第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcidKetoAcid第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcid110.1羥基酸的結構和命名羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸（羥基酸分為醇酸和酚酸）。10.1羥基酸的結構和命名羧酸分子中烴基上210.1羥基羧的結構和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)Felling10.1羥基羧的結構和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)F3醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯數字或希臘字母α、β、γ等標明羥基的位置。一些來自自然界的羥基酸多采用俗名。α—羥基丙酸乳酸（2—羥基丙酸）酚酸的命名：以芳香酸為母體，標明羥基在芳環上的位置。醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿4羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸3—羧基3—羥基戊二酸檸檬酸2—α—羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸510.3羥基酸的化學性質羥基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性，而且這些特殊性質因兩個官能團的相對位置不同又表現出明顯的差異。10.3羥基酸的化學性質羥基酸具有醇、酚和610.3.1酸性醇酸中羥基表現出吸電子-I效應，因此醇酸的酸性強于相同碳原子數的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強；反之越弱。酚酸的酸性受誘導效應、共軛效應、鄰位效應和氫鍵的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現出明顯的差異。10.3.1酸性醇酸中羥基表現出吸電子-I7pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3810.3.2醇酸的氧化反應醇酸中羥基因受羧基的-I效應影響，比醇中羥基更易被氧化，如α-醇酸能與弱氧化劑（如Tollens試劑）反應生成醛酸或酮酸。醇酸在體內的氧化通常是在酶催化下進行。稀硝酸,托倫試劑不能氧化醇,但能將醇酸氧化成酮酸10.3.2醇酸的氧化反應醇酸中羥基因受羧9-羥基酸和酮酸課件10思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現象試劑化合物銀鏡無明顯現象無明顯現象銀鏡有氣體返回10.3思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現1110.3.3α—醇酸的分解反應α-醇酸與稀硫酸共熱時，由于羥基和羧基都有-I效應，使羧基和羥基之間的電子云密度降低，有利于鍵的斷裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。10.3.3α—醇酸的分解反應α-醇酸與稀12返回10.3返回10.31310.3.4醇酸的脫水反應1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性NaOH/H2O△交酯△△分子間脫水10.3.4醇酸的脫水反應1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性N142、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內脫水主要2、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內脫水主要153、γ—醇酸和δ—醇酸環狀內酯αγβγ-醇酸極易發生分子內脫水生成內酯，游離的γ-醇酸常溫下不存在，通常以鹽的形式保存。△分子內脫水γ–內酯(1,4-丁內酯)3、γ—醇酸和δ—醇酸環狀內酯αγβγ-醇酸16γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術中，有術后蘇醒快的優點。γ—羥基丁酸鈉γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術中，有術后17△δ—羥基戊酸δ—戊內酯（1，5—戊內酯）△δ—羥基戊酸δ—戊內酯（1，5—戊內酯）184、羥基與羧基相隔5個C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.34、羥基與羧基相隔5個C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.31910.3.5酚酸的脫羧反應羥基在羧基鄰、對位的酚酸加熱至熔點以上時，易脫羧分解成相應的酚。返回10.3沒食子酸,從植物中提取的一種酸,抗氧化劑10.3.5酚酸的脫羧反應羥基在羧基鄰、對2010.4羰基酸的結構和命名羰基酸是分子中既有羰基又有羧基兩種官能團的化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸。醛酸實際應用少。根據酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。其中α—和β—酮酸是糖、油脂和蛋白質代謝過程中的產物。10.4羰基酸的結構和命名羰基酸是分子中既21酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯數字或希臘字母標明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。α—丙酮酸2—氧代丙酸β—丁酮酸3—氧代丁酸α—丁酮二酸2—氧代丁二酸乙酰乙酸草酰乙酸酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用2210.5酮酸的化學性質酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應生成相應的產物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于酮基和羧基之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質。10.5酮酸的化學性質酮酸分子中含有酮基和2310.5.1酸性由于羰基吸電子能力強于羥基，因此酮酸的酸性強于相應的醇酸及羧酸。pKa2.493.513.864.514.88返回10.5>>>>10.5.1酸性由于羰基吸電子能力強于羥基2410.5.2α—酮酸的氨基化反應在生物體內，α—酮酸在酶催化下可轉變成α—氨基酸，其中谷丙轉氨酶對肝炎病人的臨床診斷是十分有用的。α—氨基酸10.5.2α—酮酸的氨基化反應在生物體內25丙氨酸丙酮酸是動植物體內糖、脂肪和蛋白質代謝的中間產物，在酶的作用下能轉變為氨基酸和檸檬酸等，因此丙酮酸是一個重要的生物活性中間體。丙氨酸丙酮酸是動植物體內糖、脂肪和蛋白質代謝26在生物體內，α—酮酸和α—氨基酸在轉氨酶的作用下可發生相互轉化，即α—氨基酸的α—氨基借助轉氨酶的催化作用轉移到酮酸的酮基上，結果原來的氨基酸生成相應的酮酸，而原來的酮酸則形成相應的氨基酸，這種反應稱為轉氨基作用。返回10.5在生物體內，α—酮酸和α—氨基酸在轉氨酶的作2710.5.3α—酮酸的氧化反應α—酮酸分子中的羰基直接與羧基相連，氧的-I效應使羰基與羧基碳原子電子云密度降低，致使碳碳鍵容易斷裂，因此α—酮酸能被弱氧化劑Tollens試劑氧化。返回10.5丙酮酸與乳酸的鑒別10.5.3α—酮酸的氧化反應α—酮酸分子2810.5.4酮酸的分解反應α—酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱時可發生分解反應。稀H2SO4濃H2SO4△△脫羧反應脫羰反應10.5.4酮酸的分解反應α—酮酸與稀硫酸29

β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導效應以外，羰基還能與羧基形成氫鍵。酮式分解酸式分解返回10.5β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導效應以外，羰基3010.8酮式—烯醇式互變異構乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙酯（1）將乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷至-78℃，得到熔點為-39℃的無色晶體。②HCN、飽和NaHSO3反應；①羰基試劑反應；③I2/NaOH反應。10.8酮式—烯醇式互變異構乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙31（2）將乙酰乙酸乙酯與金屬鈉反應后，冷至-78℃，通入過量干HCl氣體，得到一油狀液體，此液體能與①金屬鈉反應放出氫氣；③使Br2/H2O褪色。②與FeCl3顯色；—OH—C=C—OH—C=C—（2）將乙酰乙酸乙酯與金屬鈉反應后，冷至-78℃，通入過量32Br2/H2OFeCl3紫色動態平衡互變異構體Br2/H2OFeCl3紫色動態平衡互變異構體33由于烯醇式比例少,加Br不足以引起化學反應,不存在平衡移動共軛由于烯醇式比例少,共軛34互變異構現象：兩種或兩種以上的異構體能相互自動轉變，而處于動態平衡體系的現象稱為互變異構現象。具有互變異構關系的各異構體也稱為互變異構體。酮式和烯醇式兩種異構體之間的互變異構現象稱為酮式—烯醇式互變異構現象。常溫下，二者之間的互變異構速度很快，不可能將它們分離開。互變異構現象：兩種或兩種以上的異構體能相互自35由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化學反應，不存在平衡移動。0.00025%?例如：由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化學反應36互變異構的趨勢會隨著α—H的質子化程度及烯醇式異構體的穩定性不同而不同。各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結構，要有明顯的烯醇式存在，分子必須具備如下條件：互變異構的趨勢會隨著α—H的質子化程度及烯醇37（3）烯醇式可形成分子內氫鍵，構成穩定性更大的環狀螯合物。（1）分子中的亞甲基H受兩個吸電子基團影響而酸性增強；（2）形成烯醇式后產生的雙鍵應與羰基形成π—π共軛，使共軛體系有所擴大和加強，內能有所降低；（3）烯醇式可形成分子內氫鍵，構成穩定性更大的環狀螯合物。（3880%δ+δ+80%δ+δ+39TheEndTheEnd40第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcidKetoAcid第10章羥基酸和酮酸HydroxyAcid4110.1羥基酸的結構和命名羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸（羥基酸分為醇酸和酚酸）。10.1羥基酸的結構和命名羧酸分子中烴基上4210.1羥基羧的結構和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)Felling10.1羥基羧的結構和命名乳酸檸檬酸蘋果酸酒石酸(鉀,鈉)F43醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯數字或希臘字母α、β、γ等標明羥基的位置。一些來自自然界的羥基酸多采用俗名。α—羥基丙酸乳酸（2—羥基丙酸）酚酸的命名：以芳香酸為母體，標明羥基在芳環上的位置。醇酸的命名：羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿44羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸3—羧基3—羥基戊二酸檸檬酸2—α—羥基丁二酸蘋果酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2，3—二羥基丁二酸酒石酸4510.3羥基酸的化學性質羥基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性，而且這些特殊性質因兩個官能團的相對位置不同又表現出明顯的差異。10.3羥基酸的化學性質羥基酸具有醇、酚和4610.3.1酸性醇酸中羥基表現出吸電子-I效應，因此醇酸的酸性強于相同碳原子數的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強；反之越弱。酚酸的酸性受誘導效應、共軛效應、鄰位效應和氫鍵的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現出明顯的差異。10.3.1酸性醇酸中羥基表現出吸電子-I47pKa3.833.874.514.76>>>返回10.3pKa3.833.874.514.76>>>返回10.34810.3.2醇酸的氧化反應醇酸中羥基因受羧基的-I效應影響，比醇中羥基更易被氧化，如α-醇酸能與弱氧化劑（如Tollens試劑）反應生成醛酸或酮酸。醇酸在體內的氧化通常是在酶催化下進行。稀硝酸,托倫試劑不能氧化醇,但能將醇酸氧化成酮酸10.3.2醇酸的氧化反應醇酸中羥基因受羧49-羥基酸和酮酸課件50思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現象試劑化合物銀鏡無明顯現象無明顯現象銀鏡有氣體返回10.3思考：如何鑒別下列化合物：Tollens試劑NaCO3溶液現5110.3.3α—醇酸的分解反應α-醇酸與稀硫酸共熱時，由于羥基和羧基都有-I效應，使羧基和羥基之間的電子云密度降低，有利于鍵的斷裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。10.3.3α—醇酸的分解反應α-醇酸與稀52返回10.3返回10.35310.3.4醇酸的脫水反應1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性NaOH/H2O△交酯△△分子間脫水10.3.4醇酸的脫水反應1、α—醇酸丙交酯具有酯的通性N542、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內脫水主要2、β—醇酸α，β—不飽和羧酸△αγ△分子內脫水主要553、γ—醇酸和δ—醇酸環狀內酯αγβγ-醇酸極易發生分子內脫水生成內酯，游離的γ-醇酸常溫下不存在，通常以鹽的形式保存。△分子內脫水γ–內酯(1,4-丁內酯)3、γ—醇酸和δ—醇酸環狀內酯αγβγ-醇酸56γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術中，有術后蘇醒快的優點。γ—羥基丁酸鈉γ—羥基丁酸鈉有麻醉作用，用于手術中，有術后57△δ—羥基戊酸δ—戊內酯（1，5—戊內酯）△δ—羥基戊酸δ—戊內酯（1，5—戊內酯）584、羥基與羧基相隔5個C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.34、羥基與羧基相隔5個C以上鏈狀聚酯△分子間脫水返回10.35910.3.5酚酸的脫羧反應羥基在羧基鄰、對位的酚酸加熱至熔點以上時，易脫羧分解成相應的酚。返回10.3沒食子酸,從植物中提取的一種酸,抗氧化劑10.3.5酚酸的脫羧反應羥基在羧基鄰、對6010.4羰基酸的結構和命名羰基酸是分子中既有羰基又有羧基兩種官能團的化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸。醛酸實際應用少。根據酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。其中α—和β—酮酸是糖、油脂和蛋白質代謝過程中的產物。10.4羰基酸的結構和命名羰基酸是分子中既61酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯數字或希臘字母標明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。α—丙酮酸2—氧代丙酸β—丁酮酸3—氧代丁酸α—丁酮二酸2—氧代丁二酸乙酰乙酸草酰乙酸酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用6210.5酮酸的化學性質酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應生成相應的產物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于酮基和羧基之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質。10.5酮酸的化學性質酮酸分子中含有酮基和6310.5.1酸性由于羰基吸電子能力強于羥基，因此酮酸的酸性強于相應的醇酸及羧酸。pKa2.493.513.864.514.88返回10.5>>>>10.5.1酸性由于羰基吸電子能力強于羥基6410.5.2α—酮酸的氨基化反應在生物體內，α—酮酸在酶催化下可轉變成α—氨基酸，其中谷丙轉氨酶對肝炎病人的臨床診斷是十分有用的。α—氨基酸10.5.2α—酮酸的氨基化反應在生物體內65丙氨酸丙酮酸是動植物體內糖、脂肪和蛋白質代謝的中間產物，在酶的作用下能轉變為氨基酸和檸檬酸等，因此丙酮酸是一個重要的生物活性中間體。丙氨酸丙酮酸是動植物體內糖、脂肪和蛋白質代謝66在生物體內，α—酮酸和α—氨基酸在轉氨酶的作用下可發生相互轉化，即α—氨基酸的α—氨基借助轉氨酶的催化作用轉移到酮酸的酮基上，結果原來的氨基酸生成相應的酮酸，而原來的酮酸則形成相應的氨基酸，這種反應稱為轉氨基作用。返回10.5在生物體內，α—酮酸和α—氨基酸在轉氨酶的作6710.5.3α—酮酸的氧化反應α—酮酸分子中的羰基直接與羧基相連，氧的-I效應使羰基與羧基碳原子電子云密度降低，致使碳碳鍵容易斷裂，因此α—酮酸能被弱氧化劑Tollens試劑氧化。返回10.5丙酮酸與乳酸的鑒別10.5.3α—酮酸的氧化反應α—酮酸分子6810.5.4酮酸的分解反應α—酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱時可發生分解反應。稀H2SO4濃H2SO4△△脫羧反應脫羰反應10.5.4酮酸的分解反應α—酮酸與稀硫酸69

β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導效應以外，羰基還能與羧基形成氫鍵。酮式分解酸式分解返回10.5β—酮酸更容易脫羧，除羰基誘導效應以外，羰基7010.8酮式—烯醇式互變異構乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙酯（1）將乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷至-78℃，得到熔點為-39℃的無色晶體。②HCN、飽和NaHSO3反應；①羰基試劑反應；③I2/NaOH反應。10.8酮式—烯醇式互變異構乙酰乙酸乙酯，又稱β—丁酮酸乙71（2）將