羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸的化學性質第一節羧酸一、羧酸的分類和命名1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數目分類羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸的化學性質第一節羧1第一節羧酸一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數目分類第一節羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧2脂肪羧酸芳香羧酸脂環羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸脂肪羧酸芳香羧酸脂環羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴32.羧酸的命名

系統命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈

（2）根據主鏈的碳原子數稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號，用阿拉伯數字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）2.羧酸的命名3-甲基丁酸或4

（1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據碳原子數稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：一般把環作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：（1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據5鄰羥基苯甲酸（水揚酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環戊基甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環戊基甲酸6二、羧酸的物理性質三、羧酸的化學性質

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發生親核加成反應。氫氧鍵極性增強表現出明顯的酸性。二、羧酸的物理性質在羧酸分子中，羧基碳原子是7脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應

羧酸的主要反應：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發生取代反應；羧基的吸電子效應，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發生脫羧反應。脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應羧81．酸性及取代基對酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH應用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。1．酸性及取代基對酸性的影響一般羧酸的pKa為3-5，酸性9(2)取代基對酸性的影響當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子）時，由于吸電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強，因而較易電離出H+，其酸性增強。吸電子基團的吸電子能力越強，數目越多，距離羧基越近，產生的吸電子效應就越大，羧酸的酸性就越強。(2)取代基對酸性的影響10吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強pKa3.122.902.862.59吸電子基團的數目增加，酸性增強

pKa4.762.861.260.64吸電子基團距離羧基越近，酸性越強

pKa4.824.524.062.86羧酸的化學性質課件11當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+，其酸性減弱。基團的給電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。給電子基團的數目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應使羧12不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的誘導效應影響外，往往還受到共軛效應的影響。一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應的飽和脂肪羧酸。當芳香環上有基團產生吸電子效應時，酸性增強，產生給電子效應時，酸性減弱，不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的13

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團取代的產物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時，副產物都是氣體，容易與酰氯分離。2．羧酸衍生物的生成SOCl2作鹵化劑時，副14

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內脫水生成內酐(2）酸酐的生成在脫水劑五氧化二磷作用下，15

（3）酯的生成

羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應是可逆的。用同位素O18標記的醇酯化，反應完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說明酯化反應生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結合而成的，即羧酸發生了酰氧鍵的斷裂。羧酸脫-OH，醇脫H（3）酯的生成羧酸和醇在無機酸的催化下共熱16影響酯化反應速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數目少，速率快。原因是反應中間體是正四面體結構，空間位阻越大的反應速率越慢。HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應歷程：

影響酯化反應速率的因素：酸或醇的烴基體積小17

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸183．脫羧反應

一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。

有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受熱也容易發生脫羧反應。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個碳的一元羧酸：3．脫羧反應一元羧酸的19脫羧反應是生物體內重要的生物化學反應已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個碳的環酮：脫羧反應是生物體內重要的生物化學反應已二酸、庚二酸脫水、脫羧20

4．α-H的鹵代反應

5．還原反應

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧基中的羰基由于p-π共軛效應的結果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵4．α-H的鹵代反應5．還原反應21練習題1、2、3、練習題1、2、3、22四．個別化合物1.甲酸甲酸的結構甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質。如能發生銀鏡反應；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。四．個別化合物232.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍墨水痕跡。乙二酸受熱可發生脫羧反應，在濃硫酸存在下加熱可同時發生脫羧、脫水反應。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標定高錳酸鉀的基準物質。2.乙酸乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其245.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）5.丁烯二酸順丁烯二酸反丁256.苯甲酸7.α-萘乙酸α－萘乙酸簡稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長調節劑，低濃度時可以刺激植物生長，防止落花落果，苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農業上常用的除草劑及植物生長調節劑。8.丙烯酸9.丁二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸26第二節羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名1.酰鹵

根據酰基和鹵原子來命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有酰基的化合物。第二節羧酸衍生物27

2.酸酐

根據相應的羧酸來命名。簡單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內酸酐：稱為“某二酸酐”。乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

2.酸酐根據相應的羧酸來命名。28

3.酯

根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯3.酯根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某29二、羧酸衍生物的物理性質（自學）三、羧酸衍生物的化學性質

1．水解反應

酰氯、酸酐水解反應速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。反應活性次序：酰氯＞酸酐＞酯二、羧酸衍生物的物理性質（自學）1．水解反應30

酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，不能進行到底。

酯的堿性水解反應可以進行到底。酯的堿性水解反應也稱為皂化反應。酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，不能進行到底。31

2．醇解反應

酰氯、酸酐、酯的醇解反應活性順序與水解相同。

酯的醇解反應也叫酯交換反應，酯交換反應需要酸催化，反應是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應合成的酯。2．醇解反應酰氯、酸酐、酯的32

3．氨解反應

由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。3．氨解反應由于氨本身是堿，所33羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程：反應活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實際上經歷了親核加成-消除反應過程）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程：反應活性34練習題1、2、3、練習題1、2、3、35

4．酯的還原反應

5．酯縮合反應（克來森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯4．酯的還原反應5．酯縮合反應（克來森（Cl36酯縮合反應歷程酯縮合反應可增長碳鏈酯縮合反應歷程酯縮合反應可增長碳鏈37四．個別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：四．個別化合物制備方法：38合成上的應用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環族羧酸合成上的應用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧39第三節

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的產物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節重點討論羥基酸和羰基酸的性質，氨基酸將在第十三章中討論。第三節取代酸40一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產物。1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環上。醇酸又可根據羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時，稱為ω–醇酸。一、羥基酸1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸412-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學中，羥基酸的命名一般以俗名（括號中的名稱）為主。。2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸423-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）3-羥基-3-羧基戊二酸羥基丁二酸3，4，5-三羥基苯甲酸432．羥基酸的化學性質

醇酸具有醇和羧酸的基本性質，酚酸具有酚和羧酸的基本性質。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應的羧酸強。羥基離羧基越近，其酸性越強。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH水楊酸的酸性最強的原因：為羥基和羧基鄰位效應；分子內氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。2．羥基酸的化學性質HOCH2COOHHOCH44

（2）醇酸的脫水反應

I.α-醇酸發生分子間脫水，生成交酯：

（2）醇酸的脫水反應I.α-醇酸發生分子間脫水，45生物體內，β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水II.β-醇酸發生分子內脫水，生成烯酸：生物體內，β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水II.β-醇46

III.γ-醇酸和δ-醇酸發生分子內脫水（酯化反應)，生成內酯：δ-戊醇酸δ-戊內酯III.γ-醇酸和δ-醇酸發生分子內脫水（酯化反應)，生成47(3)α-醇酸的分解反應

(4)α-醇酸的氧化反應

生物體內的多種醇酸在酶的催化下，也能發生α-醇酸的氧化反應

(3)α-醇酸的分解反應(4)α-醇酸的氧化反應48

(5)酚酸的脫羧反應羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發生脫羧反應蘋果酸草酰乙酸(5)酚酸的脫羧反應羥基在羧基49練習題練習題503.個別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸3.個別化合物（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）檸檬51（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮痛解熱和抗風濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮痛藥阿司匹林。（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）（6）五倍子酸和單寧52（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧53二．羰基酸羰基酸是分子中同時含有羰基和羧基的一類化合物。

(2)按照羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。

1．羰基酸的分類(1)根據羰基的結構，羰基酸可分為醛酸和酮酸；二．羰基酸(2)按照羰基和羧基的54（1）選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，根據主鏈碳原子數稱為“某酮（醛）酸”（2）若是酮酸，需用阿拉伯數字或希臘字母標記羰基的位置（習慣上多用希臘字母）。2、羰基酸的命名也可看作是羧酸的酰基衍生物來命名，稱為“某酰某酸”，如上例。（1）選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，根據主鏈碳原55

2.羰基酸的化學性質

（1）醛酸的性質羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化學性質，除此外，由于羰基和羧基的相互影響還表現出某些特性。乙醛酸2.羰基酸的化學性質

（1）醛酸的性質56生物體內，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發生脫羧反應生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。（2）α-酮酸的特性——脫羧生物體內，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發生脫羧反應生57（3）β-酮酸的特性——脫羧酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脫羧的同時可被弱氧化劑（如兩價鐵與過氧化氫）氧化。（3）β-酮酸的特性——脫羧酮和羧酸不易被氧化，但α58

3.乙酰乙酸乙酯的性質（1）乙酰乙酸乙酯的互變異構現象制法：乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反應，還具有一些特殊性質。例如：

能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發生加成或加成縮合反應。(羰基的性質)能使溴水褪色（C=C的性質）能和三氯化鐵發生顏色反應（烯醇式結構的性質）3.乙酰乙酸乙酯的性質（1）乙酰乙酸乙59

乙酰乙酸乙酯在室溫下形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：互變平衡體系可通過下述試驗得到證明：乙酰乙酸乙酯在室溫下形成酮式和烯醇式的互變平衡體系：60一般烯醇式不穩定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩定存在。（1）酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉移到羰基氧上形成烯醇式。（3）烯醇式通過分子內氫鍵的締合形成了一個較穩定的六員環結構。（2）烯醇式中的雙鍵的π鍵與酯基中的π鍵形成π-π共軛體系，使電子離域，降低了體系的能量。一般烯醇式不穩定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩定61具有下列結構的有機化合物都可能產生互變異構現象：例如：（含活潑亞甲基或活潑次甲基的羰基化合物）具有互變異構化合物的性質（1）具有羰基化合物的性質，如能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發生加成。（2）具有C=C和烯醇的性質，如能能使溴水褪色，能和三氯化鐵發生顏色反應。具有下列結構的有機化合物都可能產生互變異構現象：62（2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解

成酸分解：成酮分解：

（2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解63（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用與α-鹵代酮反應，可以制備1，4-二酮或γ-羰基酸；與鹵代酸酯反應，可以制備羰基酸或二元羧酸；與酰鹵反應可以制備1,3-二酮。

（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用與α-鹵代64本章要點1、羧酸、羧酸衍生物、取代酸的命名（幾個俗名：草酸、蘋果酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、水楊酸）2、羧酸酸性比較3、羧酸與其衍生物的相互轉變4、羧酸的鑒別5、甲酸的鑒別6、草酸的鑒別7、醇酸的脫水8、酚酸、α-酮酸、β-酮酸的脫羧9、羧酸和酯的還原10、具有互變異構化合物的性質本章要點1、羧酸、羧酸衍生物、取代酸的命名（幾個俗名：草酸、65作業1、（2）（3）（6）（7）（8）（10）2、（2）3、4、（1）（3）5、（2）6、7、（1）（3）（4）作業1、（2）（3）（6）（7）66謝謝！謝謝！67羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸的化學性質第一節羧酸一、羧酸的分類和命名1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數目分類羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸的化學性質第一節羧68第一節羧酸一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧基的數目分類第一節羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸(1)按羧69脂肪羧酸芳香羧酸脂環羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸脂肪羧酸芳香羧酸脂環羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴702.羧酸的命名

系統命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈

（2）根據主鏈的碳原子數稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號，用阿拉伯數字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）2.羧酸的命名3-甲基丁酸或71

（1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據碳原子數稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：一般把環作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：（1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據72鄰羥基苯甲酸（水揚酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環戊基甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環戊基甲酸73二、羧酸的物理性質三、羧酸的化學性質

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發生親核加成反應。氫氧鍵極性增強表現出明顯的酸性。二、羧酸的物理性質在羧酸分子中，羧基碳原子是74脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應

羧酸的主要反應：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發生取代反應；羧基的吸電子效應，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發生脫羧反應。脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應羧751．酸性及取代基對酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH應用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。1．酸性及取代基對酸性的影響一般羧酸的pKa為3-5，酸性76(2)取代基對酸性的影響當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子）時，由于吸電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強，因而較易電離出H+，其酸性增強。吸電子基團的吸電子能力越強，數目越多，距離羧基越近，產生的吸電子效應就越大，羧酸的酸性就越強。(2)取代基對酸性的影響77吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強pKa3.122.902.862.59吸電子基團的數目增加，酸性增強

pKa4.762.861.260.64吸電子基團距離羧基越近，酸性越強

pKa4.824.524.062.86羧酸的化學性質課件78當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+，其酸性減弱。基團的給電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。給電子基團的數目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應使羧79不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的誘導效應影響外，往往還受到共軛效應的影響。一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應的飽和脂肪羧酸。當芳香環上有基團產生吸電子效應時，酸性增強，產生給電子效應時，酸性減弱，不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的80

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團取代的產物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時，副產物都是氣體，容易與酰氯分離。2．羧酸衍生物的生成SOCl2作鹵化劑時，副81

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內脫水生成內酐(2）酸酐的生成在脫水劑五氧化二磷作用下，82

（3）酯的生成

羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應是可逆的。用同位素O18標記的醇酯化，反應完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說明酯化反應生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結合而成的，即羧酸發生了酰氧鍵的斷裂。羧酸脫-OH，醇脫H（3）酯的生成羧酸和醇在無機酸的催化下共熱83影響酯化反應速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數目少，速率快。原因是反應中間體是正四面體結構，空間位阻越大的反應速率越慢。HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應歷程：

影響酯化反應速率的因素：酸或醇的烴基體積小84

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸853．脫羧反應

一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。

有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受熱也容易發生脫羧反應。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個碳的一元羧酸：3．脫羧反應一元羧酸的86脫羧反應是生物體內重要的生物化學反應已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個碳的環酮：脫羧反應是生物體內重要的生物化學反應已二酸、庚二酸脫水、脫羧87

4．α-H的鹵代反應

5．還原反應

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧基中的羰基由于p-π共軛效應的結果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵4．α-H的鹵代反應5．還原反應88練習題1、2、3、練習題1、2、3、89四．個別化合物1.甲酸甲酸的結構甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質。如能發生銀鏡反應；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。四．個別化合物902.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍墨水痕跡。乙二酸受熱可發生脫羧反應，在濃硫酸存在下加熱可同時發生脫羧、脫水反應。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標定高錳酸鉀的基準物質。2.乙酸乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其915.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）5.丁烯二酸順丁烯二酸反丁926.苯甲酸7.α-萘乙酸α－萘乙酸簡稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長調節劑，低濃度時可以刺激植物生長，防止落花落果，苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農業上常用的除草劑及植物生長調節劑。8.丙烯酸9.丁二酸6.苯甲酸7.α-萘乙酸93第二節羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名1.酰鹵

根據酰基和鹵原子來命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有酰基的化合物。第二節羧酸衍生物94

2.酸酐

根據相應的羧酸來命名。簡單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內酸酐：稱為“某二酸酐”。乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

2.酸酐根據相應的羧酸來命名。95

3.酯

根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯3.酯根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某96二、羧酸衍生物的物理性質（自學）三、羧酸衍生物的化學性質

1．水解反應

酰氯、酸酐水解反應速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。反應活性次序：酰氯＞酸酐＞酯二、羧酸衍生物的物理性質（自學）1．水解反應97

酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，不能進行到底。

酯的堿性水解反應可以進行到底。酯的堿性水解反應也稱為皂化反應。酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，不能進行到底。98

2．醇解反應

酰氯、酸酐、酯的醇解反應活性順序與水解相同。

酯的醇解反應也叫酯交換反應，酯交換反應需要酸催化，反應是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應合成的酯。2．醇解反應酰氯、酸酐、酯的99

3．氨解反應

由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。3．氨解反應由于氨本身是堿，所100羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程：反應活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實際上經歷了親核加成-消除反應過程）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程：反應活性101練習題1、2、3、練習題1、2、3、102

4．酯的還原反應

5．酯縮合反應（克來森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯4．酯的還原反應5．酯縮合反應（克來森（Cl103酯縮合反應歷程酯縮合反應可增長碳鏈酯縮合反應歷程酯縮合反應可增長碳鏈104四．個別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：四．個別化合物制備方法：105合成上的應用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環族羧酸合成上的應用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧106第三節

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的產物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節重點討論羥基酸和羰基酸的性質，氨基酸將在第十三章中討論。第三節取代酸107一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產物。1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環上。醇酸又可根據羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時，稱為ω–醇酸。一、羥基酸1．羥基酸分類的和命名分類：醇酸1082-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學中，羥基酸的命名一般以俗名（括號中的名稱）為主。。2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸1093-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）3-羥基-3-羧基戊二酸羥基丁二酸3，4，5-三羥基苯甲酸1102．羥基酸的化學性質

醇酸具有醇和羧酸的基本性質，酚酸具有酚和羧酸的基本性質。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應的羧酸強。羥基離羧基越近，其酸性越強。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH水楊酸的酸性最強的原因：為羥基和羧基鄰位效應；分子內氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。2．羥基酸的化學性質HOCH2COOHHOCH111

（2）醇酸的脫水反應

I.α-醇酸發生分子間脫水，生成交酯：

（2）醇酸的脫水反應I.α-醇酸發生分子間脫水，112生物體內，β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水II.β-醇酸發生分子內脫水，生成烯酸：生物體內，β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水II.β-醇113

III.γ-醇酸和δ-醇酸發生分子內脫水（酯化反應)，生成內酯：δ-戊醇酸δ-戊內酯III.γ-醇酸和δ-醇酸發生分子內脫水（酯化反應)，生成114(3)α-醇酸的分解反應

(4)α-醇酸的氧化反應

生物體內的多種醇酸在酶的催化下，也能發生α-醇酸的氧化反應

(3)α-醇酸的分解反應(4)α-醇酸的氧化反應115

(5)酚酸的脫羧反應羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發生脫羧反應蘋果酸草酰乙酸(5)酚酸的脫羧反應羥基在羧基116練習題練習題1173.個別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸3.個別化合物（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）檸檬118（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮痛解熱和抗風濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮痛藥阿司匹林。（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）（6）五倍子酸和單寧119（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧120二．羰基酸