第二章化學熱力學初步化學反應總是伴隨著各種形式的能量變化

CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O6CO2（g）＋6H2O（l）＝C6H12O6（s）＋6O2（g）第一個反應：煤氣灶、天然氣供應能量第二個反應：光合作用產生葡萄糖，則須吸收太陽光能，即反應伴隨化學變化的熱效應。我們熟悉的大部分反應是放熱反應。在放熱反應中，熱由反應混合物流向環境，熱流動的結果提高了環境的溫度。吸熱反應較少些，如冰塊放到茶杯里，茶水溫度就會下降。或NH4Cl＋H2O可降溫。一、焓變--ΔH

我們一般可將反應進行時觀測到的能量變化與生成物和反應物之間的能量差聯系起來。

若生成物的能量高于反應物的能量，則必須供給能量，反應才能進行。反之，生成物的能量低于反應物的能量，則可從反應取得能量。

與水力發電相似，勢能。

在化學實驗室的多數反應是在恒壓下進行的，如燒杯、試管，即在大氣壓下。伴隨這類反應的熱效應與物質的一個重要性質有關，這種性質叫物質的熱含量，或焓，用符號H表示。在恒壓下發生的反應，其熱效應恰好等于生成物與反應物之間的焓的差值。

用QP代表恒壓過程的熱效應，ΔH代表焓變，則有下列關系式

QP

＝H生成物－H反應物＝ΔH反應用一火柴點燃H2＋O2混合物，反應式

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O（l）反應放出大量的熱量，發生爆炸。

在298K和1atm條件下，每生成1mol液態水就有285.7kJ熱量釋放至環境。這意味著，在這些條件下，1molH2O(l)的焓要比反應物1molH2（g）和1/2molO2(g)的焓少285.8kJ，則QP=ΔH＝H1molH2O(l)－（H1molH2(g)＋H1/2molO2(g)）

=-285.8kJ（298K，1atm）

放熱反應總是伴隨著焓值降低（ΔH＜0），反應混合物的熱焓“損失”是傳遞給環境的熱量來源。反之，吸熱反應焓值升高（ΔH＞0）

HgO(s)＝Hg(l)＋1/2O2(g)QP＝ΔH＝(H1molHg＋H1/2molO2)－H1molHgO

＝＋90.7kJ（298K，1atm）流入反應體系的“熱量”提高了體系的焓。二、體系和環境體系：為了明確研究、討論的對象，人為地將所注意的一部分物質或空間與其余的物質或空間分開。被劃分出來作為我們研究對象的這一部分稱為體系。體系以外的其它部分，稱為環境。試管、燒杯反應體系空氣環境熱力學體系分為三種：①敞開體系：體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換；②封閉體系：體系與環境之間沒有物質交換，只有能量交換；③孤立體系：體系與環境之間既沒有物質交換，又沒有能量交換。

盛開水的玻璃杯，若將杯中熱水作為體系，則這個體系為敞開體系，既有水分子逸出到環境，又和環境交換熱量。如把蓋子蓋上，則為封閉體系。若放入保溫瓶中，則為孤立體系。保溫瓶可以防止的三種傳熱方式：傳導，對流，輻射。三、焓的性質測量反應的熱效應只能求得ΔH值，即H生成物－H反應物，我們無法用實驗測出個別物質的焓。

一定量的純物質在指定的溫度和壓力下的焓（熱含量）是該物質的一種特性。從這個意義上說，焓H與體積V的含義十分相似。1gH2O(l)在25℃，1atm下，V＝1cm3，在這個條件下也具有一定的焓。象V和H等物理量，當指定了溫度與壓力（即物質的“狀態”）時，它的數值也就確定，被稱為物質的狀態性質。

它們的大小僅取決于物質的狀態，與物質的形成歷史無關。

如水，冰熔化、蒸氣冷凝或由反應式

H2(g）＋1/2O2(g)＝H2O（l）在25℃，1atm下，1gH2O(l)的焓值都是一定的。當然，1gH2O(l)的價格就不是狀態性質。當溫度變化時，它的焓值亦有變化。

1gH2O(l)，100℃的焓大于0℃的焓。

HH2O,100℃=HH2O,0℃+418J當物質發生相變時，它的焓值隨之變化。

1gH2O(l),0℃→1gH2O(s),0℃HH2O(l),0℃－HH2O(s),0℃=333J同樣1gH2OHH2O(g),100℃－HH2O(l),100℃=2257J與體積一樣，焓與質量成正比。在指定溫度下，1mol(18.0g)H2O(l)的焓是1gH2O(l)的焓的18倍。2molH2O(l)是1gH2O(l)的36倍。四、熱化學方程式熱化學方程式除須指出反應的熱效應外，通常將ΔH值（kJ）列在方程式右側。如：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ在書寫熱化學方程式時，必須注意下列幾種習慣用法：系數總是代表摩爾數。因此-285.8kJ是指由1molH2(g)和1/2molO2(g)生成1molH2O(l)時的焓變。因物質的焓決定于它是液態、固態還是氣態，所以在書寫方程式時應該特別標出。如(l),(s),(g)。因為物質的焓與溫度有關，所以必須注明反應的溫度。除非另有指出，一般反應溫度均為25℃（298.15K或298K）。

當然，一個反應的焓變（ΔH）隨溫度的變化要比反應中各物質的焓隨溫度的變化小得多。如果t值上升，反應物和生成物的焓都隨之上升，結果互相抵消，而使ΔH值在相當寬的溫度范圍內幾乎維持不變。五、熱化學定律因焓與質量成正比，所以ΔH與反應物或生成物的量成正比；例：H2O2是一種常見的漂白劑，３％

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ問儲存在敞口瓶中的1gH2O2分解時放出多少熱量？解：1molH2O2=34.0gΔH=-98.2kJ則1gH2O2

，ΔH1g,H2O2=-98.2kJ/mol/34.0g/mol=-2.89kJ/g正反應與逆反應的ΔH值大小相等，但符號相反。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ逆反應：ΔH=+98.2kJ須吸熱。Hess（蓋斯）定律：因H是物質的狀態性質，ΔH必然與始態至終態的途徑無關。ΔH尤其與路徑步驟的多少沒有關系。即：如果一個反應可以看成是兩個或更多反應之和，則總反應的ΔH必然是各分步反應焓變之和。如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(298K,1atm）

ΔH=-285.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)↓↑2H(g)+O(g)→H2O(g)

分步熱效應為：1、H2(g)=2H(g)ΔH1=+431.8kJ/mol2、1/2O2(g)=O(g)ΔH2=+244.3kJ/mol3、2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔH3=-917.9kJ/mol4、H2O(g)=H2O(l)ΔH4=-44.0kJ/mol總反應：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH總=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=-285.8kJ/mol這個定律對于難于測定或不可能一步直接完成的反應的熱效應是極有用的。六、生成焓我們已經書寫了好幾個熱化學方程式，每一個都引出了相應的焓變ΔH。對于已經研究過的反應，我們將不得不用書面寫出數千個這樣的方程式以列出所有的ΔH值。很明顯，我們需要某種更加簡明的方式來記錄熱化學數據，這種數據可以很方便地用來計算我們感興趣的任何反應的ΔH。

①生成焓的定義化合物的摩爾生成焓ΔHf等于在25℃與1atm下由穩定態單質生成1摩爾化合物時的焓變。一種物質的標準生成焓是：在101.3kPa（1atm）和指定溫度下，由最穩定的單質合成1mol的該物質時的等壓熱效應，以ΔfHm°表示。常用298.15K時的數據。并且規定在標準狀態下，最穩定單質的生成焓為零。除NO、NO2、C2H2等以外，化合物的生成焓通常為負值。這一點反映了一個事實，即由單質生成化合物一般是放熱的。反之，由化合物分解成單質通常需要吸收熱量。

通式表示如下：dD+eE＝fF+gGd、e、f、g代表化學計量系數。則ΔrHm°＝[fΔfHmF°＋gΔfHmG°]

－[dΔfHmD°＋eΔfHmE°]

一般地寫作

ΔrHm°＝ΣΔfHm°生成物－ΣΔfHm°反應物即任何反應的ΔfHm°等于生成物的生成焓之和減去反應物生成焓之和。根據定義，任何參加反應的穩定態單質，其生成焓為零。七、鍵能（鍵焓）從ΔrHm°的數據可以看到，有些ΔrHm°是很大的負值，表明反應強烈放熱；而在另一些反應中，ΔrHm°是正值，必須吸收熱量才能進行。為什么反應與反應之間的ΔrHm°的差別這么大？是否存在某些屬于生成物和反應物分子的更基本的性質，可以決定ΔrHm°值的大小和尺度？（從分子角度看）1.鍵能的定義鍵能的定義是指在氣態下斷開1mol鍵的ΔH0。打開：H2(g)=2H(g)ΔH0=+436kJ

生成：2Cl(g)=Cl2(g)ΔH0=-243kJ只有反應物和生成物都是氣體時鍵能才等于ΔH0。

2.鍵能總是正值當打開某個化學鍵時分子總是要吸收能量。反之，當氣態原子成鍵時，就會釋放熱量。弱鍵→強健ΔH0

＜0放熱強健→弱鍵ΔH0

＞0吸熱八、熱力學第一定律在前面已經提到，在進行任何熱力學處理時，我們必須謹慎地規定待研究物質試樣的范圍，這就叫做體系。如班、小組、系、學校等?；\統地說，熱力學體系就是宇宙中我們集中注意力的那個部分。體系以外就是環境，這個邊界可以是具體的，也可以是想象的。但從原則上講，環境包括著體系以外的全部宇宙。即：體系+環境=宇宙。在熱力學問題中，人為地將能量效應劃分為兩類：熱（Q）與功（W）可以想象，功可以有許多種類，如化學體系可以對環境做電功，汽車蓄電池點亮汽車前燈。化學體系也可以接受環境對它所做的功，如水被電解為氫和氧。在這里，我們把注意力局限在另一種形式的功，即隨體系的膨脹與壓縮所產生的功上。如打氣筒、需用力壓縮。炸藥爆炸，同樣對外界（大氣壓）做功。同時，我們曾經指出熱（Q）除了有大小外，還有方向問題。熱可以流入體系，升高體系的溫度，或者，熱也可以從體系流出而降低體系溫度。功（W）也有相同的情況。如一個密閉氣體體系可以通過膨脹對環境作功；反過來，當氣體受外力壓縮時，則環境對體系做了功。1.熱力學第一定律自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉化和傳遞中能量的總數量不變。這就是眾所周知的能量守恒定律。（中學所學的動能向勢能轉化等）在任何過程中，體系的總能量變化ΔU在數值上等于體系所吸收的熱（Q）減去體系所做的功（W），即ΔU＝Q－WQ與W的含義①當體系以熱的形式吸收能量時，Q是＋，即Q＞0；②當體系以做功的方式釋放能量時，W是＋；③當體系以熱的形式釋放能量時，Q是－；④當體系以接受做功的方式吸收能量時，W是－。2.體系的內能熱力學體系內部的能量稱為內能，用符號U表示。內能U是狀態函數，指定了體系的狀態，內能的值也就固定了。同樣ΔU取決于體系的終態和始態，與變化過程無關。3.熱力學第一定律的應用對于化學反應體系來說，ΔU代表生成物與反應物之間的內能差。即ΔU＝U（生成物）－U（反應物）＝Q－W①恒容狀態即體系沒有體積變化，則W＝0，第一定律可簡化為ΔU＝QV,QV恒容反應熱。彈式量熱計可測QV

。②恒壓過程W＝PΔV

反應在敞開的容器中進行，在實驗室進行的反應一般屬于這種情況。體積變化：ΔV＝V生成物－V反應物則ΔU＝QP－W＝QP－PΔVQP＝ΔU＋PΔV恒壓反應熱與內能變化的差值是PΔVPΔV=ΔnRT對于任何反應，ΔU＝QV，ΔH＝QP，多數反應的ΔH與ΔU大致相等，沒有氣體參與或摩爾數沒有變化的例外。九、熱力學第二定律化學反應的自發性自發反應—自發變化，指不需要外力幫助而能自動發生的變化。能量的降低如高山上的一個球往下滾動，到低處后停止。結論：能量降低的過程。

一個過程如果導致體系的能量減小，這個過程是自發的。混亂度的增加做操的同學解散，學生下課。

在任何過程中，總有一個增加混亂度的傾向，因為粒子混亂分布比有序分布具有更大的統計概率。2、熵體系的混亂度可以用熵的熱力學函數來描述，用S表示。