關于功能高分子導電1第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

所謂導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變?yōu)閷w的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或對陽離子（n型摻雜）。2第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體（p和n型）特性之外，還具有高分子結構的可分子設計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。導電高分子具有特殊的結構和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。

3第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經(jīng)過近三十年的研究，導電高分子無論在分子設計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及應用技術探索都已取得重要的研究進展，并且正在向實用化的方向邁進。本章主要介紹導電高分子的結構特征和基本的物理、化學特性。4第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關。1.2材料導電性的表征5第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

當材料中存在n種載流子時，電導率可表示為：

由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導電性的微觀物理量。

（5—8）載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個載流子所帶的電荷量為qμ為載流子的遷移率，是單位場強下載流子的遷移速度6第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導電率大小，通常可分為絕緣體，半導體、導體和超導體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導體和高分子導體，統(tǒng)一稱作導電高分子。表5—1列出了這四大類材料的電導率及其典型代表。7第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子表5—1材料導電率范圍材料電導率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導體102～108汞、銀、銅、石墨超導體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)8第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子1.3導電高分子的類型按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。一類是結構型（本征型）導電高分子，另一類是復合型導電高分子。1.3.1結構型導電高分子

結構型導電高分子本身具有“固有”的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。9第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）。10第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。11第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。12第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子1.3.2復合型導電高分子

復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復合最為常用。13第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子中，高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。14第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

一般認為，四類聚合物具有導電性：高分子電解質、共軛體系聚合物、電荷轉移絡合物和金屬有機螯合物。其中除高分子電解質是以離子傳導為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導為主的。這幾類導電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。下面主要介紹共軛體系聚合物。15第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子2.1共軛聚合物的電子導電2.1.1共軛體系的導電機理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。16第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產生和輸送電流。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。下面以聚乙炔為例進行討論。17第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構成的平面相垂直（圖5—1）。18第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子圖5—1(CH)x的價電子軌道19第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導帶（圖5—2）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷w。20第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子圖5—2共軛體系Ax的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)成鍵態(tài)-價帶反鍵態(tài)-導帶21第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

從圖中可見，要使材料導電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關系為：（5—9）

22第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用式（5—9）推算，N＝16，可見聚合度為8時即有自由電子電導。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導電性較低，后者則較高。23第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。24第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-125第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個共軛鏈的π電子離城不受響。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔(見下圖）。26第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-127第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子2.2.2共軛聚合物的摻雜及導電性從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導率，但精細的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉移。

28第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉移，電導率可增至104Ω-1·cm-1，達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”。29第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子(1)電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3

質子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H

過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3

過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3

有機化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）

30第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子(2)電子給體

堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。

31第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

圖5—3聚乙炔電導率與5—4聚乙炔電導活化能摻雜劑濃度的關系與摻雜劑濃度的關系32第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子2.2.3典型的共軛聚合物

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。

33第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。反式聚乙炔的電導率為10-3Ω-1·cm-1，順式聚乙炔的電導率僅10-7Ω-1·cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導率可提高到102～104Ω-1·cm-1，增加9～11個數(shù)量級。可見摻雜效果之顯著。34第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導率隨時間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導率為104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至103Ω-1·cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應用的—個因素。可溶性導電聚乙炔的研究工作正在進行之中。35第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導電高分子，它的特殊性能引起人們的關注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的。36第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導率僅為10-15～10-16Ω-1·cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導率可高達2×102Ω-1·cm-1。

37第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子3復合型導電高分子3.1復合型導電高分子的基本概念復合型導電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質（成型物質），并在其中摻入較大量的導電填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導電機理方面，都與摻雜型結構導電高分子完全不同。38第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質。在實際應用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復合型導電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠的基質。39第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

導電高分子中高分子基料的作用是將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高分子具有穩(wěn)定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。

導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。40第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導電填料的導電率列于表5—11中。從表中可見，銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。41第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

高分子材料一般為有機材料，而導電填料則通常為無機材料或金屬。兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。42第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽w(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導電水平。因此，在目前結構型導電高分中研究尚未達到實際應用水平時，復合型導電高分子不失為一類較為經(jīng)濟實用的材料。43第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子3.2復合型導電高分子的導電機理3.2.1導電填料對導電性能的影響實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢，見圖5—16。44第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子圖5—16電導率與導電填料的關系導電率45第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

用電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當導電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上升。當填料濃度達到某一臨界值時，體系內的填料顆粒相互接觸形成無限網(wǎng)鏈。46第四十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四章導電高分子

這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導電通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對聚合物的導電