膜分離技術與運用

(membraneseparation)

1常見的膜分離現象蛋白質、無機鹽

無機鹽緩沖液2透析原理圖水分子大分子小分子透析膜3常見的膜分離現象索馬里海盜兩次襲擊的美國“阿拉巴馬”號貨輪5常見的膜分離現象6本講的主要內容膜分離技術概述各種膜分離技術及其分離機理膜污染及其防治方法膜分離技術的運用7一、膜分離技術的概述8膜的特性◆不管膜多薄,它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側的流體相接觸◆膜傳質有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質透過，而不允許其它物質透過。10膜分離過程的類型1.根據混合物的不同物理性質。主要是根據質量、體積大小和幾何形狀差異，用過篩的方法將其分離。2.根據混合物的不同化學性質。物質通過膜的速度取決于被分離物質與膜材料之間的化學性質的差異。12真正意義上的分離膜出現在20世紀60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，反滲透膜開始工業化。14自上世紀60年代中期以來，膜分離技術真正實現了工業化。首先出現的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發了許多其它類型的分離膜。15膜的分類按功能分：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜、離子交換膜等按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜按膜結構按相態分：為固體膜和液體膜。按膜孔分：為致密膜和多孔膜，后者可區分為微孔膜和大孔膜。按形態分：為對稱性膜、不對稱膜、復合膜。16顯微鏡下膜的照片一般來說，膜上的孔徑大小和分布越均勻，膜的質量越高。17對稱性膜、不對稱膜、復合膜18皮層：對分離膜的性能起決定性影響。對于皮層的要求：1）皮層愈薄愈好2）多孔性皮層，皮層上的孔越多越好，而且孔徑的大小和分布均勻。3）皮層不允許有大孔（缺陷）存在20高性能分離膜具備的條件：1）選擇合適的膜材料2）具有非對稱結構，即具有致密或多孔的、無缺陷的、超薄的皮層和多孔支撐層。21

ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane原理動漫23膜分離法與物質大小（直徑）的關系RONFUFMFF24分離能力的表示方法微濾膜：用平均孔徑表示，即液體中體積大于此孔徑的物質，將被微濾膜截留。超濾膜和鈉濾膜：以截留分子量表示。如截留分子量為10000的超濾膜，表示可以90%截留下分子量大小10000的分子。反滲透膜：以脫鹽率來表示。如90%脫鹽率表示可以將水溶液中的90%無機鹽除去。常以雜質去除率和有效成份保留率兩指標來衡量。26分離膜的透過能力透過能力即膜通量的大小。膜通量越大，對物質分離批處理能力越大。膜通過能力的影響因素：分離膜材料、形態結構、操作條件（壓力、溫度等）、污染程度解決中藥膜通過能力的方法：1）預處理；2）選擇耐污染膜材料；3）優選最佳操作條件。27分離能力和透過能力的關系：分離效果越好，膜通量越低。實際工作中，在選擇需要的分離能力后，再盡可能提高膜的透過能力。28①操作在常溫下進行（因而能耗較低）；②是物理過程，不需加入化學試劑；③不發生相變化；④在很多情況下選擇性較高；⑤濃縮和純化可在一個步驟內完成；⑥設備易放大，可以分批或連續操作。因而在生物產品的處理中占有重要地位膜分離的特點30膜分離技術的重要性膜分離技術兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節能的特點選擇適當的膜分離技術，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統的分離與過濾方法。

膜分離技術得到各國重視：國際學術界一致認為“誰掌握了膜技術，誰就掌握了化工的未來”。

膜分離技術在短短的時間迅速發展起來，近30年膜分離技術，已廣泛用于食品、醫藥、化工及水處理等各個領域。產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。31二、各種膜分離技術及分離機理32典型的膜分離技術有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(PV)等。33

微濾又叫微孔濾膜，以多孔薄膜為過濾介質，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10μm）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5MPa。34孔徑：表示微濾膜孔徑大小，當微粒直徑大于孔徑時，則不能通過該膜。

如：0.45μm微孔濾膜微濾膜的性能指標35微孔膜的主要優點為：

①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規過濾介質快幾十倍；36

③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計。

④無介質脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。

37微孔膜的缺點：

①顆粒容量較小，易被堵塞；

②使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。38使用注意事項：1、選擇合適的孔徑大小2、選擇合適的材料，如親水性膜和親脂性膜39微濾應用

1)除去水/溶液中的細菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質。

40超濾在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質、酶、病毒和熱源等相對分子質量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達到分離及濃縮目的。超濾膜均為不對稱膜。41截留分子量：表示超濾膜孔徑大小

截留率：指超濾完成后，截留液中該物質的質量與原待濾液中該物質的質量之比。超濾膜的性能指標42植物成分相對分子量植物成分相對分子量淀粉500000黃酮苷446多糖200000-500000麥芽糖360樹脂、果膠150000-300000喜樹堿348蛋白質5000-500000蔗糖342可溶性淀粉50000大黃酸284菊糖5000-7000葡萄糖198甘草酸413-722鞣酸170蘆丁664氨基酸75-211各種植物成分相對分子量表43超濾應用超濾從70年代起步，90年代獲得廣泛應用,已成為應用領域最廣的技術。除病毒、熱源：如注射液中熱源的去除高純水的制備：用于制備高純飲用水、電子工業超凈水和醫用無菌水等食品行業的運用：在牛奶加工中用超濾技術可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。中藥有效成分和有效部位的分離純化：如蛋白質和多糖類藥物的精制。44反滲透以膜兩側靜壓差為推動力，使溶劑通過反滲透膜實現對液體混合物進行分離的過程。操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為小分子物質。45反滲透法滲透和反滲透46反滲透法對分子量>300的電解質、非電解質都可有效的除去，其中分子量在100～300之間的去除率為90％以上。反滲透工業應用包括：海水和苦咸水脫鹽制飲用水；制備醫藥、化學工業中所需的超純水；用于處理重金屬廢水用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風味、香味。包括：食品工業中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業中廢水的濃縮；奶品工業中牛奶的濃縮。反滲透法運用47４納濾納濾(NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程。納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截斷分子量范圍約為300～1000，能截留透過超濾膜的那部分有機小分子，透過無機鹽和水。48納濾膜的特點納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為１nm,故稱之為納濾膜。從結構上看納濾膜大多是復合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學組成不同。其表面分離層由聚電解質構成。能透過一價無機鹽，操作壓力低。達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.5～3MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”

。49納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，廣泛應用于制藥、食品等行業中。同時水在納濾膜中的滲透速率遠大于反滲透膜，所以當需要對低濃度的二價離子和分子量在500到數千的溶質進行截留時，選擇納濾比使用反滲透經濟。

應用：（1）小分子量的有機物質的分離；（2）有機物與小分子無機物的分離；（3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離；納濾的應用50幾種膜分離技術的分離范圍51透析利用膜兩側的溶質濃度不同，在濃差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質（如無機鹽）透過膜向水滲透，這就是透析。52透析原理圖水分子大分子小分子透析膜53透析法的應用常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質，有時也用于置換樣品緩沖液。由于透析過程以濃差為傳質推動力，膜的透過量很小，不適于大規模生物分離過程、但在實驗室中應用較多。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。54膜污染、膜劣化及其防治方法膜使用中最大的問題是膜污染和膜劣化。膜污染：殘留物在膜表面或膜孔內吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化現象。55一、膜通量下降；二、膜對生物分子的截留性能改變；三、通過膜的壓力和膜兩側的壓差逐漸增大。

膜污染的表現56膜污染的機制一、膜孔機械阻塞：體積大于膜孔的組分（主要是微粒）因不能透過膜孔被截留下來。阻塞膜孔方式有：1、完全阻塞2、部分阻塞二、吸附沉積：膠體、微粒、溶質借氫鍵、靜電引力、范德華力等與分離膜的相互作用。三、濃差極化：57濃差極化在膜分離操作中，所有溶質均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質及微粒受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現象稱為濃度極化或濃差極化(concentrationpolarization)。微粒相當于一層孔徑很小的次級膜，可使膜通量大大降低。58濃差極化特性◆它是一個可逆過程。只有在膜過程運行中產生存在，停止運行，濃差極化逐漸消失。◆它與操作條件相關，可通過降低膜兩側壓差，減小料液中溶質濃度，改善膜面流體力學條件，來減輕濃差極化程度，提高膜的透過流量。59膜污染過程膜分離———5~10分鐘———（開始污染）機械阻塞，膜通量迅速下降——繼續分離———膜通量保持平穩狀態（機械阻塞飽和，吸附沉積和濃差極化逐漸形成）60膜污染影響因素（1）膜材料的特征（2）膜結構（3）藥液pH和離子強度（4）藥液溫度和濃度（5）壓力和流速（6）膜的荷電性、孔隙率、表面粗糙度、膜和料液的表面張力、料液中微生物的生長狀況。61膜劣化膜劣化是指由于分離膜本身結構發生不可逆的改變而導致分離膜性能下降。如分離膜材料的水解或氧化反應、膜結構發生變形、生物降解等。膜污染是不可避免的，而膜劣化是可避免的62防治膜污染、膜劣化的方法1、對藥液進行預處理：引起污染主要有不溶性微粒和可溶性大分子成分2、對膜分離工藝操作條件進行優化：操作壓力、溫度、錯流速度等3、優選膜材料：親水性高分子有機膜較親脂性高分子有機膜耐污染；單皮層較雙皮層膜耐污染。634、污染膜的清洗：包括物理清洗、化學清洗5、膜組件的滅菌：可用50ppm的氯水或2%福爾馬林進行滅菌。64物理法：機械刮除法、沖洗及浸泡、逆洗法化學法：選擇清洗劑要注意二點：1．要盡量判別是何種物質引起污染2．清洗劑要不致于對膜或裝置有損害污染膜的清洗65化學法常用的清洗劑有：1．NaOH：發酵工業中用得很普遍，濃度為0.1～1.0M。它能水解蛋白質，皂化脂肪和對某些生物高分子起溶解作用。2．酸：如HNO3、H3PO4和HCI。用于去除無機污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。664．氧化劑：氯有較強的氧化能力。當NaOH或表面活性劑不起作用時，可以用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為10～11。3．表面活性劑：主要對生物高分子、油脂等起乳化、分散、干擾細菌在膜上的粘附。有較好的去蛋白質和油脂等作用。675．酶：主要用于細胞碎片、蛋白質、多糖等污染體系6．對于污染非常嚴重的膜，通常采用強堿、強酸交替洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑或表面活性劑。68膜分離技術的應用69膜的用途濃縮：目的產物以低濃度形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物為產物）純化：除去雜質；分離：將混合物分成兩種或多種目的產物；反應促進：把化學反應或生化反應的產物連續取出，能提高反應速率或提高產品質量。70膜分離技術的應用膜海水淡化工業廢水處理城市廢水資源化天然氣生物質利用能源水資源傳統工業生態環境除塵CO2控制制藥食品化工與石化電子冶金燃料電池潔凈燃燒71膜法自來水廠巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水72湖北勁酒集團勁牌建成國內領先的生物提取車間在食品、藥品中的應用73脫乳糖奶粉的生產超濾法可截留蛋白質，而允許乳糖（分子量342）通過。通過透析過濾，可最大程度地去除乳糖，從而制取高蛋白含量的脫乳糖奶粉。原始狀態不會被打亂并遭破壞，優于他傳統方法(如利用等電點凝結、酸凝結或其他方法沉淀)。生產高蛋白含量（35％～85％）的脫鹽、脫乳糖的乳清粉：并將其用于生產冰淇淋和酸奶和其他乳制品。74抗生素：慶大霉素Gen或鏈霉素Str濃縮和純化原工藝：發酵液過濾離子交換稀溶液減壓濃縮去熱源（活性碳）噴霧干燥（結晶）該工藝缺點：抗生素為熱敏性物質，濃縮時，部分破壞，色澤加深；濃縮耗能大。改用膜分離：

在化學藥制備中的應用75中藥膜分離工藝流程中藥或中藥復方水提液高速離心、或絮凝澄清、或調pH值、或調溫度等預處理預處理液微濾液超濾液膜清洗微濾制備口服液、固體制劑和外用液體制劑超濾制備注射液、口服液、固體制劑和眼用制劑76膜分離技術在中藥領域的應用（一）用于中藥液體制劑的澄清、除雜、除菌和除熱原1、優點：除雜徹底，產品澄明度高，容易達到無菌和無熱原的要求。2、有效成分損失少，產品穩定性好，療效高。3、工藝簡單、操作方便，生產周期短，節能。77除熱原熱源（pyrogen）