一束單色X光入射到一片銅箔上，逐漸提高X射光子的能量，當達到銅原子的某個能級時，光子就會被Cu原子共振吸收，形成吸收系數的突變——吸收邊。由K殼層電子被激發而形成的吸收邊稱為K吸收邊，L殼層電子被激發而形成的吸收邊稱L吸收邊。由于L層電子可以分成三種能量態，所以L邊又分為LI，LII和LIII邊（2S電子躍遷形成LI邊，2p對應的2p1/2和2p3/2兩種組態的躍遷形成LII和

LIII邊）。

如果以足夠小的能量步長，仔細測量吸收邊附近銅的吸收譜，會發現Cu的吸收系數在吸收邊高能側，隨著光子能量的增加并不單調下降，而是有振蕩。

這種振蕩——X光吸收譜的精細結構（XAFS）

通常將XAFS譜分為兩區域：

(1)X射線吸收近邊結構——在吸收邊之上50eV之內（X—rayAbsorptionNearEdgeStructure，XANES）

(2)擴展X射線吸收精細結構——吸收邊之上50eV以上的區域(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureEXAFS)(50--1000eV)EXAFSXANES:-20,30eV

雖然Kossol早在1920年就指出精細結構的出現與吸收原子，內層電子的激發相關，但對EXAFS譜的正確理論解釋在幾乎50年后才確定下來——與配位化學理論相關。由于XANES譜包含了極其豐富的物質結構信息，以致于對它的理論解釋直到現在還不甚完善。二、為什么會出現振蕩——物理原理

在XAFS譜區，原子吸收X光子后，其電子將被激發到自由電子態，成為自由電子——光電子，這種自由態對應于一個以該原子向外傳播的球面波，當該原子周圍有其它原子存在時，向外傳播的球面波遇到這些原子后，就會反射形成反射波，反射波與原來的球面波發生干涉使最終的自由電子狀態波函數的振幅和位相與原球面波及反射波的振幅和位相有關，所以，當原子周圍有其它原子時，周圍原子的存在將對該原子光電子的狀態進行調制。

反射波的位相是初始波波長的函數，所以對不同能量的X光光子，反射波和初始波的位相差就不同。即：

——對某個能量的X光光子，兩波位相相同，干涉相長，吸收系數達到極大。

——對另一個能量的X光光子，兩波位相相反，干涉相消，吸收系數達到極小。也就是說，周圍原子的存在對電子未態的調制會造成吸收系數隨X光子能量的變化而發生振蕩。四、EXAFS現象的用途

EXAFS譜與周圍原子的存在形式，即周圍原子對自由電子態的調制與下列因素有關：

1.周圍原子與吸收X光子原子的距離。距離不同，反射波與初始波的位相差不同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，所以以波矢為自變量的EXAFS振蕩頻率就與此間距離成正比。

2.周圍原子的個數。個數不同，反射波的強度不同，造成EXAFS振蕩幅度不同。

3.周圍原子的種類。種類不同，在此原子上反射波的相移和強度就不同，使EXAFS振蕩的幅度和頻率都發生微小的變化。由于EXAFS譜與上述因素有關，通過EXAFS譜的分析可以得到物質中某原子周圍的原子配位情況，包括：配位距離、配位數及配位原子種類。五、特點作為一種新的物質結構分析方法，EXAFS有以下特點：

1.不僅能夠分析晶體樣品，也可以分析非晶體、液體、多原子分子氣體的結構。

2.可通過選擇吸收邊來測定復雜體系中不同原子周圍的結構信息，如對銥-鋇-銅-氧高溫超導材料，既可選擇銅，也可分別選擇銥、鋇、氧吸附邊的EXAFS譜來得到它們周圍原子配位情況，特別是對雜質元素——因為該物質空間結構在宏觀上不會有可觀的改變。

3.同步輻射強度比常規X光源高得多；

4.高準直性，使我們在單色化同步輻射時光強損失較小；5.原子局域配位、電子結構、元素選擇性、任意物質形態、任意元素、化學價態、低濃度(ppm、

如血紅蛋白質中鐵的存在形式)、

樣品量少；6.同步輻射高強度單色X光使側量樣品中微量雜質原子的周圍鄰近原子配位情況成為可能。7.可用于測量固體、液體、氣體樣品，一般不需要高真空，不損壞樣品。

一般來說，同步輻射單色光強度要比常規光源單色X光強度高三個量級以上，因此：

1.與常規光源EXAFS方法相比，譜的收集時間大大地縮短了，在常規光源EXAFS譜儀上收集一個譜大約需8個小時以上，在同步輻射上只需不到0.5小時，用能量色散同步輻射方法，時間最短可達幾秒鐘。

——可以測量物質的準動態譜，如催化劑的作用機理，反應過程中的結構變化。六、EXAFS的局限性作為一項有廣泛用途的結構探測技術，EXAFS有缺點：1)它只能提供平均的結構信息。如：一個1.90?的鍵與5個2.00?的鍵混合為殼層時，只得到配位數為6和平均鍵長為2.00?，根本“看”不到1.90?這個有“意義”的結果。2)從化學角度說，EXAFS不能提供關于鍵的方向性的任何信息。如：配位數為4時，EXAFS并不能確定是平面四邊形，四面體或三棱錐，而這一缺點可依靠XANES部分地解決。XANES

內層電子受到激發，隨激發能量增加，首先是躍遷進入最低的外層空軌道，然后進入更外層軌道，直到最后成為脫離開核束縛的光電子。當電子受激發成為核間運動的光電子之初，光電子動能幾乎為零，然后，隨激發能量增加動能逐漸增大，動能大小不同時，光電子被近鄰原子散射的情況是不同的。動能較大的光電子受周圍環境/近鄰配位原子的影響較小，一般情況下，只被近鄰配位原子單散射，這就是EXAFS方法。

當出射光電子動能很小時，則會被不只一個近鄰配位原子多次散射，這就是多重散射——XANES方法。

基于單散射的EXAFS一般只能給出平均的結構信息，而發生在XANES區域高能一側的多重散射信號，因記錄了被不只一個近鄰散射波的疊加/干涉，因而能反映吸收原子的立體配位環境，與躍遷的相關信息結合，成為判定吸收原子配位幾何的有力證據。在多重散射區，由于出射電子被不只一個近鄰原子散射，中心原子與近鄰原子間幾何排布的信息,甚至包括近鄰原子——近鄰原子間幾何排布的信息均被XANES記錄下來。L邊起因于內層2p電子的激發，由于吸收邊能量越低，XANES譜上保留的精細結構越多，因此，L邊與同一元素的K邊譜比較，反映電子結構的細節就更豐富。

L邊的另一個顯著特點是，2p→nd的躍遷是偶極允許的，因而，L邊豐富的精細結構包含了d軌道分裂、氧化態、自旋態，d—π反饋等多種極難得到的珍貴信息。XANES的局限性

XANES原則上是可以區分混合體系的，原因是XANES譜的特征是指紋認證。混合體系等于是兩種以上指紋的混合，可以由計算機輔助技術折開，但對于復雜的混合體系，如三組份以上，用XANES方法區分很困難。另外，如O的K邊，3d金屬LII、LIII邊，世界上還僅有少數幾個同步輻射實驗室可以測定。

XANES譜的理論解釋及全譜擬合至今仍有爭論。

樣品單色器IIfI0i熒光透射全電子使用X射線常規光源（轉靶）耗時10天使用同步輻射彎鐵光源僅用20分鐘1974年在SPEAR上進行的銅箔XAFS實驗同步光源X射線吸收譜實驗模式樣品制備樣品均勻

顆粒度足夠小（μm級以下），一般需要通

過400目篩抹膠帶、壓片等方式透射XAFS樣品準備將研磨后的樣品粉末均勻涂在3M膠帶(對X射線基本沒有吸收)上，折疊膠帶可方便的調整樣品厚度。熒光XAFS樣品準備樣品盡量薄或稀（減少基體效應）樣品元素分布均勻、表面平整、穩定抹膠帶、填槽、過濾膜等方式熒光XAS實驗對樣品要求不高，但對樣品中目標元素含量不可過高，適用范圍：Lytle探測器：1wt.%-100ppm固體探測器：1000ppm-10ppm吸收邊的選擇：1.了解實驗站提供的光子能量掃描范圍，考察元素及

吸收邊到1000eV能量范圍是否能被覆蓋；2.首先考慮K邊，注意取譜范圍與樣品中其它元素吸

收邊是否重疊；3.其次考慮L邊。在L諸邊中要選擇至少邊后幾百個eV范圍內沒有重疊，按此原則一般取LIII邊。譜圖采集重要實驗參數及設置原則XAFS數據分析與擬合

-Athena的使用基本內容ATHENA簡介EXAFS常規數據處理在ATHENA的作圖EXAFS數據預處理應用EXAFS數據處理LCFexample：MnaverageoxidationstateofNidopedbirnessite含Ni水鈉錳礦XANES譜擬合圖MnAOSHB3.86Ni53.94Ni103.95Standard(codename)HBNi5Ni10Pyrolusite(REF4-1)

Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.517