密度泛函理論DensityFunctionalTheory,DFT密度泛函理論DensityFunctionalTheor1常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態相互作用CI微擾處理MP多組態自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenhei21964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態的電子能量與其電子密度有關。可與分子軌道理論相提并論、嚴格的非波函數型量子理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理論中融人了統計的思想，不必考慮每個電子的行為，只需算總的電子密度，所以計算量大減。1964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態的電子能3密度泛函法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈努力的結果，但首先歸功于理論奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序。可處理

數百個原子的分子體系1998年，DFT的開創性工作Kohn與另一位著名量子化學家Pople一道獲得了該年度的諾貝爾化學獎。密度泛函法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈努力的結果，但首4WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學院頒獎文件評價: WalterKohn’stheoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn’sContributions瑞典皇5JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學院頒獎文件評價:化學不再是一門純實驗科學了！JohnPople’sContributionsJohn61964年，理論證明多電子體系的基態能量是電子密度的單變量函數

T,J,Vxc分別為動能、庫侖能和交換-相關能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)1964年，理論證明多電子體系的基態能量是電子密度的單變量函7用電子密度來描述體系性質的可能性1.包含在波函數內的信息與求算波函數需要的變量2.電子數N與電子密度的關系3.核的位置和核電荷與電子密度的關系；用電子密度來描述體系性質的可能性1.包含在波函數內的信息與8早期的嘗試

Thomas-Fermi的均勻電子氣模型(1927年)

早期的嘗試

Thomas-Fermi的均勻電子氣模9DFT的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數

借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣”的能量函數，計算晶體的電子結構當年即取得成功（但分子計算結果不佳）DFT的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數 借用早年Thoma10Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通過Fermi-Dirac統計導出動能泛函2.勢能部分取經典靜電作用能，可以得到總能3.結合歸一化條件，可以求得能量極值和相應的電子密度Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通11Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換泛函:a=1

Dirac-Bloch對TF模型的改進：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換12嚴格的密度泛函理論嚴格的密度泛函理論13分子中電子的哈密頓算符只由電子數N決定的普適項因此，分子中電子運動的哈密頓算符可以寫成如下形式：分子中電子的哈密頓算符只由電子數N決定的普適項因此，分子中電14Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢與電子密度之間的一一對應）簡單證明：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢與電子151965年，運用變分原理導出Kohn-Sham自洽場方程(DFT的基礎方程)

求解方程可得使體系能量最小的電子密度(r) W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈呂九(香港)1965年，運用變分原理導出Kohn-Sham自洽場方程162.變分原理據此可以利用條件結合Lagrange乘因子法，求算基態電子密度和相應能量只要知道了精確的能量表達式就可以對任意體系求解2.變分原理據此可以利用條件只要知道了精確的能量表達式就可17FHK只與電子數有關，是一個普適性泛函Vee包含了各種非經典作用Levy-Restrained-SearchFHK只與電子數有關，是一個普適性泛函Vee包含了各種非經18存在的問題1.通過限制性搜索來進行計算只是理論上可行，因此并不能從實際上確定基態的電子密度函數2.在普適泛函中，動能和電子相互作用泛函的形式并不確切知道存在的問題1.通過限制性搜索來進行計算只是理論上可行，19從HF波函數到無相互作用體系考慮存在一個無相互作用的多粒子體系，其Hamiltonian為從HF波函數到無相互作用體系考慮存在一個無相互作用的多粒子體20無相互作用體系的波函數無相互作用體系的波函數21Kohn-Sham方法普適泛函可以表示為:

T,J,Vxc分別為動能、庫侖能和交換-相關能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)Kohn-Sham方法普適泛函可以表示為: T,J,Vx22Kohn-Sham近似的核心思想：1.動能的大部分通過相同電子密度的無相互作用體系來計算2.電子相互作用中庫侖作用占據了主要部分，而交換相關是相對次要的3.非經典的交換和相關作用，動能校正項，自相互作用折入交換相關泛函中Kohn-Sham近似的核心思想：23上式中，仍然不知道密度函數和對應波函數和EXC的形式，上式中，仍然不知道密度函數和對應波函數和EXC的形式，24進行條件變分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的準確表達式，就可以精確地求解體系的能量和密度Kohn-Sham方程進行條件變分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的準確表達式25小結1.Kohn-Sham方程在理論上是對體系的嚴格描述2.沒有交換相關泛函的嚴格表達式3.KS軌道是虛擬軌道，用來擬合基態電子密度4.交換相關勢中包含了交換，相關，自相互作用和動能校正，只有整體才具有的物理意義小結1.Kohn-Sham方程在理論上是對體系的嚴格描述26Kohn-Sham自洽場法和DFT的計算量Kohn-Sham自洽場法和DFT的計算量27選擇基函數KS自洽場計算過程給定分子結構計算并存儲單電子積分與重疊積分初猜密度矩陣解KS久期方程得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來的密度矩陣優化分子結構？分子結構是否已經優化好？選擇新的分子結構輸出優化后的結構輸出未優化結構選擇基函數KS自洽場計算過程給定分子結構計算并存儲單電子積分28KS方程與KS矩陣元KS自洽場方法中的基函數省略了HF方法中計算四指標積分的過程KS方程與KS矩陣元KS自洽場方法中的基函數省略了HF方法中29交換相關泛函交換相關泛函30孔函數考慮到電子之間的交換和相關效應可以換一種形式將其寫成若已知r1處有一個電子，則可以得到下式交換相關孔函數孔函數考慮到電子之間的交換和相關效應可以換一種形式將其寫成若31孔函數與交換相關能FermiHoleCoulombHole孔函數與交換相關能FermiHoleCoulombHol32Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1.2.Fermi孔函數在空間處處都為負值；3.Coulomb孔：Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：33局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Ald34L(S)DA:分子結構，諧振頻率，電多極矩較好鍵能較差G2測試（50個小分子的解離能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓與交換相關函數對孔函數的近似有關，固體物理化學中使用較多L(S)DA:35廣義梯度近似(GGA)GEA與真實的孔強迫改進函數不符GGAGGA的交換泛函廣義梯度近似(GGA)GEA與真實的孔36GGA的交換泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相關泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2測試：5-7kcal/molGGA的交換泛函：37進一步的改進（雜化泛函）思路：交換作用>>相關作用能成功地應用于原子，但對于分子體系計算結果不好

G2測試：32kcal/mol進一步的改進（雜化泛函）思路：交換作用>38絕熱關聯無相互作用體系實際體系EXCl＝0l＝1r＝r0哈密頓隨l的變化為絕熱關聯無相互作用體系39l＝0無相互作用體系僅存在交換作用EXl＝1實際體系交換相關作用EXCl＝0無相互作用體系EXl＝1實際體系EXC40最簡單的近似－半對半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2測試：6.5kcal/molBPW91(GGA)5.7kcal/mol再進一步的改進:Becke的三參數方案（雜化泛函）

a=0.2b=0.72c=0.811993BeckeG2測試：2-3kcal/mol1994StephensG2測試：2kcal/mol最簡單的近似－半對半泛函Becke,A.D.,199341無參數雜化泛函

(從微擾理論推導)

1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;PeterB."MolecularandSolid-StateTestsofDensityFunctionalApproximations:LSD,GGAs,andMeta-GGAs.“InternationalJournalofQuantumChemistry1999889-909.無參數雜化泛函(從微擾理論推導)

42“Ithastakenmorethanthirtyyearsforalargenumberofresearcherstorenderthesecalculationspracticable,andthemethodisnowoneofthemostwidelyusedinquantumchemistry.”“DFThasresultedinasecondrevolutioninquantumchemistry,whichwouldnothavebeenpossiblewithoutthepioneeringworkofWalterKohn.”“Ithastakenmorethanthirty43常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態相互作用CI微擾處理MP多組態自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenhei44密度泛函理論DensityFunctionalTheory,DFT密度泛函理論DensityFunctionalTheor45常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態相互作用CI微擾處理MP多組態自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenhei461964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態的電子能量與其電子密度有關。可與分子軌道理論相提并論、嚴格的非波函數型量子理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理論中融人了統計的思想，不必考慮每個電子的行為，只需算總的電子密度，所以計算量大減。1964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態的電子能47密度泛函法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈努力的結果，但首先歸功于理論奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序。可處理

數百個原子的分子體系1998年，DFT的開創性工作Kohn與另一位著名量子化學家Pople一道獲得了該年度的諾貝爾化學獎。密度泛函法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈努力的結果，但首48WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學院頒獎文件評價: WalterKohn’stheoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn’sContributions瑞典皇49JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學院頒獎文件評價:化學不再是一門純實驗科學了！JohnPople’sContributionsJohn501964年，理論證明多電子體系的基態能量是電子密度的單變量函數

T,J,Vxc分別為動能、庫侖能和交換-相關能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)1964年，理論證明多電子體系的基態能量是電子密度的單變量函51用電子密度來描述體系性質的可能性1.包含在波函數內的信息與求算波函數需要的變量2.電子數N與電子密度的關系3.核的位置和核電荷與電子密度的關系；用電子密度來描述體系性質的可能性1.包含在波函數內的信息與52早期的嘗試

Thomas-Fermi的均勻電子氣模型(1927年)

早期的嘗試

Thomas-Fermi的均勻電子氣模53DFT的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數

借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣”的能量函數，計算晶體的電子結構當年即取得成功（但分子計算結果不佳）DFT的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數 借用早年Thoma54Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通過Fermi-Dirac統計導出動能泛函2.勢能部分取經典靜電作用能，可以得到總能3.結合歸一化條件，可以求得能量極值和相應的電子密度Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通55Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換泛函:a=1

Dirac-Bloch對TF模型的改進：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換56嚴格的密度泛函理論嚴格的密度泛函理論57分子中電子的哈密頓算符只由電子數N決定的普適項因此，分子中電子運動的哈密頓算符可以寫成如下形式：分子中電子的哈密頓算符只由電子數N決定的普適項因此，分子中電58Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢與電子密度之間的一一對應）簡單證明：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢與電子591965年，運用變分原理導出Kohn-Sham自洽場方程(DFT的基礎方程)

求解方程可得使體系能量最小的電子密度(r) W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈呂九(香港)1965年，運用變分原理導出Kohn-Sham自洽場方程602.變分原理據此可以利用條件結合Lagrange乘因子法，求算基態電子密度和相應能量只要知道了精確的能量表達式就可以對任意體系求解2.變分原理據此可以利用條件只要知道了精確的能量表達式就可61FHK只與電子數有關，是一個普適性泛函Vee包含了各種非經典作用Levy-Restrained-SearchFHK只與電子數有關，是一個普適性泛函Vee包含了各種非經62存在的問題1.通過限制性搜索來進行計算只是理論上可行，因此并不能從實際上確定基態的電子密度函數2.在普適泛函中，動能和電子相互作用泛函的形式并不確切知道存在的問題1.通過限制性搜索來進行計算只是理論上可行，63從HF波函數到無相互作用體系考慮存在一個無相互作用的多粒子體系，其Hamiltonian為從HF波函數到無相互作用體系考慮存在一個無相互作用的多粒子體64無相互作用體系的波函數無相互作用體系的波函數65Kohn-Sham方法普適泛函可以表示為:

T,J,Vxc分別為動能、庫侖能和交換-相關能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)Kohn-Sham方法普適泛函可以表示為: T,J,Vx66Kohn-Sham近似的核心思想：1.動能的大部分通過相同電子密度的無相互作用體系來計算2.電子相互作用中庫侖作用占據了主要部分，而交換相關是相對次要的3.非經典的交換和相關作用，動能校正項，自相互作用折入交換相關泛函中Kohn-Sham近似的核心思想：67上式中，仍然不知道密度函數和對應波函數和EXC的形式，上式中，仍然不知道密度函數和對應波函數和EXC的形式，68進行條件變分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的準確表達式，就可以精確地求解體系的能量和密度Kohn-Sham方程進行條件變分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的準確表達式69小結1.Kohn-Sham方程在理論上是對體系的嚴格描述2.沒有交換相關泛函的嚴格表達式3.KS軌道是虛擬軌道，用來擬合基態電子密度4.交換相關勢中包含了交換，相關，自相互作用和動能校正，只有整體才具有的物理意義小結1.Kohn-Sham方程在理論上是對體系的嚴格描述70Kohn-Sham自洽場法和DFT的計算量Kohn-Sham自洽場法和DFT的計算量71選擇基函數KS自洽場計算過程給定分子結構計算并存儲單電子積分與重疊積分初猜密度矩陣解KS久期方程得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來的密度矩陣優化分子結構？分子結構是否已經優化好？選擇新的分子結構輸出優化后的結構輸出未優化結構選擇基函數KS自洽場計算過程給定分子結構計算并存儲單電子積分72KS方程與KS矩陣元KS自洽場方法中的基函數省略了HF方法中計算四指標積分的過程KS方程與KS矩陣元KS自洽場方法中的基函數省略了HF方法中73交換相關泛函交換相關泛函74孔函數考慮到電子之間的交換和相關效應可以換一種形式將其寫成若已知r1處有一個電子，則可以得到下式交換相關孔函數孔函數考慮到電子之間的交換和相關效應可以換一種形式將其寫成若75孔函數與交換相關能FermiHoleCoulombHole孔函數與交換相關能FermiHoleCoulombHol76Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1.2.Fermi孔函數在空間處處都為負值；3.Coulomb孔：Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：77局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Ald78L(S)DA:分子結構，諧振頻率，電多極矩較好鍵能較差G2測試（50個小分子的解離能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓與交換相關函數對孔函數的近似有關，固體物理化學中使用較多L(S)DA:79廣義梯度近似(GGA)GEA與真實的孔強迫改進函數不符GGAGGA的交換泛函廣義梯度近似(GGA)GEA與真實的孔80GGA的交換泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相關泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2測試：5-7kcal/molGGA的交換泛函：81進一步的改進（雜化泛函）思路：交換作用>>相關作用能成功地應用于原子，但對于分子體系計算結果不好

G2測試：32kcal/mol進一步的改進（雜化泛函）思路：交換作用>82絕熱關聯無相互作用體系實際體系EXCl＝0l＝1r＝r0哈密頓隨l的變化為絕熱關聯無相互作用體系83l＝0無相互作用體系僅存在交換作用EXl＝1實際體系交換相關作用EXCl＝0無相互作用體系EXl＝1實際體系EXC84最簡單的近似－半對半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2測試：