分子的立體結構一、形形色色的分子O2HClH2OCO2C2H2NH3CH2OP4CH4CH3CH2OHCH3COOHC6H6C8H8CH3OHC60C20C40C70同為三原子分子，CO2和H2O分子的空間結構卻不同，為什么？同為四原子分子，CH2O與NH3分子的空間結構也不同，為什么？

價層電子對互斥理論——VSEPRT一、

VSEPRT的基本要點1.在MXn型分子或離子中，

VBT和HOT都可以解釋共價鍵的形成與特點，尤其是HOT可以較好地解釋分子的空間構型.但一個分子或離子究竟采用哪種類型的雜化軌道成鍵，有些情況是難以確定的.如：

ICl2-,ClF3、SF4等.

對此，人們提出了一個較為實用的用來判斷分子或離子幾何構型的理論——VSEPRT（ValenceSheelElectronPairRepulsionTheory)這個理論可以預見和判斷分子穩定的幾何構型，并且十分成功和有效.中心原子M周圍配置的原子或原子團的幾何構型，主要決定于中心原子M的

價層電子對的種類和數目

即主要決定于中心原子M的價層電子對的構型，理想的價層電子對構型主要是取各電子對之間排斥作用最小的那種幾何構型，據價層電子對排斥作用越小，不難得出M價層電子對數

價層電子對的空間構型

2

直線型

3平面三角形

4

正四面體

5

三角雙錐

6

正八面體

7

五角雙錐確定電子對的空間構型：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體2.M的價層電子對分為成鍵電子對（BP），孤電子對(LP)成鍵電子對又可分為：單鍵、雙鍵和三鍵3.

價層電子對之間的排斥作用大小

孤電子對——孤電子對（LP—LP）﹥孤電子對——成鍵電子對(LP—BP)

﹥成鍵電子對——成鍵電子對

(BP—BP)叁鍵﹥雙鍵﹥單鍵

因此：穩定分子的空間構型，應滿足90°夾角的孤電子對——孤對電子的排斥作用最小構型；其次是90°夾角的孤電子對—成鍵電子對排斥作用能夠最小的構型(LP與LP必須排列在夾角大于90°夾角構型中).

二、用VSEPRT判斷共價分子空間構型的步驟

1.確定出中心原子M的價電子對數VPVP=1/2[A的價電子數+X提供的價電子數

±離子電荷數()]負正

即中心原子M的價電子數與所有配原子提供的電子數之和除以2①中心原子M提供出全部的價電子數，如PO43-,P提供5個價電子，ClO4-Cl提供7個價電子，SO42-S提供6個價電子，XeF4Xe提供8個電子，H3IO6

中I提供7個價電子②配位原子不同，提供的價電子數不同.H、X只提供一個電子，O或S原子作為配體原子不提供共用電子，如NO2,CO2,SO3,NO3-,CO32-,ClO4-,ClO3-,SO42-,PO43-,SO32-etc但O作為中心原子可提供6個電子，如H2O,OF2etc③叁鍵、雙鍵和成單電子均作為一對電子.④離子中，中心原子的價電子數應減去離子帶的正電荷或加上離子帶的負電荷.

如PO43-P的價層電子對數VP=(5+3)/2=4對；

NH4+N的價層電子對數VP=(5+4-1)/2=4對

SO42-

中VP=(6+2)/2=4對，

H5IO6

中I的價層電子數VP=(7+5)/2=6對，NO2+中VP=(5-1)/2=2對，

SF4中VP=(6+4)/2=5對.2.

據中心原子M的價層電子對數找出理想的價層電子對的空間構型.

3.

畫出電子對的空間構形圖，每對電子對連接一個配原子，剩下的為孤電子對.

4.據孤電子對、成鍵電子對排斥作用的大小，確定穩定的的分子構型三、

VSEPRT判斷分子或離子構型的實例[例7-2]確定ClF3,TeCl4,SF4,XeF4,ICl4-,SO2Cl2,的幾何構型，并簡要說明步驟解答：（1）ClF3中Cl的價層電子對數VP=(7+3)/2=5對

（2）確定出電子對的空間構型并畫出

5對三角雙錐構型

（3）排布配位原子畫出可能的結構圖

159.8pmFClFF

169.8pm::FFFCl(a)::FFFFCl(c)::FFCl(b)::(4)據孤電子對、成鍵電子對排斥作用，

確定排斥作用最小的分子的穩定幾何構型

90°孤電子對—孤電子對排斥作用數

90°孤電子對—成鍵電子對排斥作用數90°成鍵電子對—成鍵電子對排斥作用數

abc

001

46 3

202最穩定的幾何構型為aClF3的結構“T”型這與實驗完全相符.ClF3Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

分子構型：T字型電子構型與分子構型不一致電子數為5時，孤對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置VP=5，電子對空間構型為三角雙錐，LP占據軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小.例如：SF4VP=5LP=1

SFFFFSFFFFFLP－BP(90o)32結論：LP占據水平方向三角形,穩定分子構型為變形四面體(蹺蹺板形).如何理解SF4分子中存在兩種不同的S-F鍵長?結論：分子中鍵角不同，鍵長不同.又如：ICl4-

(1)I的價層電子對數

VP=(7+4+1)/2=6對.

（2）6對必為正八面體結構（電子構形）.

（3）確定出離子的幾何構形.

Cl：

：

：

：Cl—

Cl：

：Cl

ICl4+VP=(7+4-1)/2=5對，電子對的空間構型為三角雙錐.

離子的幾何構型：

：

：Cl

Cl：

Cl：

：Cl（a）

Cl：

Cl：

：Cl

：Cl

：

(b)(b)為穩定的幾何構型：變形四面體

XeF4VP=6對電子對的構型為正八面體，分子的幾何構型為平面正方形F

F

F

F

Xe

SO42-VP=4,電子對的空間構型為正四面體離子的幾何構型為正四面體SO32-VP=4,電子對的空間構型為正四面體

離子的幾何構型為三角錐中心原子價層電子對數

234價層電子對空間構型直線平面三角形正四面體

可能的雜化軌道類型

spsp2sp3分子的幾何構型及實例

直線型CO2NO2+N2O平面三角型

SO3BF3

V型

SO2NO2四面體

CH4,SO42-

三角錐

PX3,NH3

V型

H2O,ICl2+中心原子價層電子對數567

電子對空間構型

三角雙錐

正八面體

五角雙錐

可能的雜化軌道類型

Sp3dsp3d2sp3d3分子的幾何構型

及實例三角雙錐

PCl5

變形四面體

SF4,ICl4+

T型ClF3,BrF3直線型

XeF2,I3-,ICl2-正八面體SF6,SiF62-

平面方型

XeF4,ICl4-

四方錐

IF5五角雙錐

IF7

變形八面體

XeF6

顯然：（1）價層電子對的空間構型與分子空間構型，可能相同，也可能不同，要注意區分，sp3d雜化軌道可有四種分子構型：三角雙錐、變形四面體、T型、直線型.（2）價電子對的空間構型與雜化軌道的空間構型可以認為是相同的，因此可由價電子對的數目來確定中心原子雜化軌道的類型.（3）解釋分子的成鍵情況和分子構型時，先用VSEPRT確定出分子或離子的中心原子價電子對的空間構型，再應用雜化軌道理論解釋分子的成鍵情況和幾何空間構型.2—5分子軌道理論(Molecularorbitaltheory)1932年，美國化學家Mulliken和Hund提出

VBT,HOT和VSEPRT這些理論可以比較直觀、較好的說明共價鍵的形成和分子的幾何構型，但它們也并非是完美無缺的，也存在明顯的不足：（1）無法解釋單電子離子的形成，

H2+,三電子離子He2+的存在（2）O2中的三電子π鍵和O2

和B2分子磁性的大小（3）

難以解釋某些復雜分子以及有離域大π鍵的有機分子的結構.

為此，1932年Mulliken和Hund提出MOT，這個理論的核心是分子中的電子再不屬于某一個原子所有，而是在整個分子范圍內運動，這些電子的運動狀態的描述不能再用AO來說明，只能用MO來說明.一、

MOT的基本要點1.

分子中，電子不屬于某些特定的原子，而是在遍及整個分子內運動，每個電子的運動狀態可用波函數ψ來描述，

此波函數ψ又稱之為分子軌道（MO）分子中單電子的波函數——MO.2.MO是由AO線性組合而來，而組成MO的數目同相互組合的原子的AO數目相同即n個AO參加組合必然組成n個MO.

如2個sAO可組合成2個MO，2個pAO的六個p軌道可組合為六個MO——稱之為LCAO—MO.

Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals----LCAO—MO3.

AO組合為MO符合三原則對稱性匹配原則，能量相近原則,AO不能任意組合，AO組合為MO時，根據對稱性和重疊方式，

可分為σMO組合形成的MO又分為成鍵MO，4.線性組合的MO5.分子中的電子排布在MO中

同樣符合電子排布的三個原則Pauli不相容原理、能量最低和Hund規則按能級大小順序形成MO近似能級圖反鍵MO，非鍵MO和πMO，

AO最大重疊原則.二.AO線性組合為MO的三原則

——形成共價鍵的三原則1.AO對稱性匹配原則

AO若能組合為MO，AO的正負號要相同.由于AO均有一定的對稱性，為了有效的組合為MO，AO重疊方向必須要對稱性合適——這是形成MO的必要性和可能性.2.AO能量相近原則

這是AO形成MO的有效性.若兩個AO的能量相差很大，則難以有效的組合為MO，只有兩個能量相同或相近的AO才能線性組合為MO，否則難以形成穩定的化合物，如PH5難以存在就是這個道理.若兩個原子軌道的能級差△E<10eV則兩個原子軌道可組合為MO

若兩個原子軌道的能級差△E>15eV則兩個原子軌道往往難以組合為MO

3.AO最大重疊原則——這是AO線性組合為MO的方向性.這里與形成共價鍵情況相同.

這是AO線性組合為MO的三原則，切勿與核外電子排布的三原則混為一談.三.AO線性組合為MO的類型1.s-s重疊——必須得到成鍵的σMO和反鍵的σMO，即σs和σs*.如σ1s和σ1s*

當兩個AO（ψa與ψb）線性組合為兩個MOψ1與ψ2時，由于ψa與ψb符號有正負之分，因此ψa與ψb必然有兩種可能的組合方式——兩個波函數符號相同或兩個波函數符號相反.即

ψ1=c1(ψa+ψb) ψ2=c2(ψa-ψb)

通常兩個AO符號相同的波函數疊加所形成的MO，如ψ1，由于在兩核間幾率密度增大，其能量較原來的AO的能量低，這樣組成的MO——成鍵MO；

而由兩個AO符號相反的波函數疊加所形成的MO，如ψ2

，由于在兩核間的幾率密度減小（相互抵消），其能量必然高于原來AO的能量，組合成的MO——反鍵MO.顯然：成鍵MO有利于分子的形成，反鍵MO不利于分子的形成，并且不同類型的AO線性組合可能形成不同類型的MO.并且能量是：σns﹤σns*2.s與p重疊一個原子的sAO與另一個原子的p軌道進行線性組合必然形成兩個MO，一個成鍵的σspMO,一個反鍵的σsp*MO.

3.p與p重疊px與px頭碰頭進行重疊組合，

形成成鍵的MO——σpMO反鍵的MO——σp*MO當另外的兩pAO,py與py

或pz與pz只能肩并肩組合重疊，形成成鍵的πPMO反鍵的πP*MO.其中反鍵的πP*MO形狀似花瓣形，類似d軌道的形狀,或形狀似四個雞蛋.反鍵分子軌道成鍵分子軌道

原子軌道

原子軌道

1s

1sσ*1sσ1s節面原子軌道與分子軌道的能量.原子軌道與分子軌道的形狀.原子軌道與分子軌道的形狀.2px,A2px,A2px,B2px,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵原子軌道與分子軌道的形狀.2py,A2py,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵四、

同核雙原子分子的MO能級圖-------主要是近似能級順序

對于第二周期元素形成的同核雙原子分子的近似能級順序，有如下兩種情況：1.

N2(包括N2)以前的雙原子分子的近似能級圖σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2pz=π2py﹤σ2px﹤π2px*=π2py*﹤σ2px*（1）第二周期元素原子的AO數目為5，必然組合為10個MO，5個是成鍵的MO，5個是反鍵的MO，即各占1/2.（2）MO是由反鍵的MO和成鍵的MO共同組成，都同等重要.（3）MO的能量是由下面兩個因素決定，即構成MO的AO的類型和AO的重疊情況.從AO的能量考慮，在同核雙原子分子中，能量最低的MO是由1sAO組合而成的MO——σ1s

，σ1s*

，其次是由2sAO組合而成的σ2pz和σ2pz*,π2px和π2px*,π2py和π2py*,π2pz和π2py,π2py*和π2pz*

等簡并MO.（4）以上的能級順序也產生了能級交錯現象

core:2s與2p組合的結果.2.O2

、F2

的近似能級順序σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2px﹤π2pz=π2py﹤π2pz*=π2py*﹤σ2px*

同核雙原子分子O2(O,F)第二周期同核雙原子分子五.

MO中的電子排布式------分子軌道電子排布式1.N2

的MO電子排布式（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2N2分子中，1個σ鍵，2個π鍵這與VBT相符N≡N1個(px-px)σ鍵

2個（p-p)π鍵2.

O2的MO電子排布式（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1O2的MO中，O2分子有一個σ鍵,

2個三電子π鍵,π23......

三電子π鍵

三電子π鍵兩個成單電子，順磁性物質這與VBT是不相符O2

+e-

O2-O2-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2

(π2pz*)2(π2py*)1O2-

中一個σ鍵，1個三電子π鍵，只有一個成單電子O2

-e-

O2﹢[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)0O2﹢中一個σ鍵，1個三電子π鍵，只有一個成單電子.六、第二周期同核雙原子分子的結構（1）Li2的電子排布式：（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2

只有一個σ鍵.（2）Be2[kk]（σ2s）2(σ2s*)2Be2

電子中成鍵的電子和反鍵的電子相互抵消，凈的成鍵電子數為0，因此Be2

難以穩定存在.1.B2的MO電子排布式與結構[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2pz)1(π2py)1..BBB2分子中無σ鍵只有兩個單電子π鍵，π21

兩個成單電子，是順磁性物質.2.C2分子的MO電子排布式與結構[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2pz)2(π2py)2....CC

C2分子中無σ鍵只有兩個2電子π鍵，

無成單電子，是抗磁性物質.3.H2﹢(σ1s)1只有一個單電子σ鍵，σ21He2﹢(σ1s)2(σ1s*)1

一個三電子σ鍵,σ23七、第二周期異核雙原子分子或離子的結構NO與CO、CN-、NO﹢etc

1.等電子體電子數相等，原子個數亦相等的諸物種

2.等電子體原理等電子體往往具有相似的結構，類似的性質.CO，N2

，CN-

，NO+互為等電子體NO2+,N2O,CO2,N3-

互為等電子體NO3-,CO3-,BF3互為等電子體ClO4-,PO43-,SO42-,SiO44-互為等電子體ClO3-,SO32-互為等電子體MnO4-,CrO42-互為等電子體

Mn2+,Fe3+互為等電子體

3.CO結構[kk](σ2s)2(σ2s*)2按N2分子進行電子排布(π2pz)2(π2py)2(σ2px)2(π2px*)0(π2py*)0

N2O4的等電子體是？

B2F4orC2O42-..C———O..CO分子中有一個σ鍵兩個π鍵，其中一個π鍵是由O原子單方面提供形成分子中，沒有單電子抗磁性物質分子中，有兩個空的反鍵MOπ*MO4.NO的結構

NO與N2-O2+互為等電子體NO的MO電子排布[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1

NO分子中,有一個σ鍵，一個二電子π鍵，

一個三電子π鍵，分子中有一個成單電子，它是順磁性物質，它又是奇數電子分子.NO,NO2,ClO2均為奇數電子分子......N——O

π23

π22八.MOT的應用1.解釋分子的形成與結構;2.判斷分子的穩定性，比較鍵能、鍵長，磁性

3.解釋物質的顏色;

4.解釋金屬晶體

導電、導熱性等物理性質.2--6鍵的參數和分子的性質1、鍵級——BN表示之VBT鍵級BN=共價鍵的數目MOT中BN=（成鍵電子數-反鍵電子數）/2

一般的BN越大，鍵越牢固，分子穩定性越好.這樣就可以通過計算BN比較分子的穩定性大小.

如：

H2BN=1H2穩定存在

H2+BN=1/2H2+可穩定存在

He2+BN=1/2He2+可穩定存在

一.鍵的參數He2BN=0

Be2BN=0說明He2Be2難以穩定存在

（1）.比較O2,O2+,O2-,O22-的穩定性大小

O2[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)1

BN=2

成單電子數為2O2+[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)0BN=5/2

成單電子數為1O2-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)2(π2py*)1

BN=3/2

成單電子數為1O22-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)2(π2py*)2

BN=1

成單電子數為0因此穩定性O2+

﹥O2

﹥O2-

﹥O22-

（2）.比較NO,NO+,NO-穩定性大小.

NO[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1

BN=5/2成單電子數

1NO-

[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1

BN=2成單電子數

2NO+

[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2

BN=3成單電子數

0穩定性：NO+﹥NO﹥NO-2、鍵能BN越大，鍵能越高，鍵越牢靠，分子越穩定.NN946kJ.mol-1

N=N400kJ.mol-1

N-N160kJ.mol-1

546

240N2

﹥O2

3、鍵長分子中兩個原子核間的平衡距離（pm）

一般用x---射線衍射測定BN越大，鍵長越短，鍵能越大.（1）

影響分子鍵角大小的因素孤電子對——孤電子對、孤電子對——成鍵電子對成鍵電子對——成鍵電子對之間的排斥作用;配位原子的半徑（體積大小）;配位原子的電負性;中心原子的半徑

及電負性大小;分子中的多重鍵等.（2）變化規律①同一雜化軌道類型，分子中孤電子對越多，鍵角越小

分子間鍵與鍵之間的夾角，它是反映分子空間結構的重要因素之一,分子中鍵角不同，鍵長不同，如PF5存在兩種不同的鍵長.4、

鍵角NH3(107°18′),H2O(104°30′),CH4(109°28′)②同一配位原子，中心原子的電負性越大鍵角越大.

這是由于中心原子的電負性越大，吸引成鍵電子對的能力越強，中心原子周圍的電子密度越大，成鍵電子對的排斥作用越大.NH3﹥PH3(93.3°)﹥AsH3(92°)﹥SbH3(91.3°)

H2O﹥H2S(92.2°)﹥H2Se(91°)﹥H2Te(89.5°)③同一中心原子，配位原子的電負性越大，鍵角越小.這是由于配位原子的電負性越大，吸引成鍵電子對能力越大，使成鍵電子對的排斥作用變小之故.NH3﹥NF3(103°)

OH2﹥OF2(101°)

OCl2(111°)﹥OF2④雙鍵存在可影響鍵角的大小如COCl2O124.3°

C124.3°

Cl

Cl

112.3°顯然，單鍵——雙鍵排斥作用大于

單鍵——單鍵的排斥作用⑤配位原子體積大小也影響鍵角大小 ： ：OHH

104°30′ ：OClCl

111° ：5、鍵的極性極性共價鍵

非極性共價鍵（1）極性鍵中，成鍵原子的電負性差越大，極性越大，相應的鍵也越牢固，分子穩定性越高.HF——HCl——HBr——HI穩定性依次降低.（2）離子鍵是極強的極性鍵.（3）離子化合物中也含有共價鍵，Na2SO4KClO3etc.離子化合物中也含有非極性鍵，Na2O2

（4）極性分子中的共價鍵往往都具有極性，但也有無極性的鍵，如H2O2

中的—O-O—鍵為非極性共價鍵.二.分子的性質1.分子的極性

偶極矩d——兩個偶極子的距離μ=0的分子必為非極性分子N2,CO2,CH4,CCl4,

PCl5,SO3,BF3,SF6etc.

μ≠0的分子必為極性分子H2O,HF,NH3,NF3,PCl3,NO2,SO2,O3etc.對稱結構的分子往往是非極性分子含有不對稱結構的分子往往是極性分子2.分子的磁性①順磁性物質（B.M）②反磁性物質（1）順磁性物質產生的磁距可由實驗測得，由測得的磁距大小可以計算分子中的成單電子數，這在配合物方面尤為重要.（2）磁性、抗磁性是反映分子中電子自旋運動的重要例證.(3)順磁性物質也產生弱的抗磁性.

分子中含有成單電子的物質，并且含有成單電子越多，磁性越強.這類物質在磁場中，產生一個順著磁場方向的力，因此使物質增重，稱前后質量差，即可求得分子中的成單電子數.如O2,B2,NO2,NO,O2-,O2+,均為順磁性物質，

物質中的電子均已配對，沒有未成對的電子.如N2,CO,CH4,F2,C2etc該類物質在磁場中對著磁場的作用力，因此使物質的質量略微減輕.VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)AccordingtotheVSEPRmodel,bondingpairsandlonepairs,toreducerepulsions,takeuppositionsaroundanatomthatmaximizetheirseparations.Theshapeofthemoleculeisdeterminedbythelocationsoftheatomsattachedtothecentralatom.Electronpairsinmultiplebondsaretreatedasasingle