橡膠加工過程中的工藝問題及理論分析吳明生青島科技大學高分子學院橡膠加工過程中的工藝問題及理論分析吳明生1工藝問題噴霜橡膠粘合焦燒壓延效應氣泡或氣孔硫化返原配合劑分散擠出脹大和破裂橡膠加工中的工藝問題工藝問題噴霜橡膠粘合焦燒壓延效應氣泡或氣孔硫化返原配合劑分散2一、配合劑分散性制品性能結構配方工藝一、配合劑分散性制品性能結構配方工藝3工藝為什么會影響制品性能？混煉膠結構半成品質量硫化膠質量平均分子量配合劑分散性可塑度均勻性尺寸粘合性彈性變形交聯程度硫化返原工藝為什么會影響制品性能？混煉膠結構半成品質量硫化膠質量平均4成品中膠的性能膠種及混煉膠的結構交聯鍵類型交聯密度成品中膠的性能膠種及混煉膠的結構交聯鍵類型交聯密度5開煉機塑煉及混煉工藝對NR結構與性能的影響圖1不同配合劑對NR門尼黏度的影響

開煉機塑煉及混煉工藝對NR結構與性能的影響圖1不同配合劑對6圖2配合劑品種對NR塑煉膠分子量及其分布的影響（薄通5遍）

圖2配合劑品種對NR塑煉膠分子量及其分布的影響（薄通5遍）7圖3輥距對NR塑煉膠門尼黏度的影響圖3輥距對NR塑煉膠門尼黏度的影響8圖4輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響

圖4輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響940℃50℃60℃圖5輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響40℃50℃60℃圖5輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的10圖6輥溫對NR硫化膠拉伸強度的影響圖7輥溫對NR硫化膠撕裂強度的影響圖6輥溫對NR硫化膠拉伸強度的影響圖7輥溫對NR硫化膠11圖8不同輥距對NR炭黑分散度的影響

圖8不同輥距對NR炭黑分散度的影響12圖9不同輥距對NR拉伸強度的影響圖10輥距對NR硫化膠300%定伸應力的影響圖9不同輥距對NR拉伸強度的影響圖10輥距對NR硫化膠13

(a)60r/min(b)70r/min

(c)77r/min(d)90r/min圖11不同轉速下密煉機轉子的轉矩及溫度曲線(a)60r/min14

（a）60r/min5級（b）70r/min6級

（c）77r/min5級（4）90r/min4級圖12不同轉速下混煉的NR混煉膠中填料的分散性照片

（a）60r/min5級15轉速物性60r/min70r/min77r/min90r/min143℃×tc90物性邵A硬度/度64666360拉伸強度/MPa25.425.424.924.6扯斷伸長率/%635589594591100%定伸/MPa2.12.52.01.9300%定伸/MPa9.810.910.110.1撕裂強度/kN·m-1102.8104.4104.737.4回彈率/%45474745DIN磨耗體積/mm3123109110125壓縮疲勞溫升/℃12.5012.0512.3514.10100℃下老化24h后物性硬度邵A/度73746766拉伸強度/MPa26.726.023.423.3扯斷伸長率/%655545524509100%定伸/MPa1.83.01.92.2300%定伸/MPa10.813.911.312.2拉伸強度保持率/%1051039494硬度變化值+9+8+4+6表1轉速對NR硫化膠物理機械性能的影響

轉速60r/min70r/min16

(1)(3)

(2)(4)圖13不同混煉時間下密煉機的轉矩及溫度曲線(1)17

2min4級3min5級

4min5級5min6級圖14NR硫化膠的炭黑分散度

2m18混煉時間物性2min3min4min5min143℃×tc90物性邵A硬度/度69727070拉伸強度/MPa24.424.625.824.2扯斷伸長率/%498.6445.8464.6424.8100%定伸/Mpa3.233.743.493.75300%定伸/Mpa14.0116.3516.2317.17撕裂強度/kN·m-158.975.250.048.4回彈率/%47484848DIN磨耗體積/mm3119110116118壓縮疲勞溫升/℃13.6012.5513.4013.30100℃下老化24h后物性硬度邵A/度73747272拉伸強度/Mpa21.723.824.123.3扯斷伸長率/%319.9320.2339.5316.5100%定伸/Mpa5.416.495.565.9300%定伸/Mpa19.7023.2921.7221.59拉伸強度保持率/%89979396硬度變化值+4+2+2+2表2混煉時間對NR硫化膠物理機械性能的影響

混煉時間2min3min4min5min19

正常順序7級膠+小料6級

油+炭黑5級膠+小料，油+炭黑4級圖4-18NR混煉膠的炭黑分散度

正常順序7級20表3加料順序對NR硫化膠物理機械性能的影響

加料順序物性順序1順序2順序3順序4143℃×tc90物性邵A硬度/度70706866拉伸強度/MPa22.924.024.323.4扯斷伸長率/%538.4590.8633.9627.5100%定伸/MPa2.502.122.032.06300%定伸/MPa11.289.439.089.31撕裂強度/kN·m-169.178.986.783.7回彈率/%40424040DIN磨耗體積/mm3181144166177壓縮疲勞溫升/℃16.3515.714.6515.5100℃下老化24h后物性硬度邵A/度77767676拉伸強度/MPa22.423.825.125.1扯斷伸長率/%430.5447.8463.0480.5100%定伸/MPa4.033.523.683.44300%定伸/MPa16.7314.9315.3414.63拉伸強度保持率/%9899103107硬度變化值+7+6+8+12表3加料順序對NR硫化膠物理機械性能的影響21（1）相容性，膠料中極性配合劑（如ZnO、白炭黑、促進劑、防老劑）與非極性橡膠（如NR、SBR、BR、EPM、EPDM、IIR等）之間相容性差，分散困難；（2）粒徑，粒子細、表面能高的配合劑如超耐磨炭黑、白炭黑、無機納米材料等，易團聚，分散也困難；（3）用量，用量大，表面活性低的填料，如輕質碳酸鈣、陶土、滑石粉等，分散困難；（4）混煉工藝，高溫機械混煉配合劑分散性差。

影響配合劑分散性的因素（1）相容性，膠料中極性配合劑（如ZnO、白炭黑、促進劑、防22提高配合劑分散性的方法1、配合劑的選取與處理（1）選用與橡膠相容性好的配合劑；（2）選用粒徑大、結構性高的填料；（3）配合劑表面改性如活化、接枝、包膜等，改善與橡膠的相容性；（4）配合劑造粒（5）制備配合劑母煉膠2、加工助劑的使用（1）添加分散劑、潤滑劑（2）使用硬脂酸、古馬隆樹脂、松焦油、油膏等增塑劑3、混煉工藝控制（1）延長混煉時間（2）增大轉速和速比，減小間距，增大剪切作用（3）采用合理的加料順序和合適的加料時間（4）用開煉機補充混煉（5）采用分段混煉4、其他方法：乳液附聚、種子聚合、原位生成、插層等。提高配合劑分散性的方法1、配合劑的選取與處理23表4分散劑對膠料門尼粘度的影響(溫度：100℃)配方號無膠易素1膠易素2Zr-201萊茵散ML(1+4)100℃45.5140.1434.5833.5535.57表5膠料的物理機械性能(硫化條件：143℃×t90)

力學特性無膠易素1膠易素2Zr-201萊茵散拉伸強度/MPa16.027.427.829.627.4100%定伸應力/MPa2.93.13.73.44.7300%定伸應力/MPa13.814.316.315.118.3扯斷伸長率/%605640624650635撕裂強度/(kN·m-1)63.467.8100.0104.4108.4邵爾A型硬度/度7572747576沖擊彈性/%4247464846磨耗體積0.1280.1210.1210.1130.124老化后的拉伸強度/MPa15.626.623.424.820.0100%定伸應力/MPa5.46.56.36.66.1扯斷伸長率/%305346399389358表4分散劑對膠料門尼粘度的影響(溫度：100℃)配方號無24二、噴霜噴霜：在一定的溫度下，溶解在橡膠中的硫黃等配合劑的量超過它們在該溫度下的溶解度，達到過飽和，多余的硫黃等配合劑就會自動地從膠料內部向表面遷移，重新結晶，形成一層白霜的現象。二、噴霜噴霜：在一定的溫度下，溶解在橡膠25噴霜會引起未硫化膠之間以及膠料與骨架材料之間的粘著性下降，不利于成型和制品的性能；使產品的外觀質量下降。

產生噴霜的原因：（1）配合劑與橡膠的相容性差；（2）配合劑用量過多；（3）加工溫度過高，時間過長；（4）配合劑分散不均勻;（5）硫化不熟。（6）膠料的可塑度過大。

容易噴霜的配合劑：S、TT、DM、M、NA-22、防老劑D、4010、H、DNP、MB、石蠟、ZnO、硬脂酸、CTP、輕鈣、碳酸鎂、機油、酯類增塑劑。噴霜會引起未硫化膠之間以及膠料與骨架材料之間的粘著性26減輕噴霜的措施：（1）低溫煉膠；（2）使用不溶性硫黃；（3）采用配合劑并用；（4）加入防噴劑；（5）用不易噴出的硫載體代替硫黃；（6）加入煤焦油、古馬隆、松焦油、油膏等軟化劑；（7）加入少量硫化膠粉或再生膠。減輕噴霜的措施：27三、焦燒

焦燒：又稱自硫，加有硫化劑的混煉膠在加工或停放過程中產生的早期硫化現象。

膠料焦燒后，流動性明顯變差，甚至不能流動，后續加工工序無法正常進行。焦燒時間：從開始加熱起，至膠料的轉矩由最低值上升0.1N.m（或10個單位）所需要的時間。用ts1（tc10）表示。焦燒時間長短，反映膠料的加工安全性，焦燒時間長，加工安全性好。三、焦燒焦燒：又稱自硫，加有硫化劑的混煉膠28焦燒現象產生的原因：（1）促進劑選用不當；（2）加工溫度過高；（3）加工時間過長；（4）配合劑分散不均勻。焦燒現象產生的原因：29焦燒現象的理論分析

硫化劑與橡膠分子鏈之間發生化學反應需要一定的能量（E），即發生焦燒所需要的最低能量。橡膠做成制品需要經過煉膠、停放、熱煉、壓延或擠出、成型、硫化等過程。煉膠過程中由于剪切生熱，積累一部分能量（E1），在停放過程中由于溫度較高又積累一部分能量（E2），熱煉過程中對橡膠加熱，積累能量E3，壓延或擠出時膠料仍要受熱，積累能量E4，膠料在硫化設備中受熱，積累能量E5。焦燒現象的理論分析硫化劑與橡膠分子鏈之間發30如果：E1＞E，膠料在煉膠過程中焦燒；E1+E2＞E，膠料在停放過程中焦燒；E1+E2+E3＞E，膠料在熱煉過程中焦燒；E1+E2+E3+E4＞E，膠料在壓延或擠出過程中發生焦燒；E1+E2+E3+E4+E5＞E，膠料在模具內硫化。操作焦燒時間：膠料在加工過程中由于熱積累效應所消耗的焦燒時間；剩余焦燒時間：膠料在模具內保持流動的時間。操作焦燒時間長，剩余焦燒時間就短，在裝模期間容易焦燒，給成品帶來質量缺陷。因此，希望剩余焦燒時間長一些，產品加工安全。如果：E1＞E，膠料在煉膠過程中焦燒；31影響焦燒時間長短的因素：（1）促進劑的品種：次磺酰胺類促進劑焦燒時間長，秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑焦燒時間極短。（2）加工溫度：溫度越高，越易焦燒；（3）加工時間：時間越長，越易焦燒；（4）配合劑分散性：分散不均勻，容易焦燒。影響焦燒時間長短的因素：32預防焦燒現象的措施（1）使用遲效性促進劑，如次磺酰胺類促進劑（如DZ、DIBS、NBS、NS等）；（2）控制加工溫度不要過高；（3）在保證配合劑分散的情況下，盡可能縮短加工時間；（4）使用防焦劑（如CTP）。預防焦燒現象的措施（1）使用遲效性促進劑，如次磺酰胺類促進劑33四、硫化返原

返原：又稱返硫，是膠料處于過硫化狀態，膠料的性能不斷下降的現象。

返原的原因：（1）膠料中含有大量—Sx—；（2）膠料的耐熱性差；（3）工藝條件不合適。四、硫化返原返原：又稱返硫，是膠料處于過34預防硫化返原的措施：（1）選擇合適的硫化體系，如EV、SEV、EC、硫載體、過氧化物、樹脂體系等；（2）選擇合適的硫化條件，硫化溫度、時間、壓力等；（3）提高促進劑、硫化劑或氧化鋅的用量，提高交聯密度；（4）加入抗返原劑，如Perkerlink900、HTS、PDM、DL-268、TP/S、ZDT/S、Si-69、AKT-73等。預防硫化返原的措施：35五、壓延效應

壓延效應：壓延后膠片出現性能上的各項異性現象。產生原因：（1）剪切力使分子鏈沿壓延方向取向；（2）形狀不規則的配合劑粒子的長軸沿壓延方向取向。

五、壓延效應壓延效應：壓延后膠片出現性能36減輕措施：（1）提高壓延溫度和半成品停放溫度；（2）減慢壓延速度；（3）適當提高膠料可塑度；（4）將膠料調轉方向；（5）使用各向同性的填料減輕措施：37六、輥筒撓度

輥筒撓度：壓延時，在膠料橫壓力的作用下輥筒產生的彈性彎曲的程度，其大小用輥筒軸線中央處偏離原來位置的距離表示。撓度產生的原因是膠料對壓延機輥筒施加的橫壓力。輥筒撓度會使膠片的厚度出現中間厚兩邊薄，不均勻。六、輥筒撓度輥筒撓度：壓延時，在膠料橫壓力38補償措施：（1）輥筒中高度法（凹凸系數法）（2）輥筒軸交叉法（3）輥筒預彎曲法（4）浮動輥筒法補償措施：39七、擠出脹大和破裂

口型膨脹：壓出后膠料斷面尺寸大于口型尺寸的現象。

產生的原因：膠料流過口型時，同時經歷粘性流動和彈性變形。由于入口效應，在流動方向上形成速度梯度（拉伸彈性變形）。拉伸變形來不及恢復，壓出后由于口型壁的擠壓力消失，由于橡膠的彈性記憶效應，使膠料沿擠出方向收縮，徑向膨脹。壓出膨脹量主要取決于膠料流動時可恢復變形量和松弛時間的長短。七、擠出脹大和破裂口型膨脹：壓出后膠料斷面尺寸大于口型尺40影響因素：（1）口型結構：口型形狀、口型（板厚度）壁厚度；（2）工藝因素：機頭、口型溫度、壓出速度等；（3）配方因素：生膠和配合劑的種類、用量、膠料可塑性等。影響因素：41

擠出物表面粗糙、出現花紋、螺旋性畸變及擠出物破裂的現象。用加維口型來判斷膠料擠出穩定，考察指標：（1）斷面輪廓線對口型形狀保持性；（2）刃邊要平滑，不粗糙、不破裂；（3）平面上要平滑光亮，不暗淡，沒有紋或多瘤；（4）棱角要尖銳平滑。

擠出物表面粗糙、出現花紋、螺旋性畸變及擠42擠出破裂的原因：

膠料在擠出時受到的剪切速率或剪切應力過大，即擠出速度過快以及膠料的彈性收縮。擠出破裂的影響因素：（1）口型的幾何尺寸入口角α：增大，臨界剪切速率減小，易出現破裂；口型長度：對SBR，口型長，擠出穩定性好；對BR、EPDM，口型短，擠出穩定性好。（2）擠出工藝機頭和口型溫度高，臨界剪切速率增大，穩定，但易焦燒螺桿轉速過快，易出現擠出破裂。（3）膠料含膠率：高，易破裂；粘度：過低，易形成渦流，擠出速度慢，且易破裂。擠出破裂的原因：43防止擠出破裂的措施：（1）適當升高口型溫度；（2）適當降低擠出速度；（3）采用喇叭形口型；（4）加填料降低含膠率；（5）加增塑劑或提高膠料可塑度，降低膠料粘度；（6）在口型上加一個適當的擋膠板，防止渦流產生。防止擠出破裂的措施：44八、氣泡或氣孔氣泡的形成：氣體被膠料包圍。產生的條件：（1）有氣源（2）膠料具有一定的黏度氣源：（1）膠料中的水份或低分子揮發份，如配合劑、骨架材料吸水、設備漏水等；（2）加工過程中夾帶入氣體；（3）膠料中組分分解；（4）高結構配合劑粒子窩藏的氣體；（5）加工過程中配合劑與膠相互作用反應生成氣體。八、氣泡或氣孔氣泡的形成：氣體被膠料包圍。45影響因素：（1）配合劑品種，極性分子，尤其是含有-OH、-COOH、-NH2、環氧基團、酯基等基團的配合劑，容易吸潮；如白炭黑、樹脂、氧化鋅、碳酸鈣、酯類增塑劑等；（2）纖維骨架，如棉、人造絲、尼龍、聚酯等纖維易吸潮；（3）工作環境，如濕度大，膠料及骨架表面吸附水珠；（4）加工溫度，過高，導致組分分解；（5）膠料的黏度，過高或過低，氣體不易排除；（6）設備，設計不當或變形造成窩氣，因磨損、密封失靈、砂眼而漏水；壓力不夠而不易排氣；排氣線或孔堵塞；（7）操作不當，夾帶入氣體，如壓延供膠過多，硫化裝模不正，壓力不足等；（8）生產速度，如擠出、壓延速度過快，氣體來不及排出；（9）配方設計不當，如配合劑之間的化學反應，配合劑引起橡膠分子鏈脫氫或氯或水。影響因素：46九、橡膠的粘合1、粘合的概念（1）膠粘劑是指將兩種或兩種以上的制件（或材料）連接在一起的一類物質，多是膠液或膠膜形式，通過涂抹的方法完成粘接。（2）直接粘合劑是指直接配入膠料中，在硫化時使被粘表面制件產生化學鍵合或強烈的物理吸附，形成牢固粘合的物質。常用的直接粘合劑為間甲白（HRH）體系。九、橡膠的粘合1、粘合的概念47（3）粘合促進劑（adhesionpromotingagent）自身不直接產生材料之間的物理吸附作用或化學鍵合作用，但是能夠促進粘合作用發生的物質，如有機鈷鹽。（4）浸漬粘合劑將間苯二酚、甲醛和膠乳三組分的氫氧化鈉乳液通過浸漬工藝覆著在纖維織物表面，在硫化溫度下，粘合劑膠膜可使橡膠與織物產生化學鍵合，這種浸漬液稱為浸漬粘合劑（RFL浸漬粘合劑）（5）增粘劑（tackifier）能夠增加未硫化膠粘性的化學物質，如石油樹脂、古馬隆樹脂、非熱反應性對烷基苯酚甲醛樹脂等。（3）粘合促進劑（adhesionpromotingag48類型工藝特征典型品種粘合材料膠粘劑噴、刷、涂NR膠粘劑、SBR膠粘劑、NBR膠粘劑、CR膠粘劑、IIR膠粘劑橡膠、織物、金屬、木材直接粘合劑配合、混煉間-甲-白體系、三嗪體系橡膠、織物、黃銅、鋅浸漬粘合劑浸漬RFL體系RFL＋Pexul體系橡膠、織物粘合促進劑配合、混煉硼酰化鈷、新癸酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷、金屬復鹽橡膠、黃銅、鋅、織物增粘劑配合、混煉環氧樹脂、酚醛樹脂、古馬隆樹脂、RX-80樹脂、松焦油、煤焦油等未硫化橡膠類型工藝特征典型品種粘合材料膠粘劑噴、刷、涂NR膠粘劑、SB492、粘合面的性質（1）吸附特性固體表面層分子由于力場不平衡，需要吸附周圍環境中的水分子、空氣、灰塵或油液使其平衡，因此固體表面均有較強的吸附能力。（2）表面能取決于兩表面材料的內聚能密度，二者相差越大，表面能越高，越難粘合。（3）極性極性分子之間的相互作用力強，容易實現粘合。（4）表面粗糙程度表面粗糙，有利于增大兩表面的接觸面積，會提高粘合效果。2、粘合面的性質50（1）機械理論該理論將粘合力歸因于機械黏附作用。機械黏附作用形式主要有：A）嵌入；B）錨合；C）釘合；D）樹根固定機械結合力取決于兩個面之間的摩擦力，與粘合壓力、表面不平度有關。

與該理論相關的粘合方法有：A）光滑致密表面機械打磨B）光滑致密表面噴砂處理C）光滑致密表面蝕刻D）多孔材料浸膠E）增大粘合壓力3、粘合理論（1）機械理論3、粘合理論51（2）吸附理論當兩個表面充分接近（0.5nm以下），次價力開始起作用，并隨距離的進一步減小而增至最強。該理論將吸附力作為最主要的粘合力。吸附力為分子間作用力，主要是范德華力，取決于兩表面的濕潤性和極性。兩表面濕潤性越好，極性越強，吸附作用越強，粘合效果越好。

與該理論相關的粘合方法：

A提高粘合面的極性，如選用極性表面或引入極性基團、加增黏劑；B對粘合面進行改性，提高粘合面的濕潤性；C降低某一粘合面的黏度，提高其流動性；D對粘合面加壓；E粘合面清潔。（2）吸附理論52（3）靜電理論

該理論認為在粘合接觸面上存在雙電層，膠接力主要來自于雙電層的靜電引力。雙電層是存在于不同相內的荷電粒子（電子或離子），因兩相性質差異引起荷電粒子轉移而形成的。靜電引力實際上也是通過范德華力和氫鍵實現的。高聚物與金屬粘合時容易產生靜電引力。（3）靜電理論53（4）擴散理論兩表面接觸時，表面分子會越過界面相互擴散產生分子纏繞，增大接觸面而強化結合，產生粘合力。該理論對同屬于線性高分子或輕度交聯的高分子材料粘合是有效的，可以用來解釋未硫化橡膠的自粘性和互粘性。擴散取決于分子鏈的活動能力及相容性，受溫度、壓力、時間的影響。一般黏度低、相容性好，溫度高、壓力大、時間長，擴散程度大，粘合力大。

與此相關的粘合方法：A）高溫高壓粘合；B）降低黏度，提高流動性，如粘合面涂刷良溶劑；C）延長固化或交聯時間。（4）擴散理論54（5）化學鍵理論

要獲得牢固而持久的粘合，必須在粘合面上形成化學鍵，化學鍵力是主要粘合力?；瘜W鍵的形成取決于兩相表面可反應活性中心的品種和數量及接觸面積。

化學鍵形成途徑：A）兩表面上活性基團之間發生化學反應，如活潑氫與－NCO、－COOH、－COCl反應，－OH與－NCO、環氧基團、－OH反應B）通過偶聯劑與兩表面分子發生化學反應，如硅烷、鈦酸酯偶聯劑等C）通過表面處理獲得活性基團，再發生化學反應，如鍍層、放電處理、氧化、陽極化處理或酸洗等。橡膠與鍍黃銅金屬、纖維之間的粘合就基于此。（5）化學鍵理論55（6）配位鍵理論

兩個粘合面，一個粘合面提供電子對，另一表面提供接受電子對的空軌道，在粘合界面上會形成配位鍵。配位鍵是另一牢固而持久的粘合作用力，如酸堿配位、氫鍵配位等。具有電子受體（酸）的表面與具有電子給體（堿）的表面充分接觸時，可形成酸堿配位作用力。氫鍵可以作為酸堿配位的一種特殊形式。

與此有關的粘合方法：A）用伯胺處理聚四氟乙烯表面，再與－氰基丙烯酸甲酯粘合B）間甲白粘合體系與纖維的粘合C）RFL對纖維材料的浸膠處理D）膠料中加入增粘劑（6）配位鍵理論56（7）弱界面層破壞理論粘接強度取決于粘合面中的弱界面層。粘合由于工藝或結構等原因，總存在這種或那種弱界面層，如氣泡、灰塵、油污、配合劑析出、結晶不完善等。這些弱界面層的存在，必然會削弱粘合強度。除去這些弱界面層，就可以獲得高的粘合效果。與此有關的粘合方法：A）粘合面清潔B）防止配合劑噴出或遷移C）TCR（transcystallineregion)法處理結晶表面，形成貫通晶體（7）弱界面層破壞理論574、影響粘合的因素（1）膠料的配方

如生膠品種、硫化體系、補強填充體系、增塑體系、粘合體系膠料中配合劑的噴出，如噴霜、滲油等；

（2）粘合工藝條件

如溫度、壓力、時間等。（3）被粘表面的性質如表面能、粗糙程度、表面活性、極性等4、影響粘合的因素585、常用的粘合方法（1）未硫化膠粘合方法：A膠料中加增粘劑，如增粘樹脂、松焦油等B粘合面涂膠漿；C粘合面刷汽油；D升高粘合面溫度，增加粘合壓力；E粘合面加增粘層；F粘合面刺毛；G通過塑煉、混煉、熱煉等提高膠料的可塑度5、常用的粘合方法59（2）硫化橡膠之間的粘合方法：A粘合面涂膠黏劑；B粘合面打磨；C增加粘合面壓力；（3）橡膠與纖維的粘合方法：A纖維浸膠乳（RFL體系或RFL改性體系）B纖維浸膠漿C膠料中使用間甲白粘合體系D提高膠料的可塑度；E延長膠料的焦燒時間；F增加粘合壓力（2）硫化橡膠之間的粘合60（4）橡膠與金屬的粘合方法：A金屬表面打磨、噴砂、蝕刻；B金屬表面脫脂處理；C金屬表面鍍黃銅；D膠料中使用間甲白體系或三嗪體系；E膠料中使用鈷鹽粘合促進劑；F軟質膠和金屬之間加硬質膠；G金屬表面等離子體處理或γ射線處理；H金屬表面涂膠黏劑，如偶聯劑、開姆洛克等。I增加粘合壓力；J增加膠料可塑度，延長焦燒時間。（4）橡膠與金屬的粘合61橡膠加工過程中的工藝問題及理論分析吳明生青島科技大學高分子學院橡膠加工過程中的工藝問題及理論分析吳明生62工藝問題噴霜橡膠粘合焦燒壓延效應氣泡或氣孔硫化返原配合劑分散擠出脹大和破裂橡膠加工中的工藝問題工藝問題噴霜橡膠粘合焦燒壓延效應氣泡或氣孔硫化返原配合劑分散63一、配合劑分散性制品性能結構配方工藝一、配合劑分散性制品性能結構配方工藝64工藝為什么會影響制品性能？混煉膠結構半成品質量硫化膠質量平均分子量配合劑分散性可塑度均勻性尺寸粘合性彈性變形交聯程度硫化返原工藝為什么會影響制品性能？混煉膠結構半成品質量硫化膠質量平均65成品中膠的性能膠種及混煉膠的結構交聯鍵類型交聯密度成品中膠的性能膠種及混煉膠的結構交聯鍵類型交聯密度66開煉機塑煉及混煉工藝對NR結構與性能的影響圖1不同配合劑對NR門尼黏度的影響

開煉機塑煉及混煉工藝對NR結構與性能的影響圖1不同配合劑對67圖2配合劑品種對NR塑煉膠分子量及其分布的影響（薄通5遍）

圖2配合劑品種對NR塑煉膠分子量及其分布的影響（薄通5遍）68圖3輥距對NR塑煉膠門尼黏度的影響圖3輥距對NR塑煉膠門尼黏度的影響69圖4輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響

圖4輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響7040℃50℃60℃圖5輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的影響40℃50℃60℃圖5輥溫對NR混煉膠炭黑分散度的71圖6輥溫對NR硫化膠拉伸強度的影響圖7輥溫對NR硫化膠撕裂強度的影響圖6輥溫對NR硫化膠拉伸強度的影響圖7輥溫對NR硫化膠72圖8不同輥距對NR炭黑分散度的影響

圖8不同輥距對NR炭黑分散度的影響73圖9不同輥距對NR拉伸強度的影響圖10輥距對NR硫化膠300%定伸應力的影響圖9不同輥距對NR拉伸強度的影響圖10輥距對NR硫化膠74

(a)60r/min(b)70r/min

(c)77r/min(d)90r/min圖11不同轉速下密煉機轉子的轉矩及溫度曲線(a)60r/min75

（a）60r/min5級（b）70r/min6級

（c）77r/min5級（4）90r/min4級圖12不同轉速下混煉的NR混煉膠中填料的分散性照片

（a）60r/min5級76轉速物性60r/min70r/min77r/min90r/min143℃×tc90物性邵A硬度/度64666360拉伸強度/MPa25.425.424.924.6扯斷伸長率/%635589594591100%定伸/MPa2.12.52.01.9300%定伸/MPa9.810.910.110.1撕裂強度/kN·m-1102.8104.4104.737.4回彈率/%45474745DIN磨耗體積/mm3123109110125壓縮疲勞溫升/℃12.5012.0512.3514.10100℃下老化24h后物性硬度邵A/度73746766拉伸強度/MPa26.726.023.423.3扯斷伸長率/%655545524509100%定伸/MPa1.83.01.92.2300%定伸/MPa10.813.911.312.2拉伸強度保持率/%1051039494硬度變化值+9+8+4+6表1轉速對NR硫化膠物理機械性能的影響

轉速60r/min70r/min77

(1)(3)

(2)(4)圖13不同混煉時間下密煉機的轉矩及溫度曲線(1)78

2min4級3min5級

4min5級5min6級圖14NR硫化膠的炭黑分散度

2m79混煉時間物性2min3min4min5min143℃×tc90物性邵A硬度/度69727070拉伸強度/MPa24.424.625.824.2扯斷伸長率/%498.6445.8464.6424.8100%定伸/Mpa3.233.743.493.75300%定伸/Mpa14.0116.3516.2317.17撕裂強度/kN·m-158.975.250.048.4回彈率/%47484848DIN磨耗體積/mm3119110116118壓縮疲勞溫升/℃13.6012.5513.4013.30100℃下老化24h后物性硬度邵A/度73747272拉伸強度/Mpa21.723.824.123.3扯斷伸長率/%319.9320.2339.5316.5100%定伸/Mpa5.416.495.565.9300%定伸/Mpa19.7023.2921.7221.59拉伸強度保持率/%89979396硬度變化值+4+2+2+2表2混煉時間對NR硫化膠物理機械性能的影響

混煉時間2min3min4min5min80

正常順序7級膠+小料6級

油+炭黑5級膠+小料，油+炭黑4級圖4-18NR混煉膠的炭黑分散度

正常順序7級81表3加料順序對NR硫化膠物理機械性能的影響

加料順序物性順序1順序2順序3順序4143℃×tc90物性邵A硬度/度70706866拉伸強度/MPa22.924.024.323.4扯斷伸長率/%538.4590.8633.9627.5100%定伸/MPa2.502.122.032.06300%定伸/MPa11.289.439.089.31撕裂強度/kN·m-169.178.986.783.7回彈率/%40424040DIN磨耗體積/mm3181144166177壓縮疲勞溫升/℃16.3515.714.6515.5100℃下老化24h后物性硬度邵A/度77767676拉伸強度/MPa22.423.825.125.1扯斷伸長率/%430.5447.8463.0480.5100%定伸/MPa4.033.523.683.44300%定伸/MPa16.7314.9315.3414.63拉伸強度保持率/%9899103107硬度變化值+7+6+8+12表3加料順序對NR硫化膠物理機械性能的影響82（1）相容性，膠料中極性配合劑（如ZnO、白炭黑、促進劑、防老劑）與非極性橡膠（如NR、SBR、BR、EPM、EPDM、IIR等）之間相容性差，分散困難；（2）粒徑，粒子細、表面能高的配合劑如超耐磨炭黑、白炭黑、無機納米材料等，易團聚，分散也困難；（3）用量，用量大，表面活性低的填料，如輕質碳酸鈣、陶土、滑石粉等，分散困難；（4）混煉工藝，高溫機械混煉配合劑分散性差。

影響配合劑分散性的因素（1）相容性，膠料中極性配合劑（如ZnO、白炭黑、促進劑、防83提高配合劑分散性的方法1、配合劑的選取與處理（1）選用與橡膠相容性好的配合劑；（2）選用粒徑大、結構性高的填料；（3）配合劑表面改性如活化、接枝、包膜等，改善與橡膠的相容性；（4）配合劑造粒（5）制備配合劑母煉膠2、加工助劑的使用（1）添加分散劑、潤滑劑（2）使用硬脂酸、古馬隆樹脂、松焦油、油膏等增塑劑3、混煉工藝控制（1）延長混煉時間（2）增大轉速和速比，減小間距，增大剪切作用（3）采用合理的加料順序和合適的加料時間（4）用開煉機補充混煉（5）采用分段混煉4、其他方法：乳液附聚、種子聚合、原位生成、插層等。提高配合劑分散性的方法1、配合劑的選取與處理84表4分散劑對膠料門尼粘度的影響(溫度：100℃)配方號無膠易素1膠易素2Zr-201萊茵散ML(1+4)100℃45.5140.1434.5833.5535.57表5膠料的物理機械性能(硫化條件：143℃×t90)

力學特性無膠易素1膠易素2Zr-201萊茵散拉伸強度/MPa16.027.427.829.627.4100%定伸應力/MPa2.93.13.73.44.7300%定伸應力/MPa13.814.316.315.118.3扯斷伸長率/%605640624650635撕裂強度/(kN·m-1)63.467.8100.0104.4108.4邵爾A型硬度/度7572747576沖擊彈性/%4247464846磨耗體積0.1280.1210.1210.1130.124老化后的拉伸強度/MPa15.626.623.424.820.0100%定伸應力/MPa5.46.56.36.66.1扯斷伸長率/%305346399389358表4分散劑對膠料門尼粘度的影響(溫度：100℃)配方號無85二、噴霜噴霜：在一定的溫度下，溶解在橡膠中的硫黃等配合劑的量超過它們在該溫度下的溶解度，達到過飽和，多余的硫黃等配合劑就會自動地從膠料內部向表面遷移，重新結晶，形成一層白霜的現象。二、噴霜噴霜：在一定的溫度下，溶解在橡膠86噴霜會引起未硫化膠之間以及膠料與骨架材料之間的粘著性下降，不利于成型和制品的性能；使產品的外觀質量下降。

產生噴霜的原因：（1）配合劑與橡膠的相容性差；（2）配合劑用量過多；（3）加工溫度過高，時間過長；（4）配合劑分散不均勻;（5）硫化不熟。（6）膠料的可塑度過大。

容易噴霜的配合劑：S、TT、DM、M、NA-22、防老劑D、4010、H、DNP、MB、石蠟、ZnO、硬脂酸、CTP、輕鈣、碳酸鎂、機油、酯類增塑劑。噴霜會引起未硫化膠之間以及膠料與骨架材料之間的粘著性87減輕噴霜的措施：（1）低溫煉膠；（2）使用不溶性硫黃；（3）采用配合劑并用；（4）加入防噴劑；（5）用不易噴出的硫載體代替硫黃；（6）加入煤焦油、古馬隆、松焦油、油膏等軟化劑；（7）加入少量硫化膠粉或再生膠。減輕噴霜的措施：88三、焦燒

焦燒：又稱自硫，加有硫化劑的混煉膠在加工或停放過程中產生的早期硫化現象。

膠料焦燒后，流動性明顯變差，甚至不能流動，后續加工工序無法正常進行。焦燒時間：從開始加熱起，至膠料的轉矩由最低值上升0.1N.m（或10個單位）所需要的時間。用ts1（tc10）表示。焦燒時間長短，反映膠料的加工安全性，焦燒時間長，加工安全性好。三、焦燒焦燒：又稱自硫，加有硫化劑的混煉膠89焦燒現象產生的原因：（1）促進劑選用不當；（2）加工溫度過高；（3）加工時間過長；（4）配合劑分散不均勻。焦燒現象產生的原因：90焦燒現象的理論分析

硫化劑與橡膠分子鏈之間發生化學反應需要一定的能量（E），即發生焦燒所需要的最低能量。橡膠做成制品需要經過煉膠、停放、熱煉、壓延或擠出、成型、硫化等過程。煉膠過程中由于剪切生熱，積累一部分能量（E1），在停放過程中由于溫度較高又積累一部分能量（E2），熱煉過程中對橡膠加熱，積累能量E3，壓延或擠出時膠料仍要受熱，積累能量E4，膠料在硫化設備中受熱，積累能量E5。焦燒現象的理論分析硫化劑與橡膠分子鏈之間發91如果：E1＞E，膠料在煉膠過程中焦燒；E1+E2＞E，膠料在停放過程中焦燒；E1+E2+E3＞E，膠料在熱煉過程中焦燒；E1+E2+E3+E4＞E，膠料在壓延或擠出過程中發生焦燒；E1+E2+E3+E4+E5＞E，膠料在模具內硫化。操作焦燒時間：膠料在加工過程中由于熱積累效應所消耗的焦燒時間；剩余焦燒時間：膠料在模具內保持流動的時間。操作焦燒時間長，剩余焦燒時間就短，在裝模期間容易焦燒，給成品帶來質量缺陷。因此，希望剩余焦燒時間長一些，產品加工安全。如果：E1＞E，膠料在煉膠過程中焦燒；92影響焦燒時間長短的因素：（1）促進劑的品種：次磺酰胺類促進劑焦燒時間長，秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑焦燒時間極短。（2）加工溫度：溫度越高，越易焦燒；（3）加工時間：時間越長，越易焦燒；（4）配合劑分散性：分散不均勻，容易焦燒。影響焦燒時間長短的因素：93預防焦燒現象的措施（1）使用遲效性促進劑，如次磺酰胺類促進劑（如DZ、DIBS、NBS、NS等）；（2）控制加工溫度不要過高；（3）在保證配合劑分散的情況下，盡可能縮短加工時間；（4）使用防焦劑（如CTP）。預防焦燒現象的措施（1）使用遲效性促進劑，如次磺酰胺類促進劑94四、硫化返原

返原：又稱返硫，是膠料處于過硫化狀態，膠料的性能不斷下降的現象。

返原的原因：（1）膠料中含有大量—Sx—；（2）膠料的耐熱性差；（3）工藝條件不合適。四、硫化返原返原：又稱返硫，是膠料處于過95預防硫化返原的措施：（1）選擇合適的硫化體系，如EV、SEV、EC、硫載體、過氧化物、樹脂體系等；（2）選擇合適的硫化條件，硫化溫度、時間、壓力等；（3）提高促進劑、硫化劑或氧化鋅的用量，提高交聯密度；（4）加入抗返原劑，如Perkerlink900、HTS、PDM、DL-268、TP/S、ZDT/S、Si-69、AKT-73等。預防硫化返原的措施：96五、壓延效應

壓延效應：壓延后膠片出現性能上的各項異性現象。產生原因：（1）剪切力使分子鏈沿壓延方向取向；（2）形狀不規則的配合劑粒子的長軸沿壓延方向取向。

五、壓延效應壓延效應：壓延后膠片出現性能97減輕措施：（1）提高壓延溫度和半成品停放溫度；（2）減慢壓延速度；（3）適當提高膠料可塑度；（4）將膠料調轉方向；（5）使用各向同性的填料減輕措施：98六、輥筒撓度

輥筒撓度：壓延時，在膠料橫壓力的作用下輥筒產生的彈性彎曲的程度，其大小用輥筒軸線中央處偏離原來位置的距離表示。撓度產生的原因是膠料對壓延機輥筒施加的橫壓力。輥筒撓度會使膠片的厚度出現中間厚兩邊薄，不均勻。六、輥筒撓度輥筒撓度：壓延時，在膠料橫壓力99補償措施：（1）輥筒中高度法（凹凸系數法）（2）輥筒軸交叉法（3）輥筒預彎曲法（4）浮動輥筒法補償措施：100七、擠出脹大和破裂

口型膨脹：壓出后膠料斷面尺寸大于口型尺寸的現象。

產生的原因：膠料流過口型時，同時經歷粘性流動和彈性變形。由于入口效應，在流動方向上形成速度梯度（拉伸彈性變形）。拉伸變形來不及恢復，壓出后由于口型壁的擠壓力消失，由于橡膠的彈性記憶效應，使膠料沿擠出方向收縮，徑向膨脹。壓出膨脹量主要取決于膠料流動時可恢復變形量和松弛時間的長短。七、擠出脹大和破裂口型膨脹：壓出后膠料斷面尺寸大于口型尺101影響因素：（1）口型結構：口型形狀、口型（板厚度）壁厚度；（2）工藝因素：機頭、口型溫度、壓出速度等；（3）配方因素：生膠和配合劑的種類、用量、膠料可塑性等。影響因素：102

擠出物表面粗糙、出現花紋、螺旋性畸變及擠出物破裂的現象。用加維口型來判斷膠料擠出穩定，考察指標：（1）斷面輪廓線對口型形狀保持性；（2）刃邊要平滑，不粗糙、不破裂；（3）平面上要平滑光亮，不暗淡，沒有紋或多瘤；（4）棱角要尖銳平滑。

擠出物表面粗糙、出現花紋、螺旋性畸變及擠103擠出破裂的原因：

膠料在擠出時受到的剪切速率或剪切應力過大，即擠出速度過快以及膠料的彈性收縮。擠出破裂的影響因素：（1）口型的幾何尺寸入口角α：增大，臨界剪切速率減小，易出現破裂；口型長度：對SBR，口型長，擠出穩定性好；對BR、EPDM，口型短，擠出穩定性好。（2）擠出工藝機頭和口型溫度高，臨界剪切速率增大，穩定，但易焦燒螺桿轉速過快，易出現擠出破裂。（3）膠料含膠率：高，易破裂；粘度：過低，易形成渦流，擠出速度慢，且易破裂。擠出破裂的原因：104防止擠出破裂的措施：（1）適當升高口型溫度；（2）適當降低擠出速度；（3）采用喇叭形口型；（4）加填料降低含膠率；（5）加增塑劑或提高膠料可塑度，降低膠料粘度；（6）在口型上加一個適當的擋膠板，防止渦流產生。防止擠出破裂的措施：105八、氣泡或氣孔氣泡的形成：氣體被膠料包圍。產生的條件：（1）有氣源（2）膠料具有一定的黏度氣源：（1）膠料中的水份或低分子揮發份，如配合劑、骨架材料吸水、設備漏水等；（2）加工過程中夾帶入氣體；（3）膠料中組分分解；（4）高結構配合劑粒子窩藏的氣體；（5）加工過程中配合劑與膠相互作用反應生成氣體。八、氣泡或氣孔氣泡的形成：氣體被膠料包圍。106影響因素：（1）配合劑品種，極性分子，尤其是含有-OH、-COOH、-NH2、環氧基團、酯基等基團的配合劑，容易吸潮；如白炭黑、樹脂、氧化鋅、碳酸鈣、酯類增塑劑等；（2）纖維骨架，如棉、人造絲、尼龍、聚酯等纖維易吸潮；（3）工作環境，如濕度大，膠料及骨架表面吸附水珠；（4）加工溫度，過高，導致組分分解；（5）膠料的黏度，過高或過低，氣體不易排除；（6）設備，設計不當或變形造成窩氣，因磨損、密封失靈、砂眼而漏水；壓力不夠而不易排氣；排氣線或孔堵塞；（7）操作不當，夾帶入氣體，如壓延供膠過多，硫化裝模不正，壓力不足等；（8）生產速度，如擠出、壓延速度過快，氣體來不及排出；（9）配方設計不當，如配合劑之間的化學反應，配合劑引起橡膠分子鏈脫氫或氯或水。影響因素：107九、橡膠的粘合1、粘合的概念（1）膠粘劑是指將兩種或兩種以上的制件（或材料）連接在一起的一類物質，多是膠液或膠膜形式，通過涂抹的方法完成粘接。（2）直接粘合劑是指直接配入膠料中，在硫化時使被粘表面制件產生化學鍵合或強烈的物理吸附，形成牢固粘合的物質。常用的直接粘合劑為間甲白（HRH）體系。九、橡膠的粘合1、粘合的概念108（3）粘合促進劑（adhesionpromotingagent）自身不直接產生材料之間的物理吸附作用或化學鍵合作用，但是能夠促進粘合作用發生的物質，如有機鈷鹽。（4）浸漬粘合劑將間苯二酚、甲醛和膠乳三組分的氫氧化鈉乳液通過浸漬工藝覆著在纖維織物表面，在硫化溫度下，粘合劑膠膜可使橡膠與織物產生化學鍵合，這種浸漬液稱為浸漬粘合劑（RFL浸漬粘合劑）（5）增粘劑（tackifier）能夠增加未硫化膠粘性的化學物質，如石油樹脂、古馬隆樹脂、非熱反應性對烷基苯酚甲醛樹脂等。（3）粘合促進劑（adhesionpromotingag109類型工藝特征典型品種粘合材料膠粘劑噴、刷、涂NR膠粘劑、SBR膠粘劑、NBR膠粘劑、CR膠粘劑、IIR膠粘劑橡膠、織物、金屬、木材直接粘合劑配合、混煉間-甲-白體系、三嗪體系橡膠、織物、黃銅、鋅浸漬粘合劑浸漬RFL體系RFL＋Pexul體系橡膠、織物粘合促進劑配合、混煉硼酰化鈷、新癸酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷、金屬復鹽橡膠、黃銅、鋅、織物增粘劑配合、混煉環氧樹脂、酚醛樹脂、古馬隆樹脂、RX-80樹脂、松焦油、煤焦油等未硫化橡膠類型工藝特征典型品種粘合材料膠粘劑噴、刷、涂NR膠粘劑、SB1102、粘合面的性質（1）吸附特性固體表面層分子由于力場不平衡，需要吸附周圍環境中的水分子、空氣、灰塵或油液使其平衡，因此固體表面均有較強的吸附能力。（2）表面能取決于兩表面材料的內聚能密度，二者相差越大，表面能越高，越難粘合。（3）極性極性分子之間的相互作用力強，容易實現粘合。（4）表面粗糙程度表面粗糙，有利于增大兩表面的接觸面積，會提高粘合效果。2、粘合面的性質111（1）機械理論該理論將粘合力歸因于機械黏附作用。機械黏附作用形式主要有：A）嵌入；B）錨合；C）釘合；D）樹根固定機械結合力取決于兩個面之間的摩擦力，與粘合壓力、表面不平度有關。

與該理論相關的粘合方法有：A）光滑致密表面機械打磨B）光滑致密表面噴砂處理C）光滑致密表面蝕刻D）多孔材料浸膠E）增大粘合壓力3、粘合理論（1）機械理論3、粘合理論112（2）吸附理論當兩個表面充分接近（0.5nm以下