2．4．1激光誘導氣相化學反應法2．4．2等離子體加強氣相化學反應法2.4．3其他綜合方法1.γ射線輻照法2.電子輻射法2．4制備納米粒子的綜合方法2．4．1激光誘導氣相化學反應法2．4制備納米粒子1(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；(2)原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應；(3)反應具有選擇性；(4)反應區條件可以精確地被控制；(5)激光能量高度集中,反應區與周圍環境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結。激光法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子具有本質區別：2．4．1激光誘導氣相化學反應法（LICVD:LaserInducedChemicalVaporDeposition）目前，LICVD法已制備出多種單質、無機化合物和復合材料超細微粉末．LICVD法制備超細微粉已進入規模生產階段，美國的MIT(麻省理工學院)于1986年己建成年產幾十噸的裝置．(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；21．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理利用大功率激光器的激光束照射于反應氣體，反應氣體通過對入射激光光子的強吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反應、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應物質的納米粒子。例如用連續輸出的CO2激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解:1．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理利用大功3

激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置．其中正交裝置使用方便，易于控制，工程實用價值大．激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置．其4激光加熱速率為106-108℃／S加熱到反應最高溫度的時間小于10-4S被加熱的反應氣流將在反應區域內形成穩定分布的火焰，火焰中心處的溫度一般遠高于相應化學反應所需要的溫度，因此反應在10-3s內即可完成。生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應區，經短暫的生長過程到達收集室。激光加熱速率為106-108℃／S5激光法合成納米粒子的關鍵性問題問題：入射激光能否引發化學反應解決方法：激光光源具有單色性和高功率強度，如果能使入射激光光子頻率與反應氣體分子的吸收頻率相一致，則反應氣體分子可以在極短的時間內吸收足夠的能量，從而迅速達到相應化學反應所需要的閾值溫度，引發反應體系化學反應發生。激光法合成納米粒子的關鍵性問題問題：6如SiH4、C2H4對C02激光光子都具有較強的吸收，相應吸收系數是氣氛壓力的函數。對某些有機硅化合物和羰基鐵一類的物質，它們對C02激光無明顯的吸收。解決方法：A加入相應的光敏劑在這種情形下，當入射激光照射在體系中時，首先是光敏劑中的分子或原子吸收激光光子能量，再通過碰撞將激光光子能量轉移給反應氣體分子使反應氣體分子被活化、加熱，從而實現相應的化學反應。B選擇大功率激光器作為激光熱源如百瓦級C02連續激光器或各種脈沖激光器等。這類激光器的光束經透鏡聚焦后，功率密度可以達到103—104W／cm2，完全能夠滿足激光誘導氣相化學反應合成各類納米粒子的要求。為了保證化學反應所需要的能量，需要選擇對入射激光具有強吸收的反應氣體如SiH4、C2H4對C02激光光子都具有較強的吸收，相應吸7為了保證反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粒子，需要采用冷壁反應室

種類：水冷式反應器壁，透明輻射式反應器壁。采用冷壁反應室的原因:有利于在反應室中構成大的溫度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其過分生長。為了保證反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粒子，需要采用冷82．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的過程首先，要根據反應需要調節激光器的輸出功率、調整激光束半徑以及經過聚焦后的光斑尺寸，并預先調整好激光束光斑在反應區域中的最佳位置。(儀器的調整)其次，要作好反應室凈化處理，即進行抽真空準備，同時充人高純惰性保護氣體。這樣可以保證反應能在清潔的環境中進行。（氣體的處理）激光法合成納米粒子的主要過程包括：原料處理、原料蒸發、反應氣配制、成核與生長、捕集等過程。

2．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的過程首先，要根據反9方法：通常在反應前，采用變色硅膠或各類分子篩(molecularsieve)來清除各類氣體中的水分，利用高效氣體脫氧劑除去各路氣體中的微量氧。對于各類惰性氣體(如酸性或堿性氣體)，要選擇相應的惰性脫水劑。如NH3屬于堿性氣體，應考慮使用堿性脫水劑除去其中的水分，否則純化過程中會引發某些化學反應，大大降低NH3原料的利用率。經過純化處理的氣體進行化學反應時，可以避免高溫下的某些副反應發生，從而有效地提高產品的純度。原料純化處理原因:主要原料是各類反應氣，惰性保護氣體，載氣。氣體中通常都含有微量的雜質氧和吸附水，這些雜質在合成反應進行前應予以除去，否則會混雜于產品中，或影響合成反應進行。方法：通常在反應前，采用變色硅膠或各類分子篩(molecul10反應氣進行預熱處理為了提高反應氣體的利用率，從而提高反應收率。從氣體分子動理論方面分析，在混氣前對各路反應氣進行預熱，可以有效地提高反應氣體分子的平均平動動能，為反應氣均勻混合創造條件。通過對反應氣預熱，還可以提高原料的利用率以及相應納米粒子的產率。反應氣進行預熱處理為了提高反應氣體的利用率，從而提高反應收率11反應氣預混合可以使各路反應氣體分子在分子水平上達到均勻化混合，為高溫氣相化學反應創造條件。反應氣配比是一個關鍵性因素。通常要根據合成目標物質的要求，設定各路反應氣的化學計量比例，在設定的比例下進行混氣。對于特殊的化學反應，如還原性反應，要根據具體情況確定出還原氣體相對于原料氣體的過量比例。反應氣預混合可以使各路反應氣體分子在分子水平上達到均勻化混合123．激光誘導氣相化學反應合成納米粒子機制描述反應氣體對照射激光光子具有選擇吸收性。反應氣體分子吸收激光光子后將通過兩種物理圖像得到加熱：①氣體分子吸收單光子或多光子而得到加熱；②氣體分子吸收光子能量后平均平動動能提高，與其他氣體分子碰撞發生能量交換或轉移，即通過碰撞加熱反應體系。根據氣相反應的物理化學過程，可以將反應成核過程分為能量吸收、能量轉移、反應、失活等過程。3．激光誘導氣相化學反應合成納米粒子機制描述反應氣體13實例：

激光誘導氣相合成Fe／C／Si超微粒子原料SiH4、C2H4、Fe(CO)5能量吸收過程：SiH4→SiH4*(活化態)C2H4→C2H4*(活化態)能量將發生轉移和均化：SiH4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態)+SiH4C2H4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態)+C2H4SiH4*+C2H4→C2H4*(活化態)+SiH4實例：

激光誘導氣相合成Fe／C／Si超微粒子原料SiH414反應氣體分子的解離，即Fe(CO)5*→Fe*+5COSiH4*→Si*+2H2C2H4*→2C*+2H2通過氣體分子的解離，將在有限的反應區域內形成過飽和的活化原子，即Fe、Si、C在高溫下，瞬間可以引發化學反應Fe*+C*→Fe／CFe*+Si*→Fe／SiSi*+C*→SiCFe*+Si*+C*→Fe/C/Si活性原子與粒子發生凝聚，即開始出現失活:Fe*+X→Fe+XSi*+X→Si+XC*+X→C+X

化學反應開始發生：反應氣體分子的解離，即化學反應開始發生：15納米材料導論納米粒子制備方法課件16納米材料導論納米粒子制備方法課件17雙光束激勵粉體的收集和取拿要在惰性氣體環境中進行,對吸附的氧可在高溫下(>1273K)通過HF或H2處理.雙光束激勵粉體的收集和取拿要在惰性氣體環境中進行,對吸附的氧182.4.2等離子體加強氣相化學反應法

等離子體是一種高溫、高活性、離子化的導電氣體，等離子體高溫焰流中的活性原子、分子、離子或電子以高速射到各種金屬或化合物原料表面時，就會大量溶人原料中，使原料瞬間熔融，并伴隨有原料蒸發。蒸發的原料與等離子體或反應性氣體發生相應的化學反應，生成各類化合物的核粒子，核粒子脫離等離子體反應區后，就會形成相應化合物的納米粒子。等離子體法制備納米粒子的基本原理：2.4.2等離子體加強氣相化學反應法

等離子體是一19等離子體法制備納米粒子的主要過程：實驗裝置:主要包括等離子體發生裝置、反應裝置、冷卻裝置、收集裝置和尾氣處理裝置相應的制備過程主要有：等離子體產生、原料蒸發、化學反應、冷卻凝聚、粒子捕集和尾氣處理等過程等離子體法制備納米粒子的主要過程：實驗裝置:主要包括等離子體202.4.3其他綜合方法γ射線輻照法常溫下采用γ射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒金屬產物溶液輻照劑量平均粒徑（nm）Cu0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH3.616Ni0.01mol/LNiSO4+0.1mol/LNH3H2O+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH6.08Pd0.01mol/LPdCl2+0.05mol/LC12H25NaSO4+3.0mol/L(CH3)2CHOH8.810Cd0.01mol/LCdSO4+0.01mol/L(NH4)2SO4+1mol/LNH3H2O+0.01mol/LC12H25NaSO4+6.0mol/L(CH3)2CHOH1.620Au0.01mol/LHAuCl4+0.01mol/LC12H25NaSO40.07510Pt0.001mol/LH2PtCl6+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH0.184Sn0.01mol/LSnCl2+0.5mol/LNaOH+2.0mol/L(CH3)2CHOH2.520Pb0.01mol/LPb(CH3COO)2+0.05mol/LC12H25-NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH1.245Co0.01mol/LCoCl2+0.5mol/LNH4Cl+0.1mol/LNH3H2O+2.0mol/L(CH3)2CHOH2.56222.4.3其他綜合方法γ射線輻照法常溫下采用γ射線輻照金屬212．4．1激光誘導氣相化學反應法2．4．2等離子體加強氣相化學反應法2.4．3其他綜合方法1.γ射線輻照法2.電子輻射法2．4制備納米粒子的綜合方法2．4．1激光誘導氣相化學反應法2．4制備納米粒子22(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；(2)原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應；(3)反應具有選擇性；(4)反應區條件可以精確地被控制；(5)激光能量高度集中,反應區與周圍環境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結。激光法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子具有本質區別：2．4．1激光誘導氣相化學反應法（LICVD:LaserInducedChemicalVaporDeposition）目前，LICVD法已制備出多種單質、無機化合物和復合材料超細微粉末．LICVD法制備超細微粉已進入規模生產階段，美國的MIT(麻省理工學院)于1986年己建成年產幾十噸的裝置．(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；231．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理利用大功率激光器的激光束照射于反應氣體，反應氣體通過對入射激光光子的強吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反應、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應物質的納米粒子。例如用連續輸出的CO2激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解:1．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理利用大功24

激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置．其中正交裝置使用方便，易于控制，工程實用價值大．激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置．其25激光加熱速率為106-108℃／S加熱到反應最高溫度的時間小于10-4S被加熱的反應氣流將在反應區域內形成穩定分布的火焰，火焰中心處的溫度一般遠高于相應化學反應所需要的溫度，因此反應在10-3s內即可完成。生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應區，經短暫的生長過程到達收集室。激光加熱速率為106-108℃／S26激光法合成納米粒子的關鍵性問題問題：入射激光能否引發化學反應解決方法：激光光源具有單色性和高功率強度，如果能使入射激光光子頻率與反應氣體分子的吸收頻率相一致，則反應氣體分子可以在極短的時間內吸收足夠的能量，從而迅速達到相應化學反應所需要的閾值溫度，引發反應體系化學反應發生。激光法合成納米粒子的關鍵性問題問題：27如SiH4、C2H4對C02激光光子都具有較強的吸收，相應吸收系數是氣氛壓力的函數。對某些有機硅化合物和羰基鐵一類的物質，它們對C02激光無明顯的吸收。解決方法：A加入相應的光敏劑在這種情形下，當入射激光照射在體系中時，首先是光敏劑中的分子或原子吸收激光光子能量，再通過碰撞將激光光子能量轉移給反應氣體分子使反應氣體分子被活化、加熱，從而實現相應的化學反應。B選擇大功率激光器作為激光熱源如百瓦級C02連續激光器或各種脈沖激光器等。這類激光器的光束經透鏡聚焦后，功率密度可以達到103—104W／cm2，完全能夠滿足激光誘導氣相化學反應合成各類納米粒子的要求。為了保證化學反應所需要的能量，需要選擇對入射激光具有強吸收的反應氣體如SiH4、C2H4對C02激光光子都具有較強的吸收，相應吸28為了保證反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粒子，需要采用冷壁反應室

種類：水冷式反應器壁，透明輻射式反應器壁。采用冷壁反應室的原因:有利于在反應室中構成大的溫度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其過分生長。為了保證反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粒子，需要采用冷292．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的過程首先，要根據反應需要調節激光器的輸出功率、調整激光束半徑以及經過聚焦后的光斑尺寸，并預先調整好激光束光斑在反應區域中的最佳位置。(儀器的調整)其次，要作好反應室凈化處理，即進行抽真空準備，同時充人高純惰性保護氣體。這樣可以保證反應能在清潔的環境中進行。（氣體的處理）激光法合成納米粒子的主要過程包括：原料處理、原料蒸發、反應氣配制、成核與生長、捕集等過程。

2．激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的過程首先，要根據反30方法：通常在反應前，采用變色硅膠或各類分子篩(molecularsieve)來清除各類氣體中的水分，利用高效氣體脫氧劑除去各路氣體中的微量氧。對于各類惰性氣體(如酸性或堿性氣體)，要選擇相應的惰性脫水劑。如NH3屬于堿性氣體，應考慮使用堿性脫水劑除去其中的水分，否則純化過程中會引發某些化學反應，大大降低NH3原料的利用率。經過純化處理的氣體進行化學反應時，可以避免高溫下的某些副反應發生，從而有效地提高產品的純度。原料純化處理原因:主要原料是各類反應氣，惰性保護氣體，載氣。氣體中通常都含有微量的雜質氧和吸附水，這些雜質在合成反應進行前應予以除去，否則會混雜于產品中，或影響合成反應進行。方法：通常在反應前，采用變色硅膠或各類分子篩(molecul31反應氣進行預熱處理為了提高反應氣體的利用率，從而提高反應收率。從氣體分子動理論方面分析，在混氣前對各路反應氣進行預熱，可以有效地提高反應氣體分子的平均平動動能，為反應氣均勻混合創造條件。通過對反應氣預熱，還可以提高原料的利用率以及相應納米粒子的產率。反應氣進行預熱處理為了提高反應氣體的利用率，從而提高反應收率32反應氣預混合可以使各路反應氣體分子在分子水平上達到均勻化混合，為高溫氣相化學反應創造條件。反應氣配比是一個關鍵性因素。通常要根據合成目標物質的要求，設定各路反應氣的化學計量比例，在設定的比例下進行混氣。對于特殊的化學反應，如還原性反應，要根據具體情況確定出還原氣體相對于原料氣體的過量比例。反應氣預混合可以使各路反應氣體分子在分子水平上達到均勻化混合333．激光誘導氣相化學反應合成納米粒子機制描述反應氣體對照射激光光子具有選擇吸收性。反應氣體分子吸收激光光子后將通過兩種物理圖像得到加熱：①氣體分子吸收單光子或多光子而得到加熱；②氣體分子吸收光子能量后平均平動動能提高，與其他氣體分子碰撞發生能量交換或轉移，即通過碰撞加熱反應體系。根據氣相反應的物理化學過程，可以將反應成核過程分為能量吸收、能量轉移、反應、失活等過程。3．激光誘導氣相化學反應合成納米粒子機制描述反應氣體34實例：

激光誘導氣相合成Fe／C／Si超微粒子原料SiH4、C2H4、Fe(CO)5能量吸收過程：SiH4→SiH4*(活化態)C2H4→C2H4*(活化態)能量將發生轉移和均化：SiH4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態)+SiH4C2H4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態)+C2H4SiH4*+C2H4→C2H4*(活化態)+SiH4實例：

激光誘導氣相合成Fe／C／Si超微粒子原料SiH435反應氣體分子的解離，即Fe(CO)5*→Fe*+5COSiH4*→Si*+2H2C2H4*→2C*+2H2通過氣體分子的解離，將在有限的反應區域內形成過飽和的活化原子，即Fe、Si、C在高溫下，瞬間可以引發化學反應Fe*+C*→Fe／CFe*+Si*→Fe／SiSi*+C*→SiCFe*+Si*+C*→Fe/C/Si活性原子與粒子發生凝聚，即開始出現失活:Fe*+X→Fe+XSi*+X→Si+XC*+X→C+X

化學反應開始發生：反應氣體分子的解離，即化學反應開始發生：36納米材料導論納米粒子制備方法課件37納米材料導論納米粒子制備方法課件38雙光束激勵粉體的收集和取拿要在惰性氣體環境中進行,對吸附的氧可在高溫下(>1273K)通過HF或H2處理.雙光束激勵粉體的收集和取拿要在惰性氣體環境中進行,對吸附的氧392.4.2等離子體加強氣相化學反應法

等離子體是一種高溫、高活性、離子化的導電氣體，等離子體高溫焰流中的活性原子、分子、離子或電子以高速射到各種金屬或化合物原料表面時，就會大量溶人原料中，使原料瞬間熔融，并伴隨有原料蒸發。蒸發的原料與等離子體或反應性氣體發生相應的化學反應，生成各類化合物的核粒子，核粒子脫離等離子體反應區后，就會形成相應化合物的納米粒子。等離子體法制備納米粒子的基本原理：2.4.2等離子體加強氣相化學反應法

等離子體是一40等離子體法制備納米粒子的主要過程：實驗裝置:主要包括等離子體發生裝置