有機(jī)化合物的氧化化學(xué)發(fā)光之研究鄧昌蔚方泰山*臺北縣立三和國民中學(xué)國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)系摘要本篇回顧論文為國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所有機(jī)光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)發(fā)光的部分研究成果，共分三部份：（1）過氧草酸酯類系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光，研究分析美國氰胺公司發(fā)光棒（Cyalume）的成分，並藉由合成一系列的對位取代苯草酸酯來探討此系統(tǒng)於室溫下化學(xué)發(fā)光的動力論。（2）光敏靈系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光，利用能鑑別高能量單重態(tài)-三重態(tài)電子能量傳遞的DPA、DBA和低能量單重態(tài)-三重態(tài)電子能量傳遞的BPEA、BPEABr，來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形。（3）過氧化物系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光，探討並統(tǒng)整本實(shí)驗(yàn)室三大標(biāo)題化合物A、B、C，針對其臭氧化化學(xué)發(fā)光反應(yīng)其伴隨的的反應(yīng)性質(zhì)，推究其反應(yīng)機(jī)構(gòu)並探討其化學(xué)發(fā)光性質(zhì)?；衔顰、B、C由AAQ（anthracenequinone）、ANQ（acenaphthenequinone）及PNQ（phenanthrenequinone）分別與2,3-二甲基-2-丁烯進(jìn)行光加成反應(yīng)而得。將化合物A、B、C分別溶於二氯甲烷中，並在-78℃下進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度慢慢回復(fù)至室溫，可以發(fā)現(xiàn)化合物A、B均有化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，而化合物C則無此現(xiàn)象，致光物質(zhì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)為1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane），而主產(chǎn)物為經(jīng)臭氧化重排的穩(wěn)定過氧化物，我們亦將三種標(biāo)題化合物進(jìn)行臭氧化反應(yīng)後的反應(yīng)機(jī)構(gòu)亦作深入的探討與比較。化合物A化合物B化合物C關(guān)鍵詞草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）、過氧化物（peroxide）、雙醚烯類（dioxene）前言有機(jī)光化學(xué)是有機(jī)化合物在激發(fā)態(tài)的化學(xué)；由於分子在激發(fā)態(tài)時電子結(jié)構(gòu)與在基態(tài)時有很大的不同，造成在激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)與化性和在基態(tài)的分子有極大的不同。當(dāng)分子在基態(tài)（S0）吸收適當(dāng)?shù)墓饽茚峥商嵘絊1和S2等能量較高的激發(fā)態(tài)，此時雖然產(chǎn)生兩個未配對的電子，它們的自旋性（spin）仍然是相反的，因此仍為單重態(tài)（singletstate）。在較高能階的激發(fā)態(tài)（S2…）可藉無光放射的系內(nèi)轉(zhuǎn)換（internalconversion；IC）方式經(jīng)過振動或轉(zhuǎn)動能的變化釋放出能量，降低到最低能量的激發(fā)態(tài)S1（速率極快），然後由半衰期較長的S1繼續(xù)以同樣方式或者以放光的方式（稱為螢光；fluorescence）降回S0。另外，在激發(fā)態(tài)的分子也可藉系間交換（intersystemcrossing；ISC）轉(zhuǎn)入三重態(tài)（tripletstate）如T1、T2等的激發(fā)態(tài)。三重態(tài)的未配對電子由於自旋性相同，根據(jù)Hund’s定則，其能量稍低。同樣的，較高能階的激發(fā)三重態(tài)（T2…）可藉無光放射的系內(nèi)轉(zhuǎn)換降至T1，然後以系間交換的方式回到S0，或以放光的方式（稱為磷光；phosphorescence）回到S0。由量化的觀點(diǎn)來看，系間交換是被禁止的（forbidden），因此在S1的分子不易進(jìn)入激發(fā)三重態(tài)，不過一旦進(jìn)入，其存在的半衰期較長，因?yàn)橥瑯拥牡览?，由T1回到S0是被禁止的。在化性上，活性很高的S1或T1狀態(tài)可參與反應(yīng)而將能量轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。因?yàn)樵S多有用的光化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過激發(fā)三重態(tài)產(chǎn)生的，所以如何以較有效的方式產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)是很重要的。敏化劑（sensitizer）在這點(diǎn)上扮演了重要的角色，如下式所示，首先敏化劑（sen）吸收光能提升至激發(fā)單重態(tài)，理想的敏化劑必須很容易進(jìn)行系間交換而產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)（sen*3），然後sen*3再將能量轉(zhuǎn)換給我們有興趣的有機(jī)化合物受體A，從而得到激發(fā)三重態(tài)的A*3。那麼敏化劑必須具備何種條件才會容易進(jìn)行系間交換呢？通常含有高原子量的重原子（如碘）是好的敏化劑，這是由於這種化合物自旋-軌域（spin-orbital）的偶合（coupling）很強(qiáng)，使得系間交換較容易。另外，含有苯環(huán)的化合物也會是不錯的敏化劑，這是由於此類的化合物中n→π*及π→π*的S1及T1能量差很小，使得系間交換容易進(jìn)行。在挑選敏化劑時要注意其T1能階需高過受體A的T1能階，如此sen*才能有效的將能量轉(zhuǎn)換給A，二者能量差異越大交換速率越快，概略而言當(dāng)這個差異高過3kcal/mol時，能量轉(zhuǎn)換的速率就快到等於擴(kuò)散速率了。senhvsen*1sen*1ISCsen*3sen*3+Asen+A*3在我們有機(jī)光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)化合物，可見紫外光吸色團(tuán)在凝相的光物理與光化學(xué)；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態(tài)氧化及其他氧化的化學(xué)發(fā)光等；而將其聚焦於有機(jī)化合物的氧化化學(xué)發(fā)光之三大系統(tǒng)-草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）和過氧化物（peroxide）系統(tǒng)，其中「氧」更是相當(dāng)重要的媒介，以下作一簡單介紹：一般空氣中的氧分子有二個等能階之最高軌域π*2p，為兩個電子各占其一（依照Hund’srule即先求均再求滿），它的分子基態(tài)卻是屬於穩(wěn)定的三重態(tài)氧（3Σg-O2，tripletoxygen；T1），可以反映在其順磁性質(zhì)上。而人類及許多生物的生存，不能沒有氧，但是我們也要認(rèn)清三重態(tài)氧是一種毒物；氧氣在有機(jī)溶劑的溶解度高於在水中的七至八倍，所以脂性的細(xì)胞膜內(nèi)層結(jié)構(gòu)受到氧化損害，是可以想像得到的。對一般動植物而言，濃度高於正常空氣中的氧含量，也是有毒的；在此情況下，生物的生長會被抑制，孕育中的胚胎亦會有不正常現(xiàn)象。在最低激發(fā)態(tài)的氧是單重態(tài)（1ΔgO2，singletoxygen；S1），它比基態(tài)分子的能量高出，而另一激發(fā)單重態(tài)則是能量高出37.5kcal/mol的氧分子（1Σg+O2，singletoxygen；S2），兩者在溶液中的生命期分別為10-3~10-6秒和10-9~10-12秒；可知1ΔgO2的生命期比1Σg+O2大了六個級數(shù)，這是因?yàn)橄纾╭uenching）1ΔgO2的反應(yīng)視違反旋轉(zhuǎn)守恆原則（principleofspinconservation）：1ΔgO2+Q3Σg-O2+QQ：熄滅劑（quencher）反之，1Σg+O2經(jīng)熄滅反應(yīng)形成1ΔgO2卻不違反旋轉(zhuǎn)守恆原則的：1Σg+O2+Q1ΔgO2+QQ：熄滅劑（quencher）由於生命期相差很多，實(shí)際上沒有任何相關(guān)反應(yīng)的報(bào)告，因此本篇所討論單態(tài)氧單指1ΔgO2而言。另一方面，基態(tài)的三重態(tài)氧又可以接受一個電子而變成超氧化離子（superoxide，O2-），加入兩個電子則成過氧化離子（peroxide，O2=）。早在1840年，化學(xué)家就已發(fā)現(xiàn)了臭氧；雖然在地球開始孕育生命之際，臭氧就已存在，但是直到1952~1956年間才確定其結(jié)構(gòu)。臭氧是普通大氣中氧的同素異形體（allotrope），其活性相當(dāng)大；它的鍵角是116。,45’±35’±?，沒有氧的順磁性存在；它的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是四種標(biāo)準(zhǔn)形式混成共振的結(jié)果：它的存在，對人而言如同其它一般物質(zhì)一樣，有好的一面也有壞的一面；好的方面是諸如它存在於”同溫層”，使我們免於過度曝露於紫外線及其他高能輻射（但是由於現(xiàn)在對含氟氯物質(zhì)之處理不當(dāng)，已使臭氧層有愈來愈薄之虞）。另外臭氧已被證實(shí)對化學(xué)工業(yè)而言，是一種很強(qiáng)的氧化劑，現(xiàn)今使用量最多的臭氧，乃是被用來分解油酸（C18H34O2；oleicacid）而產(chǎn)生有用的azeloicacid及perlargonicacid。當(dāng)然用來處理廢水的純化上，臭氧也有很大的貢獻(xiàn)；壞的一面，也正是由於它的活性大且具有毒性，當(dāng)濃度大於0.1ppm/volume，很容易與動植物組織中的蛋白質(zhì)及其它生化細(xì)胞作用，進(jìn)而破壞，對其生命有極大的傷害。特別要指出的是，此處所謂「氧化」化學(xué)發(fā)光並非指一般有機(jī)物與基態(tài)氧反應(yīng)所產(chǎn)生非常微弱的發(fā)光現(xiàn)象，而是指以特殊氧化劑-單態(tài)氧、臭氧，與有機(jī)化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的波長在可見光範(fàn)圍內(nèi)，強(qiáng)度為肉眼可辨的發(fā)光現(xiàn)象。有機(jī)化合物來自如香草、肉桂、丁香等具有香味的化學(xué)成分，很自然地被統(tǒng)稱為芳香化合物（aromaticcompounds）。早期化學(xué)家推定了這些化合物結(jié)構(gòu)，指出它們都擁有一個苯環(huán)（benzene）後，就下了芳香化合物含有苯環(huán)的定義，而具有併環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物如、蒽（如下圖）及其衍生物也從屬於芳香化合物。苯蒽benzene（C6H6）naphthalene（C10H8）anthracene（C14H10）?）。除了以結(jié)構(gòu)（如苯類benzenoid）或反應(yīng)決定芳香性，另外可以π電子數(shù)目裁決之；這可用Hückel定則來判斷，此定則指出芳香化合物的π電子數(shù)目均為4n+2個，其中n為整數(shù)（n=0,1,2…）。所以它們都是含有2,6,10…個π電子的環(huán)狀共軛多烯，而擁有4n個電子系統(tǒng)的環(huán)狀共軛多烯則是反芳香族性。以上所論述的、蒽等芳香性有機(jī)化合物因具有良好之螢光頻道，故本實(shí)驗(yàn)室選擇為標(biāo)題化合物之前驅(qū)物，將於下文一一介紹本實(shí)驗(yàn)室研究的系列芳香性有機(jī)化合物及其氧化化學(xué)發(fā)光。過氧草酸酯系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光一般非生物的化學(xué)發(fā)光中，當(dāng)首推草酸酯類系統(tǒng)最有效；在適當(dāng)?shù)臈l件下，光量子效應(yīng)大約可達(dá)左右。最早文獻(xiàn)可考的過氧草酸酯類的化學(xué)發(fā)光報(bào)告，為Chandross於1963年發(fā)現(xiàn)氯化乙二醯（oxalylchloride）與H2O2反應(yīng)，在有螢光劑存在下，會產(chǎn)生亮光之後，激發(fā)了美國氰胺公司M.M.Rauhut與共同研究者，走向一實(shí)用化學(xué)發(fā)光光源的研究；其間不斷的改良化學(xué)發(fā)光反應(yīng)劑的成分，以期達(dá)到最佳組成及發(fā)光之條件。事實(shí)上，雖然化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象很耀眼且已製成商品，但於此系統(tǒng)中的重要高能中間物至今仍舊是一個謎。無論如何幾乎可確定是由H2O2和草酸酯類反應(yīng)，有相當(dāng)量CO2的氣體產(chǎn)生，其如下之方程式。環(huán)狀的過氧環(huán)乙烷雙酮（1,2-dioxetanedione）1被認(rèn)為可能是激發(fā)光的高能中間分子，但此中間分子至今尚未曾成功地觀察到與分離過。Heller等利用草酸酯與H2O2反應(yīng)之生成物的質(zhì)譜以確認(rèn)1；DeCorp等對草酸根離子（C2O4+）與CO2相對濃度為離子留駐時間（ionresidencetime）的函數(shù)做研究，認(rèn)為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)並未產(chǎn)生C2O4+；Bard等在氰甲烷溶劑中電解氧化C2O4+離子，發(fā)現(xiàn)並無證據(jù)說明中間物1的存在。Richardson等理論上計(jì)算1的熱力參數(shù)：仟卡/莫耳，，生命期約為秒（27℃），而其分解轉(zhuǎn)變成CO2分子的最大可用能量約為130仟卡/莫耳。本實(shí)驗(yàn)室研究生吳素慧小姐研究分析美國氰胺公司發(fā)光棒（Cyalume）的成分，其由二部分組成：一為含有反應(yīng)劑之一的TCCPO[bis-（2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl）oxalate]，5×10-3M螢光劑BPEA[9,10-bis（phenylethynyl）anthracene]與＞95﹪溶劑柳酸丁酯（dibutylphthalate）；另一為含有反應(yīng)劑之二的過氧化氫﹪，尚待確定的催化劑水楊酸鈉鹽（sodiumsalicylate），以及由~82﹪柳酸甲酯（dimethylphthalate）與18﹪的第三丁醇（t-butylalcohol）混合而成的溶劑。合成螢光劑BPEA；對其固體為橘紅色，有機(jī)溶液為綠色之特異現(xiàn)象，予以進(jìn)一步研究。螢光發(fā)光光譜與激發(fā)光譜，在不同濃度與不同溫度研究結(jié)果，推測苯乙炔基（phenylethynylgroup）與蒽環(huán)（anthracene）在固體時可能為平面狀，而在有機(jī)溶劑時為互相垂直狀。而嚐試合成發(fā)光棒中的反應(yīng)劑之一的TCCPO；如由水楊酸（salicylicacid）開始，即使加入催化劑，亦無法取代第三個氯，結(jié)果只能得到兩個氯的草酸酯DCCPO[bis-（2,4-dichloro-6-carbobutoxyphenyl）oxalate]，由發(fā)光實(shí)驗(yàn)顯示，此化合物亦是良好的發(fā)光劑。合成一系列的對位取代苯草酸酯，進(jìn)而探討此系統(tǒng)於室溫下化學(xué)發(fā)光的動力論。結(jié)果取代基為推電子基者（R=-OCH3，-CH3），即使在催化劑存在下，亦無法觀察到化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，而其為拉電子基者（R=-NO2，-CN，-Cl，-H），則可見到化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。同時實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)速率隨催化劑濃度增加而增加；同時反應(yīng)速率亦隨著取代基σ值的增加而增加。σ值對㏒Kobsd（Kobsd=k[H2O2]）作圖結(jié)果約為線性關(guān)係，反應(yīng)速率分別為過氧化氫及草酸酯的一級反應(yīng)，反應(yīng)速率決定步驟應(yīng)為兩反應(yīng)劑的速率；此可能造成難以捕捉到負(fù)責(zé)化學(xué)發(fā)光之可能的高能分子過氧環(huán)乙烷雙酮（1,2-dioxetanedione）1的最大原因。光敏靈系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光自從1928年，德國Albrecht.首先發(fā)表光敏靈（luminol）的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象以來，很多化學(xué)研究者深為此華麗奇特現(xiàn)象所吸引，過去七十餘年，不下數(shù)百篇論文做這方面研究，尤其是如何產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的步驟；已知光敏靈2（Luminol，3-aminophthal-hydrazide，5-amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione；IUPAC5-amino-2,3-dihydrophthalazine-1,4-dione）在鹼性條件下激起天青色的螢光，且已確認(rèn)是由2脫去氮而氧化為鄰雙酯基鹽3（3-aminophthalate，簡稱3-APA）所發(fā)出的螢光，如果有催化劑如赤血鹽（K3Fe(CN)6），則效果更好。本系統(tǒng)的化學(xué)發(fā)光，當(dāng)推美國JohnsHopkins大學(xué)E.H.White研究群，在這方面所下的功夫最多；光敏靈在水溶液或非質(zhì)子溶液（如DMSO、HMPT）已有數(shù)條通路達(dá)到產(chǎn)物，而發(fā)光之激態(tài)只是其中之一，很明顯的，其激態(tài)是由鹼性中之2負(fù)離子和氧作用產(chǎn)生某一種中間高能物，以達(dá)到激態(tài)3，至今無直接證據(jù)，説明此中間體。動力學(xué)家認(rèn)為：由於開始的反應(yīng)相當(dāng)慢，普通動力分析已無法有所突破，Wurzberg研究群、Merenyi研究群和Baxendale研究群以e-beam、pulseradiolysis研究本系統(tǒng)，在鹼性水溶液中，光敏靈2之radicalanion4受pH值影響，和superoxideO2-結(jié)合成5，其認(rèn)定為產(chǎn)生光能中間體，而兩個5互毀（annihilation），脫去氮成3之激態(tài)，另一條路成不發(fā)光之6化合物中間體。本實(shí)驗(yàn)室研究生吳連宗先生研究光敏靈化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)分子間與分子內(nèi)能量傳遞-螢光劑鍵入光敏靈模式化合物的合成與化學(xué)發(fā)光；所獲得之結(jié)論為：光敏靈2在放入能量低於其化學(xué)激光中間體的螢光劑，如BPEA[9,18-bis(phenylethynyl)anthracene]、BPEABr[1,3-bibromo-9,18-bis(phenylethynyl)anthracene]，及螢光劑Fluorescein、Rubrene皆能看到因?yàn)槟芰總鬟f而由螢光劑所放出的化學(xué)螢光，然而高能的DPA（9,18-diphenylanthracene）、DBA（9,18-dibromoanthracene），則無可見的化學(xué)螢光。比較BPEA及BPEABr加入光敏靈在過量的N(Me)4OH（）和過量飽和的溶氧（2×10-3M）的條件下，BPEA（~10-6M）所得化學(xué)螢光約只有BPEABr（~10-6M）的二分之一螢光效應(yīng)。利用能鑑別高能量單重態(tài)-三重態(tài)電子能量傳遞的DPA、DBA和低能量單重態(tài)-三重態(tài)電子能量傳遞的BPEA、BPEABr，來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形，並嘗試合成BPEA及BPEABr分別鍵入光敏靈化合物，以求能細(xì)知高能中間體的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)。另外實(shí)驗(yàn)室專題生蕭韻玲、邱寶鳳、蘇昭瑾小姐等更將上述化學(xué)發(fā)光的兩大系統(tǒng)的研究成果，轉(zhuǎn)化成兩套「由化學(xué)能轉(zhuǎn)換成光能的示範(fàn)實(shí)驗(yàn)」之方便教具，並溶入高中教材當(dāng)中，成果並發(fā)表於「化學(xué)」期刊四十二卷第三期。其中所述「光敏靈系統(tǒng)」的示範(fàn)方法是：將克光敏靈溶在10毫升5﹪NaOH溶液裡構(gòu)成甲溶液，令在10毫升3﹪H2O2中加入些許催化劑如赤血鹽構(gòu)成乙溶液；將甲溶液和乙溶液混合一起，則會激起漂亮的天藍(lán)色可見光。而「過氧草酸酯系統(tǒng)」的示範(fàn)步驟為：準(zhǔn)備一張可吸液體的濾紙或衛(wèi)生紙（宣紙亦可），並準(zhǔn)備約10-3M的螢光劑溶液-天藍(lán)色（如9,10-二苯蒽）、紫色（如蒽）、黃綠色[如9,10-(乙炔苯)基蒽]、橘紅色（如路卡寧，Rubrene）和紅色（如柔達(dá)命B，RodamineB）等分別溶於鄰二甲基酯苯二酸（dimethylphthalate），並準(zhǔn)備一可壓擠的氯化乙二醯純液；示範(fàn)時，先在所預(yù)備吸液紙上不同位置各滴2~3滴螢光劑溶液，再於其上各滴2~3滴30﹪過氧化氫溶液，再壓擠氯化乙二醯塑膠滴瓶，使其滴嘴噴向塗有螢光劑之吸液紙，此蒸氣就可把紙片點(diǎn)綴得金碧輝煌，煞是壯觀。這兩套教具可藉著化學(xué)發(fā)光的兩個系統(tǒng)說明「直接發(fā)光」與「間接發(fā)光」；如光敏靈系統(tǒng)就是直接發(fā)光，由於發(fā)光的本身就含有很好的螢光劑-鄰苯二酸的鈉鹽，其在3-位置有氨基（-NH2），可發(fā)天藍(lán)色螢光。而在過氧草酸酯，產(chǎn)生高能中間體，為不良的螢光劑，但加入能量比較低的各種螢光劑，可經(jīng)由能量傳遞而發(fā)所置入螢光劑的螢光，如在氯化乙二醯的化學(xué)發(fā)光所置的各種螢光劑，故此為一種間接發(fā)光。過氧化物系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光本實(shí)驗(yàn)室長久致力於芳香族雙醚烯化合物（dioxene）相關(guān)反應(yīng)，其中著墨於臭氧化反應(yīng)和單態(tài)氧化反應(yīng)尤甚，並研究其臭氧化化學(xué)發(fā)光。以下乃再探究並統(tǒng)整本實(shí)驗(yàn)室三大標(biāo)題化合物A、B、C，針對其臭氧化化學(xué)發(fā)光反應(yīng)其伴隨的的反應(yīng)性質(zhì)，推究其反應(yīng)機(jī)構(gòu)並探討其化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。化合物A、B、C由AAQ（anthracenequinone）、ANQ（acenaphthenequinone）及PNQ（phenanthrenequinone）分別與2,3-二甲基-2-丁烯進(jìn)行光加成反應(yīng)而得。將化合物A、B、C分別溶於二氯甲烷中，並在-78℃下進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度慢慢回復(fù)至室溫，可以發(fā)現(xiàn)化合物A、B均有化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，而化合物C則無此現(xiàn)象，致光物質(zhì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)為1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane），而主產(chǎn)物為經(jīng)臭氧化重排的穩(wěn)定過氧化物，我們亦將三種標(biāo)題化合物進(jìn)行臭氧化反應(yīng)後的反應(yīng)機(jī)構(gòu)亦作深入的探討與比較?；衔顰化合物B化合物C(紫黑色)(紅色)(無色)實(shí)驗(yàn)室研究生梅望平先生於1986年從事8,9-飽和-并萘基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與單態(tài)氧化與臭氧化反應(yīng)化學(xué)發(fā)光的研究，並發(fā)表於TetrahedronLetters；其論文中從事於橘紅色的8,9-飽和-并萘基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物，可以萘并乙二酮和2,3-二甲基丁二烯光合成而得，產(chǎn)率約90%，並利用合成的產(chǎn)物進(jìn)行單態(tài)氧化反應(yīng)與臭氧化反應(yīng)的研究與觀察其化學(xué)發(fā)光情形，如scheme1。1988年研究生莊慧玲小姐與詹敬文先生延續(xù)此主題分別從事線形與環(huán)形-1,2-雙氧烷烯萘與單態(tài)氧加成和臭氧化反應(yīng)，他們做了不同取代基的烯化合物與ANQ(Acenaphthenequinone)，進(jìn)行光環(huán)加成反應(yīng)，如scheme2；並發(fā)現(xiàn)烯類化合物上的取代基若為推電子基時(如甲基)時，此時取代基活性較高，故進(jìn)行[4+2]的光加成反應(yīng)，若改為拉電子基(如苯基)時，因?yàn)榛钚暂^小反而不易進(jìn)行[4+2]反應(yīng)，而改走[2+2]的加成反應(yīng)，如scheme3。到1989年研究生鄒秋玲小姐從事10,10,11,11-四甲基并菲基[9,10-b]-[1,4]-雙氧醚臭氧化與單態(tài)氧氧化之研究，其研究是改以聯(lián)苯并乙二酮為主題，進(jìn)行光加成反應(yīng)，形成四甲基并菲基的雙氧醚化合物與臭氧化及單態(tài)氧化反應(yīng)的研究，如scheme4。直到1992年研究生詹聖慶先生從事5,5,6,6-四甲基-2,3-(1,2-乙烯并蒽基)-1,4-雙氧醚化合物的合成與氧化化學(xué)發(fā)光的研究，改以蒽并二酮為主題來進(jìn)行與TME進(jìn)行光加成反應(yīng)，而生成四甲基乙烯并蒽烯雙醚烯化合物，成為本研究室的另一研究主題，值得注意的是本主題光加成反應(yīng)時的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?約3%)，其大致的反應(yīng)如scheme5。至此，本實(shí)驗(yàn)室對於不同取代基雙氧醚的臭氧化反應(yīng)漸成一脈絡(luò)，而此系列的反應(yīng)會生成雙氧烯醚類的過氧化物，尤其是標(biāo)題化合物B所進(jìn)行的臭氧化反應(yīng)得到的中間臭氧化物卻意料之外的特別安定，且在低溫之下進(jìn)行臭氧化反應(yīng)時，大多數(shù)均有化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，因此將統(tǒng)整本系統(tǒng)做統(tǒng)脈絡(luò)式的研究。標(biāo)題化合物A、B、C均屬於極性小，易溶於非極性溶液中的特殊結(jié)構(gòu)之化合物，在氧化過程中溶液由顏色的變化來控制反應(yīng)時間，尤其是反應(yīng)激烈的臭氧化反應(yīng)，即用此亦於觀察的顏色變化來控制反應(yīng)時間。無論是化合物A或B在低溫之下與臭氧反應(yīng)均有化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，而化合物C則無。推究原因可能因?yàn)椋?）標(biāo)題化合物C可能是形成雙酯化合物並非由臭氧中少量單態(tài)氧而來，而是經(jīng)由臭氧反應(yīng)後重排而得。（2）標(biāo)題化合物C因聯(lián)苯較易鬆動於溶液中易因分子扭動而分散能量，以熱的方式釋放。（3）標(biāo)題化合物C之臭氧化反應(yīng)的機(jī)構(gòu)有別於化合物A與B。反觀化合物A和B其臭氧化反應(yīng)中也都有雙酯化合物的生成，推測其在低溫時進(jìn)行臭氧化反應(yīng)皆生成1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane）之致光中間產(chǎn)物，化合物B的中間過氧化物特別穩(wěn)定?？v觀上述之三大標(biāo)題化合物，得到一重要結(jié)論，無論是標(biāo)題化合物A、B或C在進(jìn)行臭氧化反應(yīng)時，產(chǎn)物中均有一雙酯類產(chǎn)物（diester）；而由標(biāo)題化合物A與B得到的雙酯類化合物，臆測是由臭氧當(dāng)中少部分的單態(tài)氧參與反應(yīng)而得，因此雙酯類產(chǎn)物的產(chǎn)率並不高。另外標(biāo)題化合物C進(jìn)行臭氧化反應(yīng)時，雖然也有雙酯類產(chǎn)物生成，但因?yàn)闃?biāo)題化合物C的取代基為聯(lián)苯時，化學(xué)鍵溶液扭動而造成能量的改變，臆測其形成雙酯類產(chǎn)物的路徑有別於標(biāo)題化合物A和B。至今化學(xué)界對標(biāo)題化合物A研究的人相當(dāng)少，對標(biāo)題化合物A、B和C綜合性的研究更是寥寥可數(shù)。因此希望本實(shí)驗(yàn)室的研究成果能帶給化學(xué)界一點(diǎn)微薄的貢獻(xiàn)，讓化學(xué)界對於芳香族雙醚烯類（dioxene）化合物有更深一步的了解。scheme1scheme2scheme3scheme4scheme5參考文獻(xiàn)方俊民、何子樂、周大紓、陸天堯、郭悅雄、蔡蘊(yùn)明(1993)：有機(jī)合成，頁395-396。臺北：藝軒圖書出版社。吳素慧(1981)：(一)過氧草酸酯化合物的化學(xué)發(fā)光研究(二)教具製作：能階量子化淺釋-光激螢光與化學(xué)螢光(三)石油之螢光光譜分析與其對比。臺北：國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所碩士論文。梅望平(1986)：8,9-飽和-乙烯駢基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與氧化化學(xué)發(fā)光。臺北：國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所碩士論文。吳連宗(1987)：(一)光敏靈化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)分子間與分子內(nèi)能量傳遞的研究：螢光劑鍵入光敏靈模式化合物的合成與化學(xué)發(fā)光(二)d1-8-酮基-2,2,3,3-四甲基-9,10,11-基(1’,8’,9’)-1,4,6,7-四氧螺[4,6]十一烷的光分解反應(yīng)。臺北：國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所碩士論文。詹聖慶(1992)：5,5,6,6-四甲基-2,3-(1,2-乙烯并蒽基)-1,4-雙氧醚化合物的合成與氧化化學(xué)發(fā)光之研究。臺北：國立臺灣師範(fàn)大學(xué)化學(xué)研究所碩士論文。方泰山、吳素慧、陳素貞(1981)：能階量子化淺釋-化學(xué)螢光與光激螢光?；瘜W(xué)第三十九卷第二期，A31-37。方泰山(1982)：化學(xué)能轉(zhuǎn)換成光能-新高中基礎(chǔ)理化教材中一有趣題材?？茖W(xué)教育月刊第68期，頁58。陳素貞、方泰山、吳素慧(1991)：過氧草酸酯系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光的研究-捕捉過氧環(huán)乙烷雙酮的無力。臺灣科學(xué)第四十四卷，頁109-118。周良建,方泰山,陳素貞,化學(xué).,49(1),27(1991).5.P.B.Filho,V.G.ToscanoandM.J.Politi,J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.,43,51(1988).6.V.Swayambunathan,E.C.Lim,J.Phys.Chem.,89,1960(1985).7.(a)P.B.Filho,V.G.Toscano,andM.J.Politi,J,Photochem.Photobiol.,A:Chem.,43,51(1988).(b)V.Swayambunathan,E.C.Lim,J.Phys.Chem.,89,3960(1985).8.(a)蔡麗蓉,“1,2-酮於凝相中之光物理性質(zhì)及與四甲基乙烯光加成反應(yīng)之研究”,臺師大化學(xué)所碩士論文,(1993).(b)陳順基,"二苯乙二酮及二苯甲酮衍生物的合成及其在凝相中的光物理",臺師大化學(xué)研究所碩士論文,p.58(1997).9.N.S.Allen,G.Pullen,M.Shah,M.Edge,D.Holdsworth,I.Weddell,R.Swart,F.Catalina.,J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.,91,73(1995)10.T.S.Fang,R.E.Brown,C.L.KwanandL.A.Singer,J.Phys.Chem.,82,2489(1978).11.T.S.FangandL.A.Singer,J.AmChem.Soc.,100,6276(1978).12.方泰山,“PhotophysicalandPhotochemicalStudiesonAromatic1,2-DicarbonylCompoundsinCondensedPhases”,美國南加大化學(xué)研究所博士論文,(1978).13.梅望平,“8,9-飽和-乙烯并基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與氧化化學(xué)發(fā)光”,臺師大化學(xué)所碩士論文,(1986).14.詹敬文,“線形與環(huán)形1,2-雙氧烷烯的臭氧化研究”,臺師大化學(xué)所碩士論文,(1988).15.T.-S.Fang,W.-P.Mei,J.-H.ChangandS.-J.S.Chen,J.Chin.Chem.Soc.32(4),457-460(1985).16.(a)R.E.Brown,Ph.D.Dissertation,UniversityofSouthernCalifornia(1972)(b)M.W.Wolf,Ph.D.Dissertation,UniveristyofSouthernCalifornia(1975).17.(a)I.Saltiel,H.C.Curtis,L.Metts,J.W.Miley,J.Winterle,M.J.Wrighton,J.Am.Chem.Soc.,92,410(1970).(b)J.A.Barltrop,J.D.Coyle,“PrinciplesofPhotochmistry”,Wiley,NewYork(1978).18.(a)J,-P.Fouassier,“PhotoinitiationPhotopolymerizationandPhotocuring”,Hanser/GardnerPublications,Inc.,(1995)(b)ArnostReiser“PhotoreactivePolymers-TheScienceandTechnologyofResists”,Wiley,NewYork,103(1988).(c)S.P.SpoonerandD.G.Whitten,“PhotochemistryinOrganizedandConstrainedMedia”ed.byV.Ramamurthychapter15,691,VCHPublishers,Ins.(1991)19.F.D.Lewis,R.T.Lauten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