第七章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯用技術hyphenatedtechnology第三節

紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2023/2/1一、儀器類型與結構

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2023/2/11.內部結構Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/2/12023/2/1紅外光譜儀的組成

紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。光源

一般分光光度計中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動能級躍遷，測定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續輻射。滿足此要求的紅外光源是穩定的固體在加熱時產生的輻射，常見的有如下幾種。

2023/2/1能斯特燈

能斯特燈的材料是稀土氧化物，作成圓筒狀(20x2mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此種光源具有很大的電阻負溫度系數，需要預先加熱并設計電源電路能控制電流強度，以免燈過熱損壞。它的特點是發射強度高，使用壽命長，穩定性較好。缺點是價格比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。

碳化硅棒

尺寸為50x5mm,工作溫度1300-1500K。與能斯特燈相反,碳化硅棒具有正的電阻溫度系數,電觸點需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特燈接近,但在>2000cm-1區域能量輸出遠大于能斯特燈。

白熾線圈

用鎳鉻絲螺旋線圈或銠線做成。工作溫度約1100K。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長。一般近紅外區的光源用鎢燈即可，遠紅外區用水銀放電燈作光源。2023/2/1紅外光譜儀的組成檢測器

紅外檢測器有熱檢測器、熱電檢測器和光電導檢測器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。熱檢測器

熱檢測器依據的是輻射的熱效應。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的是要防止周圍環境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續照射樣品池。

2023/2/1熱檢測器最常見的是熱電偶。將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個連接點。兩接觸點的電位隨溫度變化而變。檢測端接點做成黑色置于真空艙內，有一個窗口對紅外光透明。參比端接點在同一艙內并不受輻射照射，則兩接點間產生溫差。熱電偶可檢測10-6K的溫度變化。2023/2/1熱電檢測器

熱電檢測器使用具有特殊熱電性質的絕緣體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS(triglycinesulfate,(NH2CH2COOH)3·H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在電場中放一絕緣體會使絕緣體產生極化，極化度與介電常數成正比。但移去電場，誘導的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移去電場，其極化也并不立即消失，極化強度與溫度有關。當輻射照射時，溫度會發生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測。熱電檢測器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發生變化，通過外部連接的電路可以測量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當熱電材料的溫度升至某一特定值時極化會消失，此溫度稱為居里點。TGS的居里點為47℃。熱電檢測器的響應速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。2023/2/1光電導檢測器

光電導檢測器采用半導體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，將其置于非導電的玻璃表面密閉于真空艙內。則吸收輻射后非導電性的價電子躍遷至高能量的導電帶，從而降低半導體的電阻，產生信號。Hg-Cd-Te縮寫為MCT，該檢測器用于中紅外區及遠紅外區，需冷至液氮溫度(77K)以降低噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在FT-IR及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應用。此外，PbS檢測器用于近紅外區室溫下的檢測。

2023/2/12.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。3.單色器單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。色散元件常用復制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結合起來使用。4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。5.記錄系統2023/2/12.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS2023/2/1Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區別在于干涉儀和電子計算機兩部分。2023/2/1右圖為Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖：

儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發生干涉現象。當兩束光的光程差為/2的偶數倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為/2的奇數倍時，則2023/2/1落在檢測器上的相干光相互抵消，產生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。

干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數的能量，結果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數學上的Fourier變換技術對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數變化的普通光譜圖。2023/2/13.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發出的輻射經干涉儀轉變為干涉光，通過試樣后，包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。

2023/2/1Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩定物質的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，2023/2/1

而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1。（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1）；測量精度高，重復性可達0.1%；雜散光干擾小；樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。

2023/2/1紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質，純度應>98%或符合商業規格，才便于與純物質的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內。2023/2/1傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖（動畫）2023/2/1傅立葉變換紅外光譜儀的優點

大大提高了譜圖的信噪比(throughputorJaquinotadvantage)。FT-IR儀器所用的光學元件少，無狹縫和光柵分光器，因此到達檢測器的輻射強度大，信噪比大。波長(數)精度高(±0.01cm-1)，重現性好。分辨率高。掃描速度快(multiplexorFellgettadvantage)。傅立葉變換儀器動鏡一次運動完成一次掃描所需時間僅為一至數秒,可同時測定所有的波數區間。而色散型儀器在任一瞬間只觀測一個很窄的頻率范圍,一次完整的掃描需數分鐘。由于傅立葉變換紅外光譜儀的突出優點，目前已經取代了色散型紅外光譜儀。2023/2/1邁克爾干涉儀工作原理圖（動畫）2023/2/14.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800C；

特點：發光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2023/2/1(3)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；2023/2/1二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法2023/2/1二、制樣方法

samplingmethods液體樣品液膜法：

液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(沸點高于80℃)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，如圖5.11所示。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。若測定碳氫類吸收較低的化合物時，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。2023/2/1溶液法：溶液法適用于揮發性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進行測定。如圖5.12所示。所用溶劑應易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。

2023/2/1固體樣品壓片法:

固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應透明均勻。壓片模具及壓片機因生產廠家不同而異。調糊法:

固體樣品還可用調糊法(或重烴油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細，滴1-2滴重烴油調成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。若重烴油的吸收妨礙樣品測定，可改用六氯丁二烯。

2023/2/1薄膜法：

適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發性