如何防止甲醛在環(huán)氧乙烷精制塔中生成多聚甲醛黎愛1辜長江武漢乙烯運行部環(huán)氧芳烴分部摘要：甲醛含量是環(huán)氧乙烷（EO）產品的重要指標，不僅影響產品的質量等級，而且對實際生產有一定的危害。本文針對環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置EO精制塔中甲醛轉化為多聚甲醛的原因及危害進行了分析，并且探討了如何在實際生產中避免甲醛的產生與累積，防止多聚甲醛的生成，以降低甲醛在生產中的影響，為裝置的安全平穩(wěn)運行提供了指導。關鍵詞：環(huán)氧乙烷精制塔甲醛多聚甲醛 前言在乙烯選擇性催化氧化生成EO的生產過程中，會產生少量甲醛副產物，其含量一般為幾個ppm。甲醛隨EO一起被工藝水吸收，在裝置內隨工藝水循環(huán)及EO的循環(huán)不斷累積。其中很少量的甲醛經(jīng)工藝水處理單元排放，大部分進入乙二醇單元，最終進入廢水汽提塔氣相，經(jīng)焚燒爐焚燒后排放。小部分甲醛進入EO精制系統(tǒng)，部分進入EO產品，其余甲醛最終富集在EO精制塔頂，經(jīng)冷卻后排至氣提塔。醛含量是環(huán)氧乙烷產品的一個重要指標，一般要求控制在10ppm以下，副產甲醛含量過高時，易在EO精制塔頂生成多聚甲醛，造成工藝管線堵塞，嚴重影響裝置的正常生產。因此，必須嚴格控制精制塔頂?shù)募兹┝浚ＷC產品指標及裝置的平穩(wěn)運行。1多聚甲醛形成原因及其危害1.1甲醛與多聚甲醛的理化性質甲醛在常溫下為無色的有特殊刺激性氣味的氣體，沸點為-21℃，其分子式為HCHO，從結構上看甲醛是H原子與-CHO直接相連，沒有烴基。結構很特別，與羰基相連的兩個H原子在性質上沒有區(qū)別，受羰基的影響，兩個H原子都非常活潑，因此甲醛容易氧化，極易聚合，而且易溶于水，其濃溶液（60%左右）在室溫下長期放置就能自動形成三聚甲醛沉淀[1]。多聚甲醛的分子式為(CH2O)n，其中C:H:O=40%：6.67%：53.33%，聚合度n一般在3~100，分子量為(30)n，低分子量的為白色結晶粉末，具有甲醛味，不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀堿。加熱到180-200℃時，部分重新分解出甲醛，但大部分還是多聚甲醛。1.2甲醛聚合成多聚甲醛的原因（1）甲醛分子中碳原子與氧原子之間的雙鍵，決定了甲醛能與很多物質發(fā)生化學反應[2]，其中可進行如下加聚反應：式（1）（2）甲醛具有獨特的升華性能，當甲醛濃度很高時，其分壓等于固態(tài)聚合物的蒸汽壓時，可以直接從汽態(tài)變?yōu)楣腆w聚合物，即多聚甲醛。（3）研究結果表明[3]，甲醛在水溶液中一般是以甲醛水合物的形式進行聚合反應的，即甲醛水合物單體經(jīng)連續(xù)脫水縮聚而成。甲醛水合物HOCH2OH是碳原子上連有兩個羥基的二元醇(甲二醇)，從結構上看，該二元醇似乎不能穩(wěn)定存在，但實際上甲醛水溶液比甲醛更不易被氧化。這說明甲醛水合物是較穩(wěn)定的二元醇，水合反應朝著正方向進行，溫度愈低，愈有利于甲醛水合物的形成。因此，甲醛水合物的分子式可寫成HO(CH2O)nH(n<10),當n>10時，會沉降下來，形成漿狀多聚甲醛。低溫或多聚甲醛晶核會促進下述反應：式（2）因此在低溫條件下，甲醛與水會緩慢生成多聚甲醛，以白色不溶物\o"沉淀"沉淀出來。1.3多聚甲醛的危害多聚甲醛是一種白色聚合物，可溶于熱水或者熱乙二醇。但是，多聚甲醛不易分解，一旦形成，很難從產品中脫除。這種聚合物，常被誤以為是環(huán)氧乙烷與水形成的低凝點聚合物[4]。若無防止多聚甲醛生成的有效措施，這種多聚甲醛聚合物就會在環(huán)氧乙烷精制塔的塔頂生成，可能會造成如下后果：多聚甲醛粉末在塔頂冷凝器殼程積聚，使得塔頂冷卻器的冷卻效果變差，塔頂溫度升高，制約EO精制塔的正常生產。多聚甲醛會堵塞回流泵入口過濾網(wǎng)、葉輪等部件，導致回流泵出口壓力降低，機泵不上量，易抽空，泵殼溫度高，并可能因泵殼溫度過高而導致聯(lián)鎖停車，嚴重時造成機泵的損壞。多聚甲醛堵塞塔頂管線或產品管線，影響正常生產。輕者因管線堵塞造成精制塔超壓，從而導致安全閥起跳，迫使EO精制系統(tǒng)緊急停車；嚴重時導致環(huán)氧乙烷自聚爆炸，造成重大事故。2．防止多聚甲醛生成的措施在實際生產中為減少甚至避免多聚甲醛的產生，減少裝置的非計劃停車，須注意以下幾點：2.1控制好乙烯環(huán)氧化反應條件，減少甲醛生成量甲醛主要是在環(huán)氧乙烷反應器中生成的，反應器的運行狀態(tài)直接影響系統(tǒng)的甲醛生成量，進而影響精制塔頂甲醛的含量。而反應器催化劑性能對甲醛的產生也有很大影響，當選用高活性催化劑時，反應溫度較低，反應副產物較少，生成的醛類量少；為降低原料消耗及生產成本，目前的環(huán)氧乙烷裝置均采用高選擇性催化劑，對于該類型催化劑，在催化劑使用初期，反應溫度較低，副反應較少，隨著反應的進行，反應溫度逐漸升高，導致副反應增多，生成的醛類量也增加。尤其在催化劑使用末期，乙烯氧化生成甲醛的副反應更加明顯，導致系統(tǒng)中相關物料的甲醛含量上升，進而導致精制塔進料中的甲醛量上升。這就要求裝置運行過程中，應該調整好反應器的參數(shù)，提高反應的選擇性。以下就高選催化劑為例，分析工藝參數(shù)對反應器的影響：反應溫度：一般控制在220～260℃[5]它是影響主、副反應競爭能力的主要（外界）因素。主反應的活化能比副反應的低，因此，反應溫度的升高，主、副反應的反應速度增長速率是不同的，副反應增長的更快，選擇性必然隨溫度的升高而下降。在100℃時選擇性接近100%，但反應速度很慢，乙烯轉化率低而無生產意義。在催化劑使用初期，反應溫度較低，副反應較少。隨著反應進行到催化劑使用末期，催化劑活性下降，為維持反應器產能需提高反應溫度，則會導致副反應增多，醛類量增多。因此，反應溫度需要權衡轉化率和選擇性這兩方面來確定，在生產中一般通過反應壓力：一般控制在2MPa主反應：式（3）副反應：C2H4+3O2→2CO2+2H2O式（4）式（5）由于該反應中的主、副反應均為不可逆反應，而且主反應是體積減小的過程，因此在實際生產中采取加壓操作是為了提高乙烯和氧的分壓，使反應向主反應進行，加快反應速率，提高反應的選擇性。但是壓力也不能太高，必須考慮到設備（壓縮機和反應器）的承受能力，一般控制在2MPa。空速：其主要影響環(huán)氧乙烷的連串副反應。提高空速會使轉化率略有下降，但反應選擇性將有所增加，同時有利于迅速移走反應熱，使操作安全穩(wěn)定。但是空速也不宜太高，空速過高則降低了反應器出口氣中EO的含量，增加了分離難度。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般設定在4000~8000h-1，實際生產中，選擇適當?shù)目账伲刂品磻隹贓O濃度在2~2.5%（vt）的范圍。抑制劑氯乙烷（EC）的加入量EC是環(huán)氧乙烷反應的抑制劑，控制其加入量是調整催化劑活性和選擇性的重要手段。對于美國科學設計公司（SD）的高選擇性催化劑而言，增加EC的加入量，會增加催化劑的活性，同時反應溫度會下降。然而，選擇性則會隨著EC加入量從低水平的增加而增加，達到最大值后，如果EC加入量繼續(xù)增加，選擇性則開始下降。在實際生產中，一般都通過反應器優(yōu)化找到最佳的EC加入量，從而使反應在較低的溫度下達到較高的選擇性。優(yōu)化過程如圖1：圖1氧化反應器優(yōu)化程序圖2.2塔頂脫甲醛精制塔產品從側線采出，塔頂巴氏精餾段將甲醛、二氧化碳等輕組分濃縮在塔頂，因此自塔內上升的甲醛主要富集在塔頂氣相中。當甲醛在塔頂積累，分壓等于固體聚合物的蒸汽壓力時，就會生成多聚甲醛。對于給定條件下，塔頂最大甲醛濃度是可以計算的。由于監(jiān)測塔頂液相比監(jiān)測氣相要容易得多，參照液體組成就能計算出甲醛的升華點，參見圖2，該圖給出了典型的單塔環(huán)氧乙烷精制塔的最大甲醛濃度：醛濃度WT，PPM溫度℃圖2精制塔頂溫度與最大甲醛濃度為了控制多聚甲醛在精制塔塔頂?shù)纳桑捅仨毻ㄟ^調節(jié)來自塔頂含甲醛物料的排放來限制塔頂?shù)募兹舛取Ｋ敋庀嘀饕獮榄h(huán)氧乙烷和微量甲醛雜質，經(jīng)過冷卻器冷凝后，一方面依然有少量輕組分未被冷凝，其中就含有甲醛，可以將冷卻器氣相部分引出，回收環(huán)氧乙烷，排放甲醛雜質；另一方面冷凝后的液相則進入回流罐，通過回流泵將大部分液相送至塔頂作為精餾操作的回流，小部分則經(jīng)脫甲醛線與脫乙醛線混合配水比后，一起輸送到乙二醇原料汽提塔，以此控制本系統(tǒng)中的甲醛含量，防止甲醛的累積。我們以某石化兩套乙二醇裝置為例，下表列出了精制塔的部分參數(shù)：表1某石化1#和2#乙二醇精制塔部分參數(shù)屬性項目1#2#塔頂溫度/℃4644塔頂壓力/MPa0.2200.241回流量/t·h-14694脫甲醛量/kg·h-1894696塔頂實際甲醛量/ppm194181結合圖2與表1，進行數(shù)據(jù)分析：1#塔頂溫度對應下的最大甲醛濃度：227ppm脫甲醛量/回流量=0.894/46=0.022#塔頂溫度對應下的最大甲醛濃度：216ppm脫甲醛量/回流量=0.696/94=0.007從以上數(shù)據(jù)可以得知：由于兩套裝置的設計負荷不同，而且使用的催化劑也不同，1#是高選催化劑，2#是高活催化劑，由于1#反應溫度較高，副反應較多，甲醛含量也高，所以脫甲醛量也較大，從而避免精制塔頂甲醛積累。由于精制塔頂溫度一般控制在40~50℃，塔壓維持在0.25MPa左右，根據(jù)甲醛量的多少，調節(jié)脫甲醛量，從而使塔頂甲醛量低于最大濃度。2.3補水溶解甲醛到了反應末期，由于反應溫度高，因此甲醛量較多，此時也可以利用甲醛易溶于水的特性，向進料塔盤以上的幾層塔盤中注入脫鹽水，這樣可以從離開進料塔盤的蒸汽中萃取甲醛，將甲醛壓制在塔釜，就可以避免塔頂醛含量過高。如表2，某石化1#、2#EO精制塔采取加入脫鹽水的方法，從而有效降低了產品中的甲醛含量。表2某石化1#和2#EO精制塔補充水量屬性項目1#2#補充水量/kg·h-150025002.4控制進料溫度精制塔進料溫度一般要求控制在接近蒸發(fā)點即95℃。一方面在水溶液中，環(huán)氧乙烷在受熱狀態(tài)下容易生成醛類，如果溫度再提高，就需要加大換熱器面積，也要增大換熱器的容積，使得進料的停留時間延長，就更容易生成醛類。根據(jù)實踐經(jīng)驗，進料溫度在95℃以下，醛的生成量最小；另一方面為了盡量降低環(huán)氧乙烷水溶液的閃蒸量。由于進料中含有環(huán)氧乙烷、甲醛、乙醛、水由輕到重排列的組分，但是在碳氫化合物中，甲醛又比環(huán)氧乙烷輕，如果進料溫度高于蒸發(fā)點，則大量的甲醛和水的蒸汽會上升到塔頂，使塔頂?shù)募兹┖吭龈摺Ｒ虼耍刂七M料溫度以防止閃蒸是保證精餾操作的重要條件[62.5降低甲醛分壓在不引起塔的操作壓力波動的前提下，從塔底加入少量的低壓氮氣，不僅有利于輕組分的分離，而且在一定程度上可以降低塔頂甲醛的分壓，減少甲醛轉化成多聚甲醛的機率。2.6優(yōu)化脫醛塔操作環(huán)氧乙烷精制塔的脫醛物料經(jīng)水配比后先后進入乙二醇反應系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)，其中所含的醛類隨二次蒸汽冷凝后進入脫醛塔，在脫醛塔中通過蒸汽將醛類汽提至焚燒系統(tǒng)。若脫醛塔運行效果不好，則導致醛類在凝液中累積并作為吸收水在裝置內循環(huán)，最終引起醛含量超標。因此，在生產中，要通過控制蒸汽量，調節(jié)脫醛塔溫度與壓力，優(yōu)化脫醛效果，減少凝液中醛類的積累。3．總結在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置中，甲醛不僅影響產品的指標，而且會影響裝置運行的連續(xù)性。根據(jù)實際經(jīng)驗，做好以下幾方面：1.優(yōu)化氧化反應操作，減少氧化反應副產物生成量，保持EO反應器良好運行；2.精心操作，合理調節(jié)精制塔脫醛物料的排放量和脫鹽水加入量，降低塔頂甲醛濃度；3.加強工藝水中醛類的脫除。就能有效地避免甲醛轉化成多聚甲醛，保證裝置的安全平穩(wěn)運行。參考文獻[1]徐壽昌.有機化學[M].北京：高等教育出版社出版.1993，4.[2]邵煒.如何防止甲醛生產和儲存過程中生成多聚甲醛［J］.新疆化工.2009，4：37~38.[3]何幸，黃耀輝.甲醛溶液儲存條件探究［J］.甲醛與甲醇.2004，6：18~19.[4]武漢乙烯環(huán)氧乙烷乙二醇裝置工藝包第五卷·操作手冊.2010，4.[5]米鎮(zhèn)濤.化工工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社.2006，3.[6]中國石油化工集團公司人事部，中國石油天然氣集團公司人事服務中心.乙二醇裝置操作工［M］.北京：中國石化出版社.2007，12.HowtoPreventthePolymerizationfromFormaldehydetoParaformaldehyde