2022/12/18COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDCHEMICALENGINEERING.HEU12022/12/181第2章固體電子理論2022/12/18COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDCHEMICALENGINEERING.HEU22022/12/182金屬自由電子理論能帶理論-I現代電子理論(能帶理論-II)固體電子理論2022/12/18COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDCHEMICALENGINEERING.HEU3§2.1金屬自由電子論傳統電子導電理論自由電子費米氣體一、自由電子氣體（DrudeModel）假設1：獨立電子假設假設2：自由電子假設假設3：碰撞假設（電子-離子）假設4：馳豫時間假設假設5：隱含假設（經典力學）PaulKarlLudwigDrude

（1863-1906）Drude

treatedthe(free)electronsasaclassicalidealgasbuttheelectronsshouldcollidewiththestationaryions,notwitheachother.

隨機分布的離子1）電子比熱容太大，無實驗證據；2）溫度趨于零的時候，無限大的平均自由程與有限離子間矛盾(馳豫時間估算)；3）模型給出電導率與溫度無關；……問題？成就：成功計算出洛侖茲數二、自由電子費米氣體(SommerfeldModel)假設1：獨立電子假設假設2：近自由電子假設假設3：碰撞假設(電子-離子；電子-電子)假設4：馳豫時間近似假設5：電子運動遵循F-D統計分布SommerfeldAssumption:ArnoldJohannesWilhelmSommerfeld

（1868-1951）wasaGermantheoreticalphysicistwhopioneereddevelopmentsinatomicandquantumphysics,andalsoeducatedandgroomedalargenumberofstudentsfortheneweraoftheoreticalphysics.1、波函數和量子態數根據F-D統計分布和S方程，可知自由電子氣中電子的波函數為：金屬中價電子的總數等于倒易空間中被占據的自由電子量子態個數：其中V-金屬晶體的體積；波函數-取決于自由電子能量。2、周期性邊界條件與kFreeClassicalElectronsstates由空間位置(x,y,z)和動量

(px,py,pz)確定Electronstatedefinedbyapointink-spacexzypxpypzFreeQuantumElectronsstates由波矢量,k.或由

(px,py,pz)=(kx,ky,kz)來表征電子在材料內部出現相同概率的位置.kxkykz3、k-空間與量子態k空間體積積:運用周期期性邊界界條件，，變長L，體積V=L3,可以確定定波矢量量:因而k空間densityofstates:SincetheFEGisisotropic,thesurfaceofconstantEink-spaceisasphere.ThusforametalwithNelectronswecancalculatethemaximumkvalue(kF)andthemaximumenergy(EF).kxkzkyFermisphereTheallowedvaluesofnx,ny,andnz,arepositiveintegersfortheelectronstatesinthefreeelectrongasmodel.在單位能能量間隔隔內的能能態數目目被稱為為能態密密度（densityofstatesg(E)）.g(E)E4、自由電電子量子子氣體AtatemperatureTtheprobabilitythatastateisoccupiedisgivenbytheFermi-Diracfunction.Thefinitetemperatureonlychangestheoccupationofavailableelectronstatesinarange~kBTaboutEF.whereμisthechemicalpotential.ForkBT<<EFμisalmostexactlyequaltoEF.Fermi-DiracfunctionforaFermitemperatureTF=50,000K,aboutrightforCopper.n(E)dEEFE索末菲的的成功之之處：（1）費米能能的測量量和計算算（2）電子能能態的測測量和計計算（3）費米溫溫度（4）室溫下下費米能能量（5）自由電電子比熱熱（6）魏德曼曼-費蘭茨定定律證明明2022/12/7COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDCHEMICALENGINEERING.HEU20§2.2能帶理論論布洛赫能能帶理論論能帶模型型能帶電子子的準經經典近似似和有效效質量一、布洛洛赫能帶帶理論假設1：獨立立電子假假設假設2：等效效周期勢勢假設3：晶格格散射假設4：量子子力學及及F-D統計Hewasable,bycombiningitwiththeessentialelementsofhisearlierworkonthemagneticmomentoftheneutron,toremeasurethisimportantquantitywithgreataccuracyincollaborationwithD.NicodemusandH.H.Staub(1948).Hismorerecenttheoreticalworkhasdealtprimarilywithproblemswhichhaveariseninconjunctionwithexperimentscarriedoutinhislaboratory.單電電子子近近似似的的結結果果，，周周期期性性勢勢場場（（周周期期為為一一個個晶晶格格常常數數））。。1－D3－Dr為電電子子位位置置矢矢量量為離離子子的的位位矢矢Schrodingereq.1.周期期性性勢勢場場232.Bloch波1）Bloch定理理：在在周周期期性性勢勢場場中中運運動動的的電電子子氣氣波波函函數數由由如如下下形形式式其中中u具有有晶晶格格的的周周期期性性，，即即2）Bloch波的的性性質質a.波函函數數不不具具有有晶晶體體周周期期性性，，而而（（k為實實數數時時））電電子子分分布布幾幾率率具具有有晶晶格格的的周周期期性性b.當k為虛虛數數，，描描寫寫電電子子的的表表面面態態，，k＝is(s>0)S小于于0時無無意意義義.c)周期期邊邊界界條條件件：：d)波矢矢相相差差倒倒格格矢矢整整數數倍倍的的Bloch波等等效效。。因因此此把把波波矢矢限限制制在在第第一一布布區區內內.且第第一一布布區區內內的的分分立立波波矢矢數數為為晶晶體體原原胞胞數數N可容容納納的的電電子子數數為為2N.；具有共同本征值與描寫同一狀態.因此此可可以以把把波波矢矢限限制制在在第一一布布區區內波矢矢數數：：（考考慮慮自自旋旋，，電電子子數數為為2N）3.中心心方方程程與與能能帶帶中心心方方程程能帶帶能帶帶的的表表示示方方法法周期期區區簡約約區區周期期區區圖圖示示每個個能能帶帶的的狀狀態態總總數數為為單單胞胞數數目目的的二二倍倍ModifiedfromBandDiagram-SemiconductorsSquaremodulusofw:BlochwaveinSiliconcorrespondingtoΓΓpointandlowervalenceband布洛洛赫赫波波示示意意圖圖2維方方格格子子的的布布里里淵淵區區二維維正正方方晶晶格格的的布布里里淵淵區區2022/12/7HEU.MAERAILPHYSICS32二維維長長方方晶晶格格的的布布里里淵淵區區2022/12/7HEU.MAERAILPHYSICS33二維六六方晶晶格的的十個個布里里淵區區2022/12/734面心立立方晶晶格的的第一一布里里淵區區HEU.MAERAILPHYSICS2022/12/7HEU.MAERAILPHYSICS35面心立立方晶晶格的的第一一布里里淵區區主要對對稱軸軸：Δ：ΓX軸，四四度旋旋轉軸軸，波矢取取值，，0<δδ<1；Λ：ΓL軸，三三度旋旋轉軸軸，波矢取取值，，0<<1/2；Σ：ΓK軸，二二度旋旋轉軸軸，波矢取取值，，0<<3/4。體心立立方晶晶格的的第一一布里里淵區區主要的對稱點：Γ：；H：；P：；N：；體心立立方晶晶格的的倒格格子是是面心心立方方格子子。本本圖中中用實實心圓圓點標標出了了倒格格點。。在倒倒空間間中畫畫出它它的第第一布布里淵淵區。。如果果正格格子體體心立立方體體的邊邊長是是a，則倒倒格子子為邊邊長等等于4π/a的面心心立方方。（FBZ、k、Γ）二、能能帶模模型弱晶格格近似似緊束縛縛近似似金屬中中自由由電子子除與與離子子實相相互碰碰撞外外，無無相互互作用用；電子所所受到到的勢勢能函函數為為常數數（弱弱周期期場））；?電電子波波函數數仍然然為自自由電電子波波函數數?電電子受受到晶晶格的的散射射?當電電子的的波矢矢落到到布里里淵區區邊界界時，，發生生Bragg衍射1、弱晶格格近似似（weakpotentialappocimation）：將單電電子勢勢做傅傅立葉葉展開開，可可分為為常勢項項和微擾項項弱晶格格近似似中能帶帶電子子看作作是僅僅僅受受到離離子實實的周周期勢勢場的的微擾擾，另另外還還有其其它價價電子子對離離子晶晶格勢勢的再再次屏屏蔽（（使周周期勢勢更加加減弱弱），，并據據此求求解巡游電電子的波函數數和能帶。2、緊束束縛近近似(tightbindingmodel)緊束縛縛模型型：電電子幾幾乎為為一個個原子子所有有，在在空間間上稍稍有擴擴展，，即緊緊束縛縛方法法認為為電子子在孤孤立原原子中中的情情形，，而又又不全全如此此：每每個原原子對對它附附近的的電子子的作作用較較強，，當二二者的的距離離稍遠遠時，，作用用很小小。緊束縛縛近似似本質上上是用用微擾法法來求解解束縛縛電子子的波函數數和能帶。20個氫原原子構構成原原子環環的1s能帶（1）基函數數（Wanner函數））電子波波函數數:性質：：a.區域性性：b.正交性性：不同格格點不不同能能帶的的Wanner函數正正交。。物理意意義：：不同能能級的的電子子云重重迭較較少，，同一一原子子不同同能級級的電電子云云也不不重迭迭。取旺尼尼爾函函數為為孤立立原子子波函函數：：電子波波函數數：滿足：：（2）求系統統的能能量：孤立原原子：：晶體體：：討論s態：沒沒有簡簡并，，球對對稱包含三三部分分為孤立立原子子的能能級，，為為庫侖侖能.加上J項能級級變成成能帶帶（因因為J較小）），J項與k有關，，色散散關系系（能能譜））主要要由此此項體體現.s電子與與方位位無關關，如如果非非s電子，，J還與臨臨近原原子的的方位位有關關。例1：求簡簡單立立方晶晶體中中由電電子的的s態所形形成的的能帶帶aa由于s態的原原子波波函數數是球球對稱稱的，，沿各各個方方向的的重疊疊積分分相同同。因因此，，對于于不同同方向向的近近鄰，，有相相同的的值：：對于簡簡單立立方：：Rs＝(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a)在簡單單立方方晶格格的簡簡約區區中點：k＝(0,0,0)X點：k＝(/a,0,0)R點：k＝(/a,/a,/a)由于s態波函函數是是偶宇宇稱，，s(r)=s(-r)，所所以，，在近鄰重重疊積積分中中波函函數的的貢獻獻為正正，即即J1>0。MXRZSTkxkykzM點：k＝(/a,/a,0)點和R點分別別對于于能帶帶底和和能帶帶頂，，所以以，能能帶寬寬度J0s}12J1由此可可見，，能帶帶的寬寬度決決定于于J1，而J1的大小小取決決于近近鄰原原子波波函數數間的的重疊疊，重疊疊越多多，形形成的的能帶帶就越越寬。。能量越越低，，能帶帶就越越窄；；能量量越高高，能能帶就就越寬寬。這是由由于能能量最最低的的帶對對應于于最內內層的的電子子，其其電子子軌道道很小小，不不同原原子間間波函函數的的重疊疊很少少，因因而能能帶較較窄；；而能能量較較高的的能帶帶對應應于外外層電電子，，不同同原子子間波波函數數有較較多的的重疊疊，因因此形形成的的能帶帶就較較寬。。簡立方方情形形以上的的討論論只適適用于于原子子的s態電子子，即即原子子的能能級非非簡并并的情情況，，這時時一個個能級級只有有一個個態φi而且還還假設設原子子波函函數間間的重重疊很很少，，因此此只適適用于于原子子內層層的s電子。。對于于p電子、、d電子等等，這這些狀狀態都都是簡簡并的的，因因此，，其Bloch函數應應是孤孤立原原子的的有關關狀態態波函函數的的線性性組合合。例2：求簡簡單立立方晶晶體由由原子子p態所形形成的的能帶帶原子的的p態為三三重簡簡并，，其原原子軌軌道可可表為為{在簡單單立方方晶體體中，，三個個p軌道各各自形形成一一個能能帶，，其波波函函數數是是各各自自原原子子軌軌道道的的線線性性組組合合。。{由于于p軌道道不不是是球球對對稱稱的的，，因因此此，，沿沿不不同同方方向向的的近近鄰鄰重重疊疊積積分分J(Rs)不完完全全相相同同。。如如φpx，電電子子主主要要集集中中在在x軸方方向向，，在在六六個個近近鄰鄰重重疊疊積積分分中中，，沿沿x軸方方向向的的重重疊疊積積分分較較大大，，用用J1表示示；；沿沿y方向向和和z方向向的的重重疊疊積積分分用用J2表示示。。＋＋＋＋－－－－xyXs帶px帶py、pz帶E(k)由于于原原子子的的p態是是奇奇宇宇稱稱，，φpx(-x)=-φpx(x)，所所以以φpx沿x軸方方向向的的重重疊疊積積分分J1<0，而而J2>0。*原子子能能級級與與能能帶帶的的對對應應對于于原原子子的的內內層層電電子子，，由由于于其其電電子子軌軌道道較較小小，，不不同同原原子子間間電電子子波波函函數數重重疊疊很很少少，，因因而而形形成成的的能能帶帶較較窄窄。。這這時時，，原原子子能能級級與與能能帶帶之之間間有有簡簡單單的的一一一一對對應應關關系系。。但但是是，，對對于于外外層層電電子子，，由由于于其其電電子子軌軌道道較較大大，，不不同同原原子子間間電電子子波波函函數數就就有有較較多多的的重重疊疊，，E因而而形形成成的的能能帶帶就就較較寬寬。。這這時時，，原原子子能能級級與與能能帶帶之之間間就就比比較較復復雜雜，，不不一一定定有有簡簡單單的的一一一一對對應應關關系系。。一一個個能能帶帶不不一一定定與與孤孤立立原原子子的的某某個個能能級級相相對對應應，，可可能能會會出出現現能能帶帶的的重重疊疊。。以上上分分析析看看出出：：堿金金屬屬和和銅銅分分族族元元素素的的價價電電子子都都很很接接近近自自由由電電子子，，所所以以都都有有良良好好的的導導電電性性，但但兩兩者者在在其其它它物物理理性性質質上上仍仍有有很很大大差差別別，，這這主主要要是是后后者者存存在在一一個個充充滿滿電電子子的的d帶而而堿堿金金屬屬沒沒有有。。晶晶體體中中的的d帶和和s帶是是重重疊疊的的，，d帶窄窄，，s帶寬寬，，由由于于3d能帶帶離離費費米米面面不不遠遠，，它它對對晶晶體體性性質質的的影影響響遠遠比比堿堿金金屬屬中中其其它它滿滿帶帶的的影影響響要要大大的的多多。。過渡渡金金屬屬：過渡渡金金屬屬的的原原子子具具有有未未滿滿的的d殼層層，，例例如如Fe原子子的的外外層層3d64s2,形成成晶晶體體后后的的能能帶帶和和Cu分族族類類似似，，如如上上圖圖所所示示，，顯顯然然其其d帶是是不不滿滿的的，，且且能能態態密密度度很很大大，，能能容容納納更更多多的的電電子子，，d帶的的最最大大能能級級比比s帶的的最最大大能能級級要要低低，，因因而而在在結結合合成成晶晶體體后后，，能能奪奪取取較較高高的的s帶中中的的電電子子而而使使能能量量降降低低。。故故過過渡渡金金屬屬的的結結合合能能較較大大，，強強度度較較高高。。由于于過過渡渡金金屬屬的的d帶和和s帶都都是是半半滿滿的的，，而而d帶電電子子受受原原子子束束縛縛較較緊緊，，因因而而不能能用用自自由由電電子子近近似似來來確確定定其其費費米米面面的的形形狀狀。。二價價金金屬屬Ca,Sr,Ba屬立立方方晶晶系系，，每每個個原原子子兩兩個個價價電電子子，，故故價價帶帶應應該該是是滿滿的的，，但但由于于價價帶帶和和更更高高的的能能帶帶有有重重疊疊，費費米米半半徑徑將將超超過過第第一一布布里里淵淵區區，，在在沒沒有有布布滿滿第第一一布布里里淵淵區區的的情情況況下下就就進進入入了了第第二二布布里里淵淵區區，，由由于于布布里里淵淵區區界界面面是是能能帶帶的的分分界界線線，，所所以以兩兩個個區區域域都都是是不不滿滿的的，，故它它們們仍仍是是導導體體。二價價金金屬屬費費米米面面二二維維圖圖象象二價價金金屬屬Be,Mg,Zn具有有hcp結構構，，每每個個原原子子2個價價電電子子，，本本應應是是滿滿帶帶，，同樣樣由由于于能能帶帶重重疊疊，一一個個能能帶帶分分布布在在幾幾個個布布里里淵淵區區內內，，都都是是不不滿滿的的，，因因而而它們們也也是是導導體體。。三價價金金屬屬Al，fcc結構構，，每每個個原原子子3個價價電電子子，，其其費費米米面面跨跨越越4個布布里里淵淵區區.2022/12/7COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDCHEMICALENGINEERING.HEU66§2.3現代代電電子子理理論論絕熱熱近近似似哈特特利利-?？丝私扑艸ohenberg-Kohn定理理局域域密密度度近近似似（（LDA）Kohn-Sham方程程總能能及及交交換換關關聯聯泛泛函函DFT的應應用用及及特特點點多粒粒子子系系統統的的薛薛定定諤諤方方程程電子子運運動動與與粒粒子子運運動動分分離離一、、絕絕熱熱近近似似681、多多粒粒子子系系統統的的薛薛定定諤諤方方程程固體體系系統統的的總總哈哈密密頓頓量量（（無無外外場場））為為:原子坐標為電子坐標為69Born-Oppenheimer絕熱近似似，因為原子子核質量量遠遠大大于電子子質量，，可以忽忽略原子子核的動動能。在在解電子子態是認認為原子子核處于于瞬時位位置不動動。在計計算核的的運動時時不考慮慮電子的的空間具具體分布布。2、電子運運動與粒粒子運動動分離電子的薛薛定諤方方程為原子核的的薛定諤諤方程為為70忽略高階小量原子核運動方程為：

其中總波函數數:哈特利方方程福克近似似二、哈特特利-?？私扑?，考慮N個電子的的系統，，取不包括自自旋-軌道耦合合的哈密密頓量為為：目標是求求薛丁鄂鄂方程的的基態解解：1、哈特利利方程732、?？私萍僭O第i個電子處于某個單電子態中，其中qi其代表電子的位矢ri和自旋自由度。近似認為系統的波函數是N個單電子波函數的乘積（Hartree近似），進一步考慮到全同電子波函數的交換對稱性，系統的近似波函數由Slater行列式給出，（1）74其中是一些待定的單電子波函數，假設已正交歸一化。如何選取式中單電子波函數才能使近似最優呢？變分法可以給出答案。第一步：：寫出平平均能量量的表達達式。第二步：對應最優基態解，平均能量E對變分為零。為了保證的正交歸一化，需要引入拉格朗日乘子。（2）（3）75由此可得得其中易見，，因此此h是厄米算算符。（4）（5）（6）76第三步：：?。?）的復共共軛后減減去（4）得，因為是是線性性獨立的的，所以以，，即即λ是一厄米米矩陣。。它可以以通過一一個幺正正變換對對角化。。其中新的的單電子子基函數數滿足的的方程為為：上式就是是Hartree-Fock方程。77因為沒有自旋-軌道耦合，可以將自旋自由度去掉。實際上hij的第二項對自旋自由度的求和貢獻因子1，可以省略掉。由于自旋波函數的正交性，第三項中和的自旋必須平行。故Hartree-Fock方程可以寫成：表示單電電子態和和的的自旋互互相平行行其中78利用兩個個密度函函數，Hartree-Fock方程進一一步寫成成：以上為Hartree-Fock方程的正正則形式式79保持系統統的對稱稱性自旋向上上和向下下的空間間波函數數滿足同同樣形式式的方程程，因此此每一個個對應Ei的態（軌軌道）Φi可以占據據兩個自自旋相反反的電子子。方程有有無窮多多解，其其中能量量最低的的N/2個態（軌軌道）被被占據。。系統基基態能量量在這種種近似下下為，，N/2+1以后的軌軌道稱為為虛軌道道。滿殼系統統（自旋旋全部配配對）的的Hartree-Fock方程有以以下性質質：80Hartree-Fock方程的解解不唯一一。如果果一組單單粒子態態使能量量取極值值，將其其任意線線性組合合后，仍仍得到同同樣的能能量極值值。Hartree-Fock方程的解解構成正正交歸一一完備集集。以單單粒子波波函數構構成的空空間由兩兩個正交交的子空空間構成成。一個個子空間間的基是是有電子子占據的的軌道，，另一一子空間間的基是是沒被占占據的軌軌道。。占據子子空間基基底的任任意線性性組合或或沒占據據子空間間基底的的任意線線性組合合都不改改變計算算結果。。81Fermi孔：由于于總波函函數的反反對稱性性導致的的項項具有有抵消與與電電子同自自旋同位位置的電電荷的作作用，使使得在空空間任意意一點不不可能同同時出現現兩個自自旋相同同的電子子。它的的后果好好象在總總電荷密密度中挖挖去一個個孔，稱稱為Fermi孔。注意意，即使使是虛軌軌道，Fermi孔也存在在。與相相關的的一項能能量稱為為交換能能。由于于庫侖排排斥作用用，電電子也會會使自旋旋不同的的電子““躲開””它，這這種庫侖侖關聯效效應（相相應的能能量稱為為庫侖能能）在Hartree-Fock近似中遺遺漏了。。哈特里-福克方法法是求解薛薛定諤方方程的經經典方法法，以計計算一個個分子的的基態性性質為例例?？茖W學家首先先要將薛薛定諤方方程作玻玻恩-奧本海默默近似、、單電子子近似、、HF平均場近近似和原原子軌道道線性疊疊加等處處理，化化成可以以實現具具體運算算的哈特特里-?？?羅湯(C.C.J.Roothaan)方程(HFR)。然后真真正想解解決這個個方程，，需要電電子相互互作用的的庫侖作作用矩陣陣元和交交換作用用矩陣元元。這類類涉及兩兩個電子子的二重重積分（（雙電子子積分））的數量量正比于于體系中中電子總總數的4次方。計計算一個個100個電子的的小分子子竟然需需要先算算1億個雙電電子積分分。40多年前的的這項工工作奠定定了密度泛函函理論論(DensityFuctionalTheory,DFT)這座大廈廈的基礎礎。此后后經過LuJeuSham、Paer等人廿余余年的努努力，DFT終于形成成與分子子軌道理理論并齊齊的嚴格格的量子子理論構構架。它它是用電電子密度度形式而而不是波波函數形形式建成成的另一一種形式式的量子子理論。。DFT理論還把把托馬斯斯－費米米理論和和Xa方法都統統一在它它的框架架內。三、Hohenberg-Kohn定理發展過程程及定理理定理證明明能量泛函函公式JohnA.PopleWalterKohn科恩（1923-）曾任哈哈佛大學學物理系系教員，，卡內基基-梅隆大學學助教和和教授，，圣迭戈戈的加利利福尼亞亞大學物物理系教教授，系系主任，，1979年來到圣圣巴巴拉拉的加利利福尼亞亞大學，，先后任任理論物物理所所所長和物物理系教教授?？瓶贫魍瑫r時擔任了了IBM、通用原原子、Bell電話實驗驗室等多多家著名名企業的的顧問。。并被接接受為倫倫敦皇家家學會的的外籍會會員，量量子分子子科學國國際科學學院、國國家科學學院和美美國藝術術與科學學院院士士。沃爾特·庫恩指出出,知道分布布在空間間任意一一點上的的平均電電子數已已經足夠夠了,沒有必要要考慮每每一個單單電子的的運動行行為。這這一思想想帶來了了一種十十分簡便便的計算算方法——密度泛函函理論。。方法上上的簡化化使大分分子系統統的研究究成為可可能,酶反應機機制的理理論計算算就是其其中典型型的實例例,而這種理理論計算算的成功功凝聚著著無數理理論工作作者30余年的心心血。如如今,密度泛函函方法已已經成為為量子化化學中應應用最廣廣泛的計計算方法法。1、發展過過程及定定理Si:Blue;O:Red;Al:yellow;H+:white;C:greenSr8Ga16Ge30Sr:red;Ga:blue;Ge:whiteHohenberg-Kohn定理－I86考慮一個個多粒子子系（電電子體系系、粒子子數任意意），在在外部勢勢和相互互作用Coulomb勢作用下下，Hamiltonian量為：定理表述述-1：對于一個個共同的的外部勢勢V(r),相互作用用的多粒粒子系統統的所有有基態性性質都由由（非簡簡并）基基態的電電子密度度分布n(r)唯一地決決定。或對于非非簡并基基態，粒粒子密度度分布n(r)是系統的的基本變變量。電子密度度算符：：電子密度分布n(r)是的期待值或87Hohenberg-Kohn定理－II定理表述述-2：如果n(r)是體系正正確的密密度分布布，則E[n(r)]是最低的的能量，即體系系的基態態能量。。說明：設設有另一一個n’(r),粒子數與與n(r)相同為N.則實際計算算是利用用能量變分分原理，使系統統能量達達到最低低（有一一定精度度要求））。由此此求出體體系的真真正電荷荷密度n(r),進而計算算體系的的所有其其它基態態性質。。如，能能帶結構構，晶格格參數，，體模量量等等。。882、Hohenberg-Kohn定理的證證明H-K定理的證證明：外部勢v(r)是n(r)的唯一泛泛函。即即由n(r)唯一決定定。換句話話說，如如果有另另一個v’(r)，則不可可能產生生同樣的的n(r)?？梢圆刹捎梅醋C證法，設設有另一一個v’(r)，其基態態Ψ’也會產生生相同的的n(r)。∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ與Ψ’滿足不同同的Schr?dinger方程：HΨ=EΨ；H’Ψ’’=E’Ψ’’89即同時，把把帶撇的的與不帶帶撇的交交換得或者(*)可見上兩兩式相互互矛盾。。表明v’(r)不可能產產生同樣樣的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛泛函。由由于v(r)決定整個個H,即系統的的基態能能量是n(r)的唯一泛泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函函?？啥x義：式(*)是一個普適適函數，適適于任何粒粒子系和任任何外部勢勢。于是整整個系統的的基態能量量泛函可寫寫為：系統的基態態能量泛函函中，普適函函數F[n]可以把其包包含的經典典Coulomb能部分寫出出：其中G[n]包括三部分分：Ts[n]=密度為n(r)的非相互作用用電子體系的的動能。Exc[n]=密度為n(r)的相互作用電子體系的的交換關聯能能。Eself-energy[n]=單個粒子的的自能。應當扣除除自能修正正，下面暫暫時忽略這這一修正。。3、能量泛函函公式四、局域密密度近似（（LDA）HK定理已經建建立了密度度泛函理論論（DFT）的框架，，但在實際際執行上遇遇到了嚴重重困難。主主要是相互作用電子體系的的交換關聯能能Exc[n]無法精確得得到。為了使DFT理論能夠付付諸實施，，Kohn-Sham提出了局域密度近近似(LocalDensityApproximation,LDA)。本次只直直接引用，，可以依其其建立Kohn-Sham方程。92是交換關聯能能密度。它可以從從均勻自由由電子氣的的理論結果果得到。對對于不同的的r,有不同的n(r).相應的有不不同的。一種計算的的近似公式式為（在Hartree單位下）：：rs是自由電子子氣的電子子”半徑””。(1)(2)(3)LDA:對于緩變的的n(r)或/和高電子密密度情況，，可采用如如下近似：：五、Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程計算流程圖圖94上式考慮另另一個電子子密度n’(r)。然后求E[n’]對n’的變分δE[n’]/δn’為最小。相相當于改變變n’(r)使E[n’]→E[n]。先求Ts[n’]，為寫出Ts[n’]，考慮v’(r)為一個試驗驗的單電子子勢?？捎捎蓈’(r)滿足的單粒粒子方程，，解出n’(r)。1、Kohn-Sham方程利用LDA式，能量泛泛函寫為可可以：95于是能量泛泛函為96或求，可得：97由此得到Kohn-Sham方程：εi=Kohn-Sham本征值稱有效勢經典Coulomb勢交換關聯勢勢電子密度分分布Kohn-Sham方程是一個個自洽方程程組。先提提供初始電電子密度分分布n(r),它一般可由由原子的nat(r)疊加而成。。依次求出出經典Coulomb勢、交換關關聯勢、有有效勢。再再求解K-S方程。再由由KS波函數構造造新的電子子密度分布布。比較輸輸入與輸出出的電子密密度分布。。如已自洽洽，便計算算總能，輸輸出所有結結果。.98nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi構造nout(r)比較nin與nout(r)計算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計算精度控制NoYes輸出結果：：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)2、解Kohn-Sham方程的流程程圖99Sham的貢獻在于于與導師、、及同事Hohenberg一起創立了了kohn-sham方程。K-S方程非常簡簡單，幾乎乎是一些經經典概念如如密度、平平均場和有有效勢在起起決定性作作用，但實實際上內涵涵深刻。它它是完全精精確的量子子理論，它它的計算量量為哈特里里-?？怂?，，但卻已納納入電子的的交換和相相關效應，，計算精度度優于哈特里-?？朔椒āu-JeuSham：1960與1963年分別在倫倫敦大學帝帝國理工學學院與英國國劍橋大學學獲得物理理學學士與與博士學位位，1998年獲得美國國科學院院院士,加州大學圣圣迭哥分校校物理系系系主任。學習經歷：：CollegeofTechnology,Portsmouth,England（1955-1957）；B.Sc.,UniversityofLondon（ImperialCollege）,England（1957-1960）Ph.D.,UniversityofCambridge,England（1960-1963）工作經歷：：UniversityofCalifornia,SanDiego.ResearchAssociate（1963-1966）、AssociateProfessor（1968-1974）、Professor（1975－）.UniversityofCalifornia,Irvine（1966-1967）.AssistantProfessor.Reader.UniversityofLondon（QueenMaryCollege）（1967-1968）.ResearchPhysicist.IBMResearchCenter,YorktownHeigts（1974-1975）.Dean.DivisionofNaturalSciences（1985-1989）.Director.InstituteofPureandAppliedPhysicalSciences（1991-1995）.Chairman.DepartmentofPhysics,UCSD（1995-1998）101六、總能及及交換關聯聯泛函Hartree總能（不作詳細細推導，只只了解物理理意義）(1)(2)第一項為動動能，第二二和第三項項是總靜電電勢能，最最后一項是是交換關聯聯能。Zm是位于Rm處的原子的的核電荷。。如果忽略略交換關聯聯項，K-S方程的結果果將與Hartree近似一樣。?？偰蹺tot表達式：103近年來，DFT同分子動力力學方法相相結合，有有許多新發發展。在材材料設