第六章高聚物的高彈性與粘彈性第一節聚合物的高彈性1-1高彈性及其特點1-2高彈形變的熱力學第二節聚合物的粘彈性2-1.高聚物力學性質的特點2-2.線性與粘性的基本概念2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述2-4.時-溫等效原理——WLF方程第六章高聚物的高彈性與粘彈性第一節聚合物的高彈性11-1高彈性及其特點1.橡膠與高彈性的概念Rubber橡膠ASTM標準：20~27°C下，1min可拉伸2倍的試樣，當外力除去后1min內至少回縮到原長的1.5倍以下者，或者在使用條件下，具有106~107的楊氏模量者。RubberElasticity橡膠彈性橡膠彈性是指以天然橡膠為代表的一類高分子材料表現出的大幅度可逆形變的性質。1-1高彈性及其特點1.橡膠與高彈性的概念2高彈性——高聚物在高彈態下表現的力學性質。高彈態——高聚物在玻璃化溫度以上粘流溫度以下的力學狀態。高彈性的特殊性：

與固體相似——有穩定外形尺寸，小變形時符合虎克定律。

與液體的相似——熱膨脹系數與等溫壓縮系數與液體同數量級，表明分子之間相互作用與液體相似。

與氣體的相似——導致形變的應力隨溫度增加而升高，與氣體的壓強隨溫度升高而增加相似。高彈性——高聚物在高彈態下表現的力學性質。32.高彈性的特點：1）.彈性模量很小，而形變量很大；2）.彈性模量隨溫度升高而增大；T↗，分子運動加劇，回縮力↗，彈性模量↗3）.形變需要時間——力學松弛(粘彈性)；4）.形變時有熱效應——拉伸時放熱，回縮時吸熱。2.高彈性的特點：4高聚物的高彈性與粘彈性課件53.高彈性的解釋——橡膠彈性理論：是在分子結構和熱力學概念的基礎上發展起來的，分析過程大致可分為三步：1)對橡膠彈性進行熱力學分析；2)用統計方法定量計算高分子鏈的末端距和熵，從而對分子的彈性作出比較完整的解釋；3)把孤立的分子鏈的性質用于交聯結構體系中，用定量的方法表征網狀結構高分子的高彈性。3.高彈性的解釋——橡膠彈性理論：6高聚物的高彈性與粘彈性課件71-2高彈形變的熱力學1.橡膠彈性的熱力學分析：1-2高彈形變的熱力學1.橡膠彈性的熱力學分析：8高聚物的高彈性與粘彈性課件92.橡膠彈性的統計力學概要2.橡膠彈性的統計力學概要10自然界中的熵彈性氣體分子自然界中的熵彈性氣體分子11受力狀態自然狀態高分子的行為類似一個彈簧：熵彈性受力狀態自然狀態高分子的行為類似一個彈簧：熵彈性12熵彈性自然狀態受力狀態熵彈性是高分子最基本的性質熵彈性自然狀態受力狀態熵彈性是高分子最基本的性質13橡膠中的鏈段運動理想彈性體：瞬時形變，無內阻，無能量損耗，永遠處于平衡態橡膠中的鏈段運動理想彈性體：瞬時形變，無內阻，無能量損耗，永14粘彈性固體中的鏈段運動克服內阻，損耗能量，達到平衡態需要時間粘彈性固體中的鏈段運動克服內阻，損耗能量，達到平衡態需要時間15

第二節高聚物的粘彈性

2-1.高聚物力學性質的特點2-2.線性與粘性的基本概念2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述2-4.時-溫等效原理——WLF方程

第二節高聚物的粘彈性

2-1.高聚物力學性質的特點162-1.高聚物力學性質的特點?高聚物的力學性質對溫度和時間的依賴性很強?時溫等效原理?高聚物的力學性質隨時間的變化—力學松弛（弛豫）：如：蠕變、應力松弛、滯后、力學損耗2-1.高聚物力學性質的特點?高聚物的力學性質對溫度和時間的172-2.線性與粘性的基本概念1）.線性彈性——應力正比于應變變形小?變形無時間依賴性?變形在外力除去后完全回復?無能量損失—能彈性?變形：能量儲存起來回復：內能釋放2-2.線性與粘性的基本概念18能彈性應變能釋放恢復形狀，無能量損耗，形狀記憶原子偏離平衡位置儲存了應變能服從虎克定律：=G能彈性應變能釋放恢復形狀，無能量損耗，形狀記憶原子偏離平衡位192）.非線性彈性—橡膠彈性形變量大（最大達1000％）?變形能完全回復（但需一定時間）?時間依賴性（應變隨時間發展，但不是無限增大，而是趨于一平衡值）?小形變時符合線性彈性：彈性模量很低105～106Pa，體積模量很大?彈性模量隨溫度升高而升高，與金屬相反?變形時有熱效應2）.非線性彈性—橡膠彈性形變量大（最大達1000％）?203）.線性粘性變形的時間依賴性?變形不可回復?有能量損失?外力對物體所作的功在流動中轉為熱能而散失，這一點與彈性變形過程中儲能完全相反，η為常數。3）.線性粘性變形的時間依賴性?214）.非線性粘性聚合物熔體的流動不是線性粘性流動?它們是非牛頓流體，這種特性與分子結構有關不受外力時，高分子鏈為無規線團?受外力發生流動時，分子鏈取向，同時纏繞逐步解體?η不是常數4）.非線性粘性聚合物熔體的流動不是線性粘性流動?225）.線性粘彈性在應力較小時，高聚物表現出線性粘彈性在應力較大時，高聚物表現出非線性粘彈性?線性粘彈性的要求：（1）正比性（2）加和性Boltzmann疊加原理應變史是各個獨立的應力史產生的應變史的加和5）.線性粘彈性在應力較小時，高聚物表現出線性粘彈性232-3.高聚物粘彈性的力學模型描述?Maxwell模型——描述應力松弛?Kelvin模型——描述蠕變?四元件模型?多元件模型2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述24應力松弛：GGG0t應力松弛：GGG0t25蠕變：Gt蠕變：Gt26高聚物的高彈性與粘彈性課件27高聚物的高彈性與粘彈性課件28高聚物的高彈性與粘彈性課件291）maxwell模型例題：一高聚物的力學松弛行為可用Maxwell模型來描述，其參數為彈性模量E=5×105Pa,粘度系數η=5×107Pa·s。外力作用并拉伸到原始長度的兩倍，計算下面三種情況下的應力：（1）突然拉伸到原始長度的兩倍，所需的應力；（2）維持到100秒時的應力；（3）維持到105秒時的應力。1）maxwell模型例題：30解：解：31高聚物的高彈性與粘彈性課件32高聚物的高彈性與粘彈性課件33計算結果表明：應變固定時，應力隨時間增加而逐漸衰減。?當模型瞬間受力作用時，形變完全由彈簧提供，此時應力最大；當s時，由于粘性流動使總應力減小到起始應力的1/e倍；

當。彈簧完全回復，形變全部由粘壺提供。計算結果表明：應變固定時，應力隨時間增加而逐漸衰減。?當模型342）四元件模型——Boltzmann疊加原理的應用Boltzmann疊加原理：高分子的力學松弛行為是其整個歷史上所有松弛過程的線性加和。利用該原理，可以根據有限的實驗數據去預測高分子在很寬范圍內的力學性能；還可以把幾種粘彈行為相互關聯起來，從而可以從一種力學行為推算另一種力學行為。2）四元件模型——Boltzmann疊加原理的應用Boltz35例題：用于模擬某一線形高聚物蠕變行為的四元件模型的參數為：蠕變試驗開始時，應力為經5s后，將應力增加至原先的2倍，求10s時的應變量。例題：用于模擬某一線形高聚物蠕變行為的四元件模型的參數為：36解法一：根據Boltzmann疊加原理，對于蠕變過程，每個負荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。依題意，解法一：根據Boltzmann疊加原理，對于蠕變過程，每個負37高聚物的高彈性與粘彈性課件38解法二：解法二：39高聚物的高彈性與粘彈性課件402-4.時-溫等效原理——WLF方程升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高分子的粘彈行為也是等效的。根據該原理，對同一個力學松弛現象，可以在較高溫度、較短時間內觀察到，也可在較低溫度、較長時間內觀察到。2-4.時-溫等效原理——WLF方程升高溫度與延長觀察時41aT——平移因子lgE(t)lgtlgaTTrTaT——平移因子lgE(t)lgtlgaTTrT42高聚物的高彈性與粘彈性課件43第六章高聚物的高彈性與粘彈性第一節聚合物的高彈性1-1高彈性及其特點1-2高彈形變的熱力學第二節聚合物的粘彈性2-1.高聚物力學性質的特點2-2.線性與粘性的基本概念2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述2-4.時-溫等效原理——WLF方程第六章高聚物的高彈性與粘彈性第一節聚合物的高彈性441-1高彈性及其特點1.橡膠與高彈性的概念Rubber橡膠ASTM標準：20~27°C下，1min可拉伸2倍的試樣，當外力除去后1min內至少回縮到原長的1.5倍以下者，或者在使用條件下，具有106~107的楊氏模量者。RubberElasticity橡膠彈性橡膠彈性是指以天然橡膠為代表的一類高分子材料表現出的大幅度可逆形變的性質。1-1高彈性及其特點1.橡膠與高彈性的概念45高彈性——高聚物在高彈態下表現的力學性質。高彈態——高聚物在玻璃化溫度以上粘流溫度以下的力學狀態。高彈性的特殊性：

與固體相似——有穩定外形尺寸，小變形時符合虎克定律。

與液體的相似——熱膨脹系數與等溫壓縮系數與液體同數量級，表明分子之間相互作用與液體相似。

與氣體的相似——導致形變的應力隨溫度增加而升高，與氣體的壓強隨溫度升高而增加相似。高彈性——高聚物在高彈態下表現的力學性質。462.高彈性的特點：1）.彈性模量很小，而形變量很大；2）.彈性模量隨溫度升高而增大；T↗，分子運動加劇，回縮力↗，彈性模量↗3）.形變需要時間——力學松弛(粘彈性)；4）.形變時有熱效應——拉伸時放熱，回縮時吸熱。2.高彈性的特點：47高聚物的高彈性與粘彈性課件483.高彈性的解釋——橡膠彈性理論：是在分子結構和熱力學概念的基礎上發展起來的，分析過程大致可分為三步：1)對橡膠彈性進行熱力學分析；2)用統計方法定量計算高分子鏈的末端距和熵，從而對分子的彈性作出比較完整的解釋；3)把孤立的分子鏈的性質用于交聯結構體系中，用定量的方法表征網狀結構高分子的高彈性。3.高彈性的解釋——橡膠彈性理論：49高聚物的高彈性與粘彈性課件501-2高彈形變的熱力學1.橡膠彈性的熱力學分析：1-2高彈形變的熱力學1.橡膠彈性的熱力學分析：51高聚物的高彈性與粘彈性課件522.橡膠彈性的統計力學概要2.橡膠彈性的統計力學概要53自然界中的熵彈性氣體分子自然界中的熵彈性氣體分子54受力狀態自然狀態高分子的行為類似一個彈簧：熵彈性受力狀態自然狀態高分子的行為類似一個彈簧：熵彈性55熵彈性自然狀態受力狀態熵彈性是高分子最基本的性質熵彈性自然狀態受力狀態熵彈性是高分子最基本的性質56橡膠中的鏈段運動理想彈性體：瞬時形變，無內阻，無能量損耗，永遠處于平衡態橡膠中的鏈段運動理想彈性體：瞬時形變，無內阻，無能量損耗，永57粘彈性固體中的鏈段運動克服內阻，損耗能量，達到平衡態需要時間粘彈性固體中的鏈段運動克服內阻，損耗能量，達到平衡態需要時間58

第二節高聚物的粘彈性

2-1.高聚物力學性質的特點2-2.線性與粘性的基本概念2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述2-4.時-溫等效原理——WLF方程

第二節高聚物的粘彈性

2-1.高聚物力學性質的特點592-1.高聚物力學性質的特點?高聚物的力學性質對溫度和時間的依賴性很強?時溫等效原理?高聚物的力學性質隨時間的變化—力學松弛（弛豫）：如：蠕變、應力松弛、滯后、力學損耗2-1.高聚物力學性質的特點?高聚物的力學性質對溫度和時間的602-2.線性與粘性的基本概念1）.線性彈性——應力正比于應變變形小?變形無時間依賴性?變形在外力除去后完全回復?無能量損失—能彈性?變形：能量儲存起來回復：內能釋放2-2.線性與粘性的基本概念61能彈性應變能釋放恢復形狀，無能量損耗，形狀記憶原子偏離平衡位置儲存了應變能服從虎克定律：=G能彈性應變能釋放恢復形狀，無能量損耗，形狀記憶原子偏離平衡位622）.非線性彈性—橡膠彈性形變量大（最大達1000％）?變形能完全回復（但需一定時間）?時間依賴性（應變隨時間發展，但不是無限增大，而是趨于一平衡值）?小形變時符合線性彈性：彈性模量很低105～106Pa，體積模量很大?彈性模量隨溫度升高而升高，與金屬相反?變形時有熱效應2）.非線性彈性—橡膠彈性形變量大（最大達1000％）?633）.線性粘性變形的時間依賴性?變形不可回復?有能量損失?外力對物體所作的功在流動中轉為熱能而散失，這一點與彈性變形過程中儲能完全相反，η為常數。3）.線性粘性變形的時間依賴性?644）.非線性粘性聚合物熔體的流動不是線性粘性流動?它們是非牛頓流體，這種特性與分子結構有關不受外力時，高分子鏈為無規線團?受外力發生流動時，分子鏈取向，同時纏繞逐步解體?η不是常數4）.非線性粘性聚合物熔體的流動不是線性粘性流動?655）.線性粘彈性在應力較小時，高聚物表現出線性粘彈性在應力較大時，高聚物表現出非線性粘彈性?線性粘彈性的要求：（1）正比性（2）加和性Boltzmann疊加原理應變史是各個獨立的應力史產生的應變史的加和5）.線性粘彈性在應力較小時，高聚物表現出線性粘彈性662-3.高聚物粘彈性的力學模型描述?Maxwell模型——描述應力松弛?Kelvin模型——描述蠕變?四元件模型?多元件模型2-3.高聚物粘彈性的力學模型描述67應力松弛：GGG0t應力松弛：GGG0t68蠕變：Gt蠕變：Gt69高聚物的高彈性與粘彈性課件70高聚物的高彈性與粘彈性課件71高聚物的高彈性與粘彈性課件721）maxwell模型例題：一高聚物的力學松弛行為可用Maxwell模型來描述，其參數為彈性模量E=5×105Pa,粘度系數η=5×107Pa·s。外力作用并拉伸到原始長度的兩倍，計算下面三種情況下的應力：（1）突然拉伸到原始長度的兩倍，所需的應力；（2）維持到100秒時的應力；（3）維持到105秒時的應力。1）maxwell模型例題：73解：解：74高聚物的高彈性與粘彈性課件75高聚物的高彈性與粘彈性課件76計算結果表明：應變固定時，應力隨時間增加而逐漸衰減。?當模型瞬間受力作用時，形變完全由彈簧提供，此時應力最大；當s時，由于粘性流動使總應力減小到起始應力的1/e倍；

當