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外表吉布斯自由能和外表張力1、界面：

密切接觸的兩相之間的過渡區〔約幾個分子的厚度〕稱為界面〔interface〕，通常有液－氣、液－固、液－液、固－氣、固－液等界面，如果其中一相為氣體，這種界面稱為外表〔surface〕。2、界面現象：

由于界面兩側的環境不同，因此外表層的分子與液體內的分子受力不同：

1.液體內部分子的吸引力是對稱的，各個方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零；

2.處在外表層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對稱的。

由于氣相分子對外表層分子的引力小于液體內部分子對外表層分子的引力，所以液體外表層分子受到一個指向液體內部的拉力，力圖把外表層分子拉入內部，因此液體外表有自動收縮的趨勢；同時，由于界面上有不對稱力場的存在，使外表層分子有自發與外來分子發生化學或物理結合的趨勢，借以補償力場的不對稱性。由于有上述兩種趨勢的存在，在外表會發生許多現象，如毛細現象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統界面現象。

3、比外表〔Ao〕表示多相分散體系的分散程度，定義為：單位體積〔也有用單位質量的〕的物質所具有的外表積。用數學表達式，即為：A0=A/V

高分散體系具有巨大的外表積。下表是把一立方厘米的立方體逐漸分割成小立方體時，比外表的增長情況。高度分散體系具有巨大外表積的物質系統，往往產生明顯的界面效應，因此必須充分考慮界面效應對系統性質的影響。邊長l/cm立方體數外表積A/cm2比外表A0/cm-1線性大小與此相近的體系1166

——10-11036×106×10

——10-21066×1026×102

牛奶內的油滴10-31096×1036×103

——10-4(=1μm)10126×1046×104

——10-510156×1056×105

藤黃溶膠10-610186×1066×106

金溶膠10-7(=1nm)10216×1076×107

細分散的金溶膠

4、外表功

在溫度、壓力和組成恒定時，可逆地使外表積增加dA所需要對體系做的功，稱為外表功〔ω’〕。-δω’=γdA(γ:外表吉布斯自由能，單位：J.m-2)5、外表張力

觀察界面現象，特別是氣-液界面的一些現象，可以覺察到界面上處處存在著一種張力，稱為界面張力〔interfacetension〕或外表張力〔surfacetension〕。它作用在外表的邊界面上，垂直于邊界面向著外表的中心并與外表相切，或者是作用在液體外表上任一條線兩側，垂直于該線沿著液面拉向兩側。如下面的例子所示：

計算公式：-δω'=

γdA

……〔1〕

式中

γ是比例常數，在數值上等于當T、p及組成恒定的條件下，增加單位外表積時所必須對體系作的非膨脹功。

我們從另一個角度來理解公式(1)。先請看下面的例子。從上面的動畫可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力〔W1+W2〕，即為F=2γl

……〔2〕這里稱為表〔界〕面張力。外表自由能的單位為J·m-2。由于

J=N·m，所以γ的單位可表示為N·m-1，N為牛頓，是力的單位，所以外表自由能也可以看作是垂直于單位長度相界面上的力，即外表張力。

下表是一些純物質及液-液界面的張力。液

體溫

度T/Kγ/N·m-1液

體溫

度T/Kγ/N·m-1

液體—蒸氣界面水2930.07288

2980.072143030.07140

有機物質二甲亞砜2930.04354四氯化碳2980.02643二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239苯

2930.02888

3030.021553030.02756辛烷2930.02162甲苯2930.02852庚烷2930.02014氯仿2980.02667乙醚2980.02014丙酸2930.02669全氟甲基環已烷2930.01570丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319

低沸點物質氦He10.000365氬Ar900.01186氫H2200.00201甲烷1100.01371

D2200.00354氧O2770.01648氮N2750.00941乙烷180.6

彎曲外表下的附加壓力和蒸氣壓

1、彎曲外表下的壓力

由于外表張力的作用，在彎曲外表下的液體于平面不同，它受到附加的壓力〔Ps〕。

*.

如果液面是水平的，則外表張力f也是水平的。當平衡時，沿周界的外表張力互相抵消。此時液體外表內外壓相等，而且等于外表上的外壓力P0。

*.

如果液面是彎曲的，則沿AB周界面上的外表張力f不是水平的。當平衡時，外表張力將有一合力。

Δ

當液面為凸形時，合力指向液體內部。外表內部的液體分子所受壓力必大于外部壓力。

Δ

當液面為凹形時，合力指向液體外部。液體內部的壓力將小于外面的壓力。2、亞穩狀態與新相生成

1〕.

亞穩狀態

一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結的現象叫蒸氣的過飽和現象〔supersaturatedphenomenaofvapor)，此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣〔supersaturatedvapor〕。

在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質的溶解度，而溶質仍不析出的現象叫溶液的過飽和現象〔supersaturatedphenomenaofsolution〕，此時的溶液稱為過飽和溶液〔supersaturatedsolution〕。

在一定壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現象，叫液體的過熱現象〔superheatedphenomenaofliquid〕，此時的液體稱為過熱液體〔superheatedliquid〕。

在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現象叫液體的過冷現象〔supercooledphenomenaofliquid〕，此時的液體稱為過冷液體〔supercooledliquid〕。

上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態均屬亞穩狀態〔metastablestate〕。它們不是熱力學平衡態，不能長期穩定存在，但在適當的條件下能穩定存在一段時間，故稱為亞穩狀態。2〕.

新相生成的熱力學與動力學原理

亞穩態之所以能夠出現，有熱力學和動力學兩方面的原因。

從熱力學上看，上述所有過程都涉及從原有的舊相中產生新相的過程，使原有的一般熱力學系統變成一個瞬間存在的高度分散系統。用dG=—SdT+Vdp+γdAs〔純液體為單組分系統〕分析，定溫、定壓下上述過程dGT,p=γdAs>0，是一個非自發過程。

從動力學上看，上述過程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關系：

新相生成速率∝r2exp〔-Br2〕

B為經驗常數

該式說明，新相形成速率會隨r的增加而經過一個極大值，最大速率對應的r稱為臨界半徑〔criticalradius〕，只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止過飽和溶液生成細小晶粒影響過濾，從開爾文公式我們可以理解上述現象的實質——亞穩狀態。

液體界面的性質1、液體的鋪展：

某液體1是否能在另一互不相溶的液體2上鋪展開來，取決于各液體本身的外表張力和(3為氣相〕以及兩液體之間的界面張力的大小。以下列圖是液滴1在另一液體2上的情況。

圖中3為氣相。設考慮三個相接界A點處的和的作用是力圖維持液滴成球型(由于地心引力可能成透鏡形狀)，而的作用則是力圖使液體鋪展開來。因此如果則液體1可以在液體2上鋪展開來。假設液體2是水，則一般很大，在這種界面上，大多數有機液體1都可鋪成薄膜。

2.

外表張力與溶質的關系外表張力與溶質的關系：水的外表張力因加入溶質形成溶液而改變。

有些溶質加入水中后使溶液外表張力升高。例如無機鹽、不揮發性的酸堿(如H2SO4、NaOH)等，由于這些物質的離子，對于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內部，此時在增加單位外表積所作的功中，還必須包括克服靜電引力所消耗的功，因此溶液的外表張力升高。這些物質被稱為非外表活性劑。有些溶質加入水中后使溶液外表張力下降，能使水的外表張力降低的溶質都是有機物。我們習慣上把那些明顯降低水的外表張力的具有兩親性質的有機化合物叫做外表活性劑。3.

兩親性質

所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-COOH基使脂肪酸分子有進入水中的趨勢，而憎水的碳氫鏈則竭力阻止其在水中溶解。這種分子就有很大的趨勢存在于兩相界面上，不同基團各選擇所親的相而定向，因此稱為兩親分子。進入或“逃出”水面趨勢的大小，決定于分子中極性基與非極性基的強弱比照。對于外表活性物質來說，非極性成分大，則外表活性也大。由于憎水部分企圖離開水而移向外表，所以增加單位外表所需的較之純水當然要小些，因此溶液的外表張力明顯降低。4.

特勞貝(Traube)規則

特勞貝(Traube)規則：

特勞貝在研究脂肪酸同系物的外表活性物質時發現：同一種溶質在底濃度時外表張力的降低效應和濃度成正比。不同的酸在相同的濃度時，對于水的外表張力降低效應〔外表活性〕隨碳氫鏈的增長而增加。每增加一個-CH2-，其外表張力效應平均可降低約3.2倍。如以下列圖所示：其他脂肪醇、胺、酯等也有類似的情況。5.

γ-c曲線稀溶液曲線的分類：

特勞貝〔Traube)規則有一定的限制，不能包括所有的外表張力變化的情況。根據實驗，稀溶液的曲線大致分為以下三類，如以下列圖所示：1.

此類曲線的特征是溶質濃度增加時，溶液的外表張力隨之下降。大多數非離子型的有機化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類的水溶液都有此行為。2.

當溶質的濃度增加時，溶液的外表張力隨之上升。3.

這類曲線的特征是，它與曲線1不同。當溶液很稀時，溶液外表張力隨濃度的增加而急驟下降隨后大致不隨濃度而變。

1、3類溶液的溶質都具有外表活性，能使水的外表張力下降，但3類物質〔即外表活性劑〕的外表活性較高，很少量就使溶液外表張力下降至最低值。

不溶性外表膜1.

單分子層外表膜單分子層外表膜：

1765年，富蘭克林〔Franklin〕觀察到油滴鋪展在水面上時，成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm，其后，波克爾斯〔Pockel〕和瑞利〔Rayleigh〕又發現某些難溶物質鋪展在液體的外表上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層外表膜〔monolayer〕。2.

單分子層外表膜的利用

單分子層外表膜的利用：

在油滴鋪展過程中，如果在水面上有長度為l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由運動，對單位浮片會有一種推動力，使浮片移動距離為，因此對浮片所做的功為。當浮片移動了以后，

不溶物的膜增加的面積為，所以體系的吉布斯自由能減少了，這就是體系所做的功。

其中是純水的外表張力，是加入不溶物后的外表張力。所以稱為外表壓。因為>,所以浮片被推向純水一邊。

1917年蘭繆爾根據以上原理設計了直接測定外表壓的儀器——蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜天平的靈敏度比一般測外表張力的靈敏度大10倍左右，例如測外表張力最好的準確度能到達0.1%，對于水可以測準到1×10-4N·m-1，而用蘭繆爾膜天平測外表壓，則可以測準到1×10-5N·m-1。液-固界面現象1.

粘附功、浸濕功、鋪展系數

1〕.粘附功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉變成液-固界面，如下列圖：設當各個界面都是單位面積時，從熱力學得角度，該過程的吉布斯自由能的變化值為：式中、和分別為氣-固、氣-液和液-固的外表吉布斯自由能。Wa稱為粘附功〔Workof

adhension),它是液、固粘附時，體系對外所做的最大功。Wa值越大，液體愈容易潤濕固體，液、固界面結合得愈牢固。

對于兩個同樣的液面轉變成一個液柱的過程，吉布斯自由能變化為：Wc稱為內聚功〔Workofcohesion),是液體本身結合牢固程度的一種量度。2〕.浸濕功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位外表積的固體浸入液體中，氣-固界面轉變成液-固界面〔在過程中液體的界面沒有變化〕，如下列圖：該過程的吉布斯自由能的變化值為：Wi稱為浸濕功〔Workofimmersion),它是液體在固體外表上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體外表收縮而產生的浸濕能力，故Wi又稱為粘附張力。Wi≥0是液體浸濕固體的條件。3〕.鋪展系數：

鋪展過程是表示當液-固界面在取代氣-固界面的同時，氣-液界面也擴大了同樣的面積，如下列圖：在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時，體系吉布斯自由能的變化值為：式中S稱為鋪展系數〔Spreadingcoefficient〕，當S≤0時，液體可以在固體外表自動鋪展。2.

接觸角與潤濕作用

1〕.接觸角

設液體在固體外表上形成液滴，形成如以下列圖所示的液滴到達平衡時，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為接觸角〔contactangle)，用θ表示。它實際是液體外表張力和液-固界面張力間的夾角。接觸角的大小是由在氣、液、固三相交界處，三種界面張力的相對大小所決定的。從接觸角的數值可看出液體對固體潤濕的程度。2〕.潤濕作用：

當、和達平衡時以下關系：上述方程稱為楊〔Young)方程。從楊方程我們可以得到以下結論：

〔1〕如果〔-〕=，則cosθ=1，θ=0o，這是完全潤濕的情況，在毛細管中上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類。如果〔-〕>，則直到θ=0o還沒有到達平衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體外表鋪展開來。

〔2〕如果〔-〕<，則1>cosθ>0，θ<90o，固體能為液體所潤濕，見題圖〔a〕。

〔3〕如果<，則cosθ<0，θ>90o，固體不為液體所潤濕，如水銀滴在玻璃上，見題圖〔b〕。

根據楊方程，我們還可得到Wa、Wi、S用cosθ和的表達式：然后根據cosθ和的實驗測定值計算這些參數。外表活性劑及其作用1.

外表活性劑

某些物質當它們以低濃度存在于一體系時，可被吸附在該體系的外表〔界面〕上，使這些外表的外表自由能發生明顯降低的現象，這些物質被稱為外表活性劑。

外表活性劑分子是由具有親水性的極性基團和具有憎水性的非極性基團所組成的有機物。它的非極性憎水基團一般是8到18碳的直鏈烴，因此外表活性劑都是兩親分子〔amphiphilicmolecule)。吸附在水外表時采用極性基團向著水，非極性基團脫離水的外表定向。這種排列，使外表上不飽和的力場得到某種程度上的平衡，從而降低了外表張力〔或界面張力〕。

外表活性劑現在廣泛應用于石油、紡織、農藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個領域。由于工農業生產中主要是應用于水溶液，以改變水的外表活性，所以假設不加以說明，就是指降低水的外表自由能的外表活性劑。2.

外表活性劑的分類與應用

1〕.

外表活性劑的分類：

外表活性劑有很多種分類方法，人們一般按照它的化學結構來分類外表活性劑{離子型外表活性劑{陰離子型外表活性劑，如肥皂RCOONa陽離子型外表活性劑，如胺鹽C18H37NH3+Cl-兩性外表活性劑，如氨基酸型R-NH-CH2-COOH非離子型外表活性劑，如聚乙二醇

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH

2〕.

外表活性劑的應用：

外表活性劑有廣泛的應用，主要有：

〔1〕潤濕作用〔wettingaction)〔滲透作用〕：用作潤濕劑、滲透劑。

〔2〕乳化作用〔emulsification〕、分散作用〔dispersedaction〕、增溶作用〔solubilization):用作乳化劑、分散劑、增溶劑。

〔3〕發泡作用〔foamingaction)、消泡作用〔doanywithfoam):用作起泡劑、消泡劑。

〔4〕洗滌作用〔washingaction):用作洗滌劑。3.

外表活性劑的效率和有效值與其結構的關系

外表活性劑的結構及其效率及有效值的影響：

外表活性劑的效率是指使水的外表張力明顯降低所需要的外表活性劑濃度。

外表活性劑的有效值是指該外表活性劑能夠把水的外表張力可能降低到的最小值。

長鏈而一端帶有親水基團的外表活性劑，降低水外表張力的效率很高，但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團在中央的同系物差得多。離子型外表活性劑由于親水基團在水中電離而產生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。

上圖說明了在低濃度區間，外表張力隨外表活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。此外還說明了外表活性劑的效率隨鏈長的增加而增加，但長鏈的有效值比短鏈的同系物低。同時，低濃度時碳-12直鏈外表活性劑的效率比異構的帶支鏈的外表活性劑效率高，而有效值前者比后者低。因為外表活性劑有效值的高低，一方面在很大程度上取決于憎水基團在外表活性劑分子中的粘結力，由于含同樣碳原子數支鏈烴的粘結力比長鏈烴低，所以有支鏈憎水基團的外表活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的外表張力；另一方面，離子型外表活性劑的效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。4.膠束、CMC

膠束、CMC：

當離子型外表活性劑的濃度較低時，以單個分子形式存在，由于它的兩親性質，這些分子聚集在水的外表上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的外表張力顯著降低。當溶解濃度逐漸增大時，不但外表上聚集的外表活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內外表活性劑的分子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束。以下列圖是形成膠束的示意圖，圓部分代表親水基，方部分代表憎水基。

形成膠束的最低濃度稱為臨界膠體濃度〔criticalmicelleconcentration，CMC〕繼續增加外表活性劑的量〔即增加其濃度〕，超過了臨界膠束濃度后，溶液外表張力不再下降，在外表張力與外表活性劑濃度的關系曲線上表現為水平線段。當到達臨界膠束濃度后，膠束會爭奪溶液外表上的外表活性劑分子，因而影響外表活性劑的效率。

臨界膠束濃度可用各種不同的方法進行測定，而采用的方法不同，測得的CMC值也有些差異。因此一般所給的CMC值是一個臨界膠束濃度的范圍。在該濃度范圍前后不僅外表張力有顯著的變化，溶液的其他物理性質也有很大的變化，例如滲透壓、電導率、去污能力等，測量這些物理性質的突變，可以得到CMC的范圍。以下列圖是某種外表活性劑的性質與濃度的關系。5.外表活性劑的HLB值

外表活性劑的HLB值：

比較外表活性劑分子中的親水基團的親水性和親油基團的親油性是一項衡量外表活性劑效率的重要指標。親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法。

一種方法是：

外表活性劑的親水性=親水劑的親水性-憎水基的憎水性

另一種方法是用下式來表示其親水性：

外表活性劑的親水性=親水劑的親水性/憎水基的憎水性

我們已知，如果外表活性劑的親水基團相同時，憎水基團碳鏈愈長(摩爾質量愈大)，則憎水性愈強,因此憎水性可以用憎水基的摩爾質量來表示；對于親水基，由于種類繁多，用摩爾質量來表示其親水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和親水基的親水性在大多數情況下不能用同樣的單位來衡量，所以表示外表活性劑的親水性不用第一種相減的方法，而用第二種相比的方法來衡量。

基于以上觀點，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance親水親油平衡)值來表示外表活性物質的親水性。

對于聚乙二醇型和多元醇型非離子外表活性劑的HLB值計算公式為:

石蠟完全沒有親水性，HLB=0；完全是親水基的聚乙二醇HLB=20，所以非離子型外表活性劑的HLB介于0～20之間。

下表是外表活性劑HLB值與性質的對應關系：外表活性物質加水后的性質HLB值應用不分散{02}W/O乳化劑4分散得不好6不穩定乳狀分散體系8}潤濕劑穩定乳狀分散體系10半透明至透明分散體系12}洗滌劑}O/W乳化劑透明溶液{1416}增溶劑18

除了格里芬的計算方法之外，戴維斯〔Davies〕曾嘗試把HLB數目作為結構因子的總和來處理，他試圖把外表活性劑結構分解為一些基因，每個基因對HLB值都有一定的奉獻。下表是一些基團的HLB數目：親

水

基

團HLB值親

水

基

團HLB值

-SO4Na38.7

-CH}-0.475

-COOK21.1

-CH2-

-COONa19.1

-CH3

-N〔叔胺〕9.4

=CH-

酯〔失水山梨醇環〕6.8

衍生的基團數目：

酯〔自由的〕2.4

-(CH2-CH2-O)-0.33

-COOH2.1

-(CH2-CH2-CH-O)--0.15

-OH〔自由的〕1.9

-O-1.3

-OH〔失水山梨醇環〕0.5

7加上每個基團HLB值的代數和，可以算出外表活性劑HLB值，即：HLB=7+Σ(各個基團的HLB值)固體外表的吸附1.固體外表的吸附1〕.固體外表吸附的原因

在固體外表〔即使是非常光滑的〕有許多的缺陷，使固體外表的原子處在不對稱的力場中，而使固體外表不平衡，外表層具有過剩自由能。為使外表能降低