其它顯微分析方法第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日一、離子探針（IMA）第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日一、離子探針（IMA）離子探針僅利用電子光學方法，把惰性氣體等初級離子加速并聚集成細小的高能離子束轟擊樣品表面，激發和濺射二次離子，經過加速和質譜分析，分析表面成分。分析區域：1～2μm直徑；＜5nm的深度，離子探針在分析深度、采樣質量、檢測靈敏度、可分析元素范圍和分析時間等方面，均優于電子探針。第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日幾種表面微區成分分析技術的性能比較第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日離子探針結構示意圖第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日雙等離子流發生器將轟擊氣體電離，以12～20KV加速電壓引出，通過扇形磁鐵偏轉后進入電磁透鏡聚焦成細小的初級粒子束。二次離子的能量非單一性，質譜分析采用雙聚焦系統有１KV左右加速電壓從表面引出二次離子首先進入圓筒形電容器式靜電分析器，由于離子的偏轉軌跡半徑（ｒ＝mw2/eE）正比于粒子的動能，扇形磁鐵內的均勻磁場把離子按e/m比進行分類，即可分辨出不同元素的離子磁場內離子軌跡半徑：第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日質譜分析的背景強度幾乎為零，所以檢測靈敏度極高。可檢測質量極限為10-19克數量級,僅相當幾百個原子的存在量。在可控的條件下，利用初級離子轟擊濺射剝層，可以分析元素濃度隨深度變化規律。當初級離子束在樣品表面掃描時，選擇某離子訊號強度調制同步掃描陰極射線管熒光屏亮度，可顯示元素面分布的圖像。第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日二、低能電子衍射（LEED)第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日二、低能電子衍射（LEED)低能電子衍射是利用10～500eV能量的電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，常常是參與衍射的樣品體積只是表面一個原子層，對于那些能量較高的電子（>100eV），也僅限于2～3層電子。是一種二維結構參與衍射，不足以構成真正的三維結構衍射，低能衍射這一重要特點使之成為固體表面結構分析的極為有效的工具。第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.二維點陣的衍射Φ′aφb一維衍射條件：二維衍射條件：第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日低能電子衍射，入射波長λ＝0.05～0.5nm倒易桿與參考球相交兩個點A和A′K′sinφ=g因k′=1/λ，g=1/d，二維點陣衍射的布拉格方程為:

dsinφ=λ二維點陣衍射的愛瓦爾德作圖法第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日如果表面不干凈有吸附原子，呈規則排列會出現超點陣第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.衍射花樣的觀察和記錄試樣處于半球形接收極的中心，接收極處有3～4個半球形的網狀柵極。入射束直徑0.4～1nm，發散角1°G1與樣品同電位，形成無電場空間。使能量很低的入射和衍射電子部發生畸變。半圓球接收極上涂有熒光粉(并接5V的正電位)，可見低能電子衍射花樣。第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.低能電子衍射的應用晶體的表面原子排列。表面存在某種程度的長程有序結構，可以進行鑒別。第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日氣相沉積表面膜的生長。研究表面膜生長過程，分析表面與基底結構、缺陷和雜質的關系。氧化膜的形成。利用低能電子衍射研究表面氧化過程，從氧原子吸附開始，通過氧與表面的反應，最終生成三維氧化物。氣體吸附和催化。氣體吸附是低能電子衍射最主要的應用領域。也用于研究化學吸附現象和催化過程。低能電子衍射的應用使我們知道“表面發生什么變化”，第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日三、俄歇電子能譜儀（AES）第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日三、俄歇電子能譜儀（AES）檢測俄歇電子的能量和強度，可分析表層化學成分，定性分析和定量分析。1.俄歇躍遷及其幾率原子發射一個KL2L2俄歇電子，其能量為：第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇躍遷涉及三個核外電子：一般情況：由于A層電子電離，使A層出現空位，高能級B層電子向A層空位躍遷，多余的能量激發C層電子的發射。考慮到A電子的電離將引起原子庫侖電場的改組，使C層能級略有改變，可以看成原子處于失去一個電子的正離子狀態，于是俄歇電子的特征能量應為：

EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)-EC(Z+Δ)-EW第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子的產額俄歇電子的產或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰的強度，直接關系到元素的定量分析。當激發過程中熒光X射線與俄歇電子的相對發射幾率，即熒光產額(ωK)和俄歇電子產額(αK)滿足：

αK=1-ωK最常見的俄歇電子能量，總時相應于最有可能發生的躍遷過程，也是給出最強X射線譜的電子躍遷過程。第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日圖中給出了每種元素所產生的（各系）俄歇電子能量和強度由于能級結構強烈依賴于原子序數，可用確定能級的俄歇電子來鑒別元素。各種元素在不同躍遷過程中激發的俄歇電子能量第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子平均產額隨原子序數的變化Z≤14的輕元素采用KLL俄歇電子分析14＜Z＜42的元素，采用LMM俄歇電子分析較合適。Z≥42的的元素，采用MNN和MNO俄歇電子分析較好第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子的空間分辨率大多數元素在50～1000eV能量范圍內都由產額較高的俄歇電子，它們的有效激發體積（空間分辨率）取決于入射電子束斑直徑和俄歇電子的發射深度。能保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子的發射深度僅限于表面以下大約2nm以內。相當于表面幾個原子層。發射深度約歇電子的能量以及樣品材料有關，在這樣淺的表面內逸出俄歇電子時，入射電子束的側向擴展幾乎未開始，所以其空間分辨率直接由入射電子束的直徑決定。在實際工作時入射電子采用較小的掠射角(10°～30°)入射，可增大檢測體積，獲得較大的俄歇電子產額。第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.俄歇電子能譜的檢測俄歇電子的檢測比較困難，由于初級入射電子所激發產生的大量二次電子和非彈性背散射電子構成了很高的背景強度，俄歇電子的電流約為10-12A數量級，而二次電子等的電流為10-10A，所以俄歇電子的信噪比極低，檢測相當困難，需要某些特殊的能量分析和數據處理。①阻擋場分析器(RFA)

俄歇譜儀和低能電子衍射儀在許多方面存在相似的地方，他們所檢測的電子信號多是低能的微弱信號。早期用于檢測的大多數利用原有的低能電子衍射儀，僅加一些接收俄歇電子并能進行微分處理的電子線路。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日提高電子槍的加速電壓（200～3000V)讓半球形柵極G1和G2的負電為在0～1000V之間連續可調，柵極G2和G3的處于-U電位，產生一個阻擋電場，高于eV能量的電子可通過到達接收機。這種裝置叫阻擋場分析儀第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日②圓筒反射鏡分析器(CMA)分析器的主體是兩個同心圓筒，內圓筒和樣品接地。在內圓筒開有入口和出口。進入兩個圓筒夾層中的電子，因外筒上的負壓而使其方向逐步偏轉，最后進入檢測器。若外筒的負電壓連續改變，就可使不同能量的俄歇電子依次被檢測器收到。從而記錄計數(NE)隨能量(E(eV))分布的曲線。在圓筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射裝置，用來進行表面清理和剝層。第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜曲線NE－E曲線dNE/dE—E曲線第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.俄歇譜儀的應用主要特點：作為固體表面分析法，其信息深度取決約歇電子逸出深度，對于能量為50～2000eV范圍內的俄歇電子，逸出深度為0.4～2nm，深度分辨率為1nm，橫向分辨率取決于入射束大小。第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日可分析除H、He以外的的各種元素。對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。可進行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇電子的應用有：材料表面偏析、表面雜質分布、晶界元素分析。金屬、半導體、復合材料等界面研究。薄膜、多層膜生長機理研究表面的力學性質（摩擦、磨損、粘著、斷裂等）研究。表面化學過程（腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等）研究集成電路摻雜的三維微區分析固體表面吸附、清潔度、沾雜物鑒別等。第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜應用的局限性：不能分析氫和氦元素。定量分析的精度不高對多種元素的探測靈敏度為原子摩爾分數0.1％～1.0％。電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機物材料、生物材料和某些陶瓷材料中的應用。對樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日四、場離子顯微鏡（FIM）第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日四、場離子顯微鏡（FIM）

是利用原子直接成像方法，能清晰地顯示樣品表面的原子排列和缺陷，再利用原子探針鑒定其中單個原子的元素類別。分析觀察單個空穴或間隙原子。第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.場離子顯微鏡的結構由一個玻璃真空容器組成，平坦的底部內側涂有熒光粉，用于顯示圖像。樣品一般采用單晶細絲，通過電解拋光的道曲率半徑約為100nm的尖端。通有液氮、液氫或液氦冷卻到深低溫，減少原子熱運動。樣品為陽極，接10～40KV的高壓，容器內壁為零電位。第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日工作時：將容器抽真空（1.33×10-6Pa）。通入壓力約1.33×10-1Pa的成象氣體（惰性氣體氦）。樣品加上足夠高的電壓時，氣體原子發生極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表層的清晰圖像。圖中每個亮點都是單原子的像第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.場致電離和原子成像單晶樣品制成的針尖狀，針尖端電解拋光后，形成一個數百個原子堆積而成的半球面（10～100nm)。針尖與陰極之間將存在一個發散的電場，針尖處的場強為最高。進入工作室的成象氣體原子在電場的作用下產生極化。即是中性原子的正、負電荷中心分離而形成一個電偶極子。第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日極化電子被電場加速并撞擊樣品表面，由于樣品處于深低溫，所以氣體原子在表面經歷若干次彈跳的過程中也將被冷卻而逐步喪失其能量。在樣品表面經多次撞擊后的氣體分子陷入局部能量增高區中時，其外部電子能量通過隧道效應穿過樣品表面的位壘區進入樣品內部。氣體原子將發生場致電離變成正離子。此時成象氣體的正離子受電場的作用射向陰極熒光屏。熒光屏上的發亮點實際上是與樣品表面的突出原子對應。熒光屏上的圖像就是真件樣品的某些突出原子的放大像。大約0.2nm的結構細節從圖像中可分辨出來第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.圖像的解釋設某立方晶系但晶體樣品細絲的長軸方向[011]，以[011]為法線方向的原子面與半球形表面的交線為一系列同心圓環它們同時也是表面臺階的邊緣線。因此圖像上同一圓環上的亮點，正是同一臺階邊緣位置上的突出原子像。第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日利用場離子顯微鏡可以進行晶體缺陷分析，它能夠直接把表面的原子成像，晶體中存在空位、空位群、間隙原子等缺陷可從圖像上直觀地分辨出來。如果晶體中存在界面、（晶界、亞晶界、反相疇界等）可從兩族同心圓的交線上判明界面的走向可以根據兩族同心園指標化的結果判別界面兩邊晶體位向可直觀顯示晶體的對稱性（與極射赤面投影圖相結合分析）。第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日4.場離子顯微鏡的應用點缺陷的直接觀察空位或空位集合、間隙或置換的溶質原子等等點缺陷，目前只有場離子顯微鏡可以是它們直接成像。位錯場離子顯微鏡不大可能用來研究形變樣品的位錯排列及其交互作用的應用，但是，當位錯在樣品尖端表面露頭時，圖像所出現的變化與位錯模型非常符合。第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日

晶界缺陷界面原子結構的研究是場離子顯微鏡應用最早的。圖像可以清晰地顯示界面兩側原子的排列和位向的關系。合金或兩相系為了在原子分辨的水平上研究沉淀或有序轉變過程，必須區分不同元素的原子類型。用場離子顯微鏡上的原子探針可進行分析。第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日不足之處：場離子顯微鏡技術的優點在于表面原子的直接成像，通常只有約10％左右的臺階邊緣原子給出亮點。理想情況下，臺階表面的原子也成像，但襯度很差。由于成像的原子數量有限，實際分析體積僅約10-21m2，場離子顯微鏡只能研究在大塊樣品內均勻和密度較高的結構細節。對于結合鍵強度和熔點較低的材料，由于蒸發場強太低，不易獲得穩定的圖像。多元合金的圖像，因為濃度起伏造成圖像的某種不規則性，組成元素的蒸發強度不同，圖像不穩定，分析較困難。在成象場強作用下，樣品受極高的機械應力，可能發生樣品組織結構的改變。第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日五、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日（一）、掃描隧道顯微鏡（STM）是一種新型表面測試分析儀器（1983年），與SEM、TEM和FIM相比具有結構簡單、分辨率高等特點。可在真空、大氣或液體環境下，再實空間進行原位動態觀察樣品表面的原子組態。可直接用于觀察樣品表面發生的物理或化學反應的動態過程以及原子遷移過程等。分辨率很高，STM橫向分辨率為0.1nm，縱向分辨率為0.01nm。第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.掃描隧道顯微鏡工作原理電子隧道效應：電子隧道效應是掃描隧道顯微鏡的技術基礎。金屬中處于費米能級(EF)的自由電子，若想溢出金屬表面，必須獲得足以克服金屬表面逸出功(φ)的能量。量子力學理論認為，由于金屬中自由電子具有波動性，電子波(ψ)向表面傳播，在遇到邊界時，一部分被反射(反射波ψR)，而另一部分則可透過邊界(透射波ψT)，從而形成金屬表面的電子云，當金屬1和金屬2靠得很近時(通常小于1nm)，兩金屬表面的電子云將相互滲透(兩金屬透射波ψT1與ψT2相互重疊)，這種現象稱為隧道效應。若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。隧道電流的方向有偏壓極性決定。第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日掃描隧道顯微鏡工作原理：

掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當針尖與樣品表面非常接近時，在偏壓作用下產生隧道電流，隧道電流(強度)隨樣品間距(S)呈指數變化規律，S減少0.1nm則隧道電流增大10～1000倍。

固定在壓電陶瓷傳感器（三維掃描控制器）上的探針可沿樣品表面進行面掃描，掃描過程中沿Z方向是否產生移動，將分為恒電流和恒高度兩種工作方式第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.掃描隧道顯微鏡分析的特點與應用掃描隧道顯微鏡分析具有的特點:具有原子及高分辨率(橫向和縱向分辨率分別為≤0.1nm和≤0.01nm），可分辨單個原子。可實時得到樣品的三維(結構)圖像。可在真空、大氣、常溫、高溫等不同環境工作，甚至可將樣品侵入水或其它溶液中。掃描隧道顯微鏡結構簡單、成本低廉。主要應用于金屬、半導體和超導體等的表面幾何結構與電子結構以及表面形貌分析。可直接觀察樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結構、表面重構和結構缺陷等。STM不能探測樣品的深度信息，無法直接觀測絕緣材料，探針掃描范圍小。第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日分析技術分析本領工作環境工作溫度對樣品的破壞程度檢測程度STM可直接觀察原子橫向分辨率：0.1nm縱向分辨率：0.01nm大氣液體真空低溫室溫高溫無1～2原子層TEM橫向點分辨率：0.3～0.5nm橫向晶格分辨率：0.1～0.2nm縱向分辨率：無高真空低溫室溫高溫中等于樣品的厚度<100nmSEM采用二次電子成像橫向分辨率：1～3nm縱向分辨率：低高真空低溫室溫高溫小1μmFIM橫向分辨率：0.2nm縱向分辨率：低超高真空30～80K大原子厚度AES橫向分辨率：6～10nm縱向分辨率：0.5nm超高真空低溫室溫大2～3原子層常用分析測試儀器的主要特點及分辨本領第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日（二）、原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡也稱為掃描力顯微鏡，是根據掃面隧道顯微鏡不能直接觀測絕緣體表面的問題，在其基礎上發展起來的又一種新型表面分析儀器。A－AFM樣品；B－AFM針尖；C－STM針尖；D－為杠桿，又是STM樣品；E－調制用壓電晶體；F－氟橡膠第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日六、X射線光電子能譜儀（XPS）第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日六、X射線光電子能譜儀（XPS）X射線光電能譜儀（XPS）也稱為化學分析用電子能譜儀（ESCA），主要用于成分和化學態的分析。X射線光電子能譜儀、俄歇譜儀和二次離子譜儀是重要的三種表面分析儀器，X射線光電子能譜儀最大特色是可以獲得豐富的化學信息，三者相比，它對樣品損傷小，定量最好，缺點是X射線不易聚焦，照射面積達不易進行微區分析。第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.X射線光電子能譜光電效應：入射光電子打在樣品上，可被樣品原子內的電子吸收或散射，價電子容易吸收紫外光量子，內層電子容易吸收X光量子。而真空中自由電子由于沒有原子核是系統的動量保持守恒，所以他對入射光子只能散射，不能吸收。如果入射光子的能量大于原子中電子的結合能及樣品的功函數，則吸收了光子的電子可以逃逸樣品表面進入真空，卻具有一定能量，這就是光電效應。第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日電子的結合能是指原子中某個電子吸收了一個光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達到樣品的費米能級。電子結合能是能譜遙測的基本數據。樣品的功函數是指達到費米能級的電子數不再受原子核束縛，但要繼續前進還序克服樣品晶格對它們的吸引，這一過程所消耗的能量稱為樣品的功函數。

X光電子是指X射線與樣品相互作用時，X射線被樣品吸收而使原子中的內層電子脫離原子成為自由電子稱為X光電子。第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日對于氣體樣品:吸收X射線而產生X光電子過程中的各能量關系應符合下式：

hν＝Ek＋Eb＋ET

hν－入射光量子能量；Ek－光電子的能量；

Eb－原子或分子中某軌道上的電子的結合能（指該軌道上一個電子激發為真空靜止電子所需的能量）；

ET－原子的反沖能量，ET＝1/2(M-m)v2

（M與m分別為原子和電子的質量，v是激發態原子的反沖速度）

X光電子能量一般用Mg或Al作為主激發靶，對發沖能量的影響可以不計，這樣光電子的動能公式為：

Ek

＝hν－Eb

在光電子能譜上，常以結合能代替動能來表示。第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日對于固體樣品:不以真空靜止電子為參考點，而是選取費米能級為參考點，這使X射線的能量分配關系應符合下式：

－光電子剛離開樣品表面的動能；－為固體樣品中的電子躍遷到費米能時電子結合能；－為樣品功函數固體樣品與儀器的金屬樣品架之間總是保持良好的電接觸，當相互間電子遷移到平衡時，兩者的費米能級將在同一個水平。固體樣品功率數和儀器材料的功率數不同，要產生一個接觸電勢差ΔV＝φ樣－φ儀，它將是自由電子的動能從增加為：

φ儀一般為常數(約4eV)；Ek″由電子能譜測得；這樣便可求得樣品的電子結合能第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日X光源樣品能量分析器微弱信號檢索及數據處理hν光電子高真空

X射線源有兩種，Mg的Kα射線和Al的Kα射線。能量分析器的作用是把從樣品發射出來的、具有某種能量的光電子選擇出來，而把其他能量的電子濾除。①帶預減速透鏡的半球或接近半球的球偏轉分析器(SDA)②具有減速光柵網的雙筒筒鏡分析器(CMA)X射線光電子譜的背底不像俄歇譜那樣強大，不用微分法，直接測出能譜曲線。由于信號電流比較弱，分析速度相對較慢。第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.化學位移

XPS的一個重要功能是能夠區分在不同環境的同一元素，當元素原子處于不同的化學環境時，其內層電子結合能發生微小的變化，在XPS譜上表現為譜峰相對于其純元素峰的位移，稱為化學位移。引起化學位移的因素有：①不同的氧化態，形成化合物。②不同的相鄰數或原子占據不同的點陣位置。③不同的晶體結構。

……第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日氧化價態越高，結合能越大圖(a)為Be的1S光電子譜圖(b)為將樣品在空氣中加熱，使金屬Be全部氧化。再蒸發Be樣品的同時，用鋯作還原劑阻止氧化。三圖比較BeO中Be的1S電子結合能比純Be的1S電子結合能高。第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日

與所考慮原子相結合的原子，其元素電負性越高結合能越大電負性反映原子在結合是吸引電子的能力相對強弱。由于氟的電負性比氧的電負性高，在BeF2中的Be的1S結合能要大一些。第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日三氟醋酸乙酯，有四個碳原子，每個碳的結合能不同，出現四個碳的1S光電子譜峰。每個峰的面積相同，根據電負性的大小的次序F＞O＞C＞H，可以判斷每個譜峰對應著結構式中的哪一個碳原子。第六十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.定性分析與俄歇峰的利用定性分析：實測光電子譜與標準譜圖相對照，根據所測的光電子峰的位置可以確定表面存在哪些元素以及這些元素存在于什么化合物中。常用的標準圖譜是Perkin－Elmer公司的X射線光電子手冊。手冊中載有從Li開始的各種元素的標準譜圖（以MgKα和AlKα為激發源）。譜圖中有光電子譜峰與俄歇譜峰位置并附有化學位移參數。