第三章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

引言：

前兩章介紹熱力學(xué)公式只用于單組分均勻系統(tǒng)或者是多組分且組成不變的均勻系統(tǒng),系統(tǒng)的廣度量U.H.S.A.G只是pVT其中兩個(gè)狀態(tài)變量的函數(shù),當(dāng)T,P一定,系統(tǒng)的廣度量一定.但常見(jiàn)系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章所研究的內(nèi)容。

但在多組分均相系統(tǒng)中,除質(zhì)量具有加合性外,其他的容量性質(zhì)都不具有加合性……例V……§3.1偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)引言：但在多組分均相系統(tǒng)中,除質(zhì)量具有加合++++乙醇濃度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水

cm3V醇+水cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；第二，100g溶液的體積與組成有關(guān)。乙醇濃度wB%V醇V水V醇+V水V醇+水V1012.6一.偏摩爾量：

在由組分1,2,3…形成的混合系統(tǒng)中,任一廣度性質(zhì)Z是T,p,n1,n2,n3,…的函數(shù)，即：求全微分，有：1.偏摩爾量的定義：一.偏摩爾量：在由組分1,2,3…形成的混合系統(tǒng)式中第一項(xiàng)，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨溫度的變化率；第二項(xiàng)，表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨壓力的變化率；第三項(xiàng)，表示當(dāng)溫度、壓力

與除1以外各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨1的物質(zhì)的量的變化率。它被稱(chēng)為組分1的偏摩爾量，以Z1標(biāo)記。式中第一項(xiàng)，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z定義式：下標(biāo)中nC表示，除nB外其余物質(zhì)的量均不改變。上式可寫(xiě)作：定義式：下標(biāo)中nC表示，除nB外其余物質(zhì)的量均不改變1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量.偏摩爾量本身也是強(qiáng)度性質(zhì)

2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度性質(zhì)隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱(chēng)為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱(chēng)為偏摩爾量。3）偏摩爾量的物理意義

在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入1molB對(duì)系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z狀態(tài)函數(shù)的貢獻(xiàn)。

或等于在該溫度、壓力下，某一定組成的混合物中1mol組分B的Z值。說(shuō)明:（Z

代表廣度量V，S

，U

，H，A，G的任一種）。1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量.偏摩爾量本身也是強(qiáng)多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：偏摩爾量集合公式:2、偏摩爾量集合公式:當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)：

結(jié)論：在溫度、壓力恒定條件下,多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量集合公式:2、偏摩爾量集合公式:當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)：3、吉布斯—杜亥姆公式當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：對(duì)由溶劑A和溶質(zhì)B組成的二元溶液來(lái)說(shuō)，3、吉布斯—杜亥姆公式當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，吉布斯—杜亥姆（兩邊除以若對(duì)式即得：

它說(shuō)明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時(shí)，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。兩邊除以若對(duì)式即得：它說(shuō)明，恒溫恒壓下4、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

前面我們討論的一些熱力學(xué)關(guān)系式只適用于單組分均相系統(tǒng)，將其中的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)換算成某一物質(zhì)B的偏摩爾量，也實(shí)用于多組分均相系統(tǒng)。定義式：基本方程式：對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式：麥克斯韋關(guān)系式：4、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系前面我們討論的一例：由溶劑A和溶液B組成的二元溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的焓為：

而溶液系統(tǒng)的總焓為：例：由溶劑A和溶液B組成的二元溶液，溶劑A組成可變的多組分系統(tǒng):U=U(S,V,n1,n2,…nk)則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有二,化學(xué)勢(shì)組成可變的多組分系統(tǒng):U=U(S,V,n1,n2,…nk)則G=U–TS+PVdG=dU-TdS–SdT+PdV+VdP代入上式:G=G(T,P,n1,n2,…nk)G=U–TS+PVdG=dU-TdS則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對(duì)于混合物系統(tǒng)有：則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對(duì)于混合物系統(tǒng)有：可證明:若將H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：其中只有是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。可證明:若將H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：其中只有是偏摩爾量，其不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的敞開(kāi)系統(tǒng)。

對(duì)組成可變的系統(tǒng)四個(gè)熱力學(xué)方程為:不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的敞開(kāi)系統(tǒng)。對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓且W′=0條件下判據(jù)為：二、化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用在等溫等壓且W′=0條件下，封閉體系中過(guò)程自發(fā)性判據(jù)為:

對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓且W′=0條件下判據(jù)為：二、化假設(shè)B由轉(zhuǎn)移至的物質(zhì)的量dn

無(wú)限小，且：對(duì)于一個(gè)單組分多相封閉系統(tǒng)有假設(shè)B由轉(zhuǎn)移至的(1)組分B由μ高轉(zhuǎn)移到μ低的相,即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。所以組分B在各相中的化學(xué)勢(shì)大小可以確定物質(zhì)的傳遞方向或逃逸趨勢(shì).即化學(xué)勢(shì)可以視為相變化的推動(dòng)力.多相系統(tǒng)平衡時(shí)有:μв(α)=μв(β)=……B物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等.(2)若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：相平衡條件B物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等.化學(xué)勢(shì)判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)變化，原則上與此相同，詳見(jiàn)第五章。(1)組分B由μ高轉(zhuǎn)移到μ低的相,即朝著化學(xué)勢(shì)減小的三、化學(xué)勢(shì)與溫度壓力的關(guān)系

SB＞0，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)降低。VB＞0，所以當(dāng)壓力升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)升高。三、化學(xué)勢(shì)與溫度壓力的關(guān)系SB＞0，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？1、溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分化學(xué)勢(shì)之和。（）×2、對(duì)于純組分，化學(xué)勢(shì)等于其吉布斯函數(shù)。（）×3、物質(zhì)B在α相和β相之間進(jìn)行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。（）×填空：2、下列偏導(dǎo)數(shù)中，是偏摩爾量，是化學(xué)勢(shì)。adac以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？1、溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分化學(xué)勢(shì)§3.2拉烏爾定律和亨利定律

理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質(zhì)）的蒸氣壓和理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓可用亨利定律描述。什么叫飽和蒸汽壓?§3.2拉烏爾定律和亨利定律理想液（1）、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB

(molefraction)

（2）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（weightfraction）

（3）、物質(zhì)的量濃度cB

(molarity)（4）、質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）組成的表示（1）、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB(molefraction)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度則沒(méi)有作出規(guī)定，因此在使用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)說(shuō)明溫度。氣體物質(zhì)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，這是一個(gè)假想態(tài)。液體、固體物質(zhì):

是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度則沒(méi)有作出規(guī)定，因此在使用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)所謂稀溶液是指xA接近1的溶液，為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮骸?.文字描述:稀溶液中溶劑A的蒸氣壓pA

，等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)xA,的乘積：一.拉烏爾定律：當(dāng)溶液僅由溶劑A與溶質(zhì)B組成時(shí)：2.數(shù)學(xué)表達(dá)式:所謂稀溶液是指xA接近1的溶液，為純?nèi)軇╋柡驼?.拉烏爾定律的微觀解釋

在純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)B后，盡管A-A分子間的相互作用力與A-B分子間的相互作用力不同，但因?yàn)锽含量很少，對(duì)于每個(gè)A分子來(lái)說(shuō)，絕大多數(shù)的相鄰分子還是A分子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純?nèi)軇┲?/p>

相同。所以液面上各個(gè)A分子的逸出能力與純?nèi)軇┫嗤Ｖ皇怯捎谌芤褐杏幸欢康娜苜|(zhì)B，使單位面積上A分子所占液面上的分子的總分?jǐn)?shù)由純態(tài)時(shí)的1，下降到溶液態(tài)的xA

。所以單位面積上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也按比例下降。即。因?yàn)椋海裕罕壤禂?shù)即為該溫度時(shí)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?.拉烏爾定律的應(yīng)用:3.拉烏爾定律的微觀解釋在純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)1.文字描述:在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中平衡分壓pB與其在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)

xB（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度成正比。比例系數(shù)稱(chēng)為亨利系數(shù)。二.亨利定律：2.數(shù)學(xué)表達(dá)式1.文字描述:在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)

3.說(shuō)明:(1)由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。kx,B單位是Pa，kb,B單位是Pa·mol-1·kg，kc,B單位是Pa·mol-1·m3(2)若有幾種氣體同時(shí)溶解于同一個(gè)溶劑中形成稀溶液時(shí)，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關(guān)系分別適用亨利定律。(3)應(yīng)用亨利定律時(shí)，溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中相同，例如HCl，在氣相中為HCl分子，在苯中也為HCl分子，所以對(duì)HCl的苯溶液，可應(yīng)用亨利定律。但HCl在水中電離，所以對(duì)HCl的水溶液，不可應(yīng)用亨利定律。3.說(shuō)明:(1)由于亨利定律中，溶液組成的表示法不(4)由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只能有一個(gè)值。在不同濃度單位下亨利定律可表示為：(5)亨利定律式與拉烏爾定律都僅適用于稀溶液。亨利定律用于揮發(fā)性溶質(zhì)

B，拉烏爾定律用于溶劑

A。

稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：(4)由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位§3.3.各組分的化學(xué)勢(shì)一.氣體組分的化學(xué)勢(shì)

物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)B，它沒(méi)有絕對(duì)值。但是人為選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算基準(zhǔn)。。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是溫度的函數(shù)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，符號(hào)1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：1摩爾純理想氣體B在T溫度下，壓力由標(biāo)準(zhǔn)壓力p0變到某壓力

p,則：§3.3.各組分的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)B由得：由得：

對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因?yàn)榉肿娱g無(wú)相互作用力，因而其中某一組分B

在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)

XB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：PB=xＢ

×p對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，二、理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：

1.定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律，則稱(chēng)該混合物為理想液態(tài)混合物。二、理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：

設(shè)在溫度T下。組分1,2,3…形成理想液態(tài)混合物。因?yàn)樵跉?液平衡時(shí)，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學(xué)勢(shì)等于它在氣相中的化學(xué)勢(shì)：xB2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：設(shè)在溫度T

對(duì)于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為，所以同溫度下，純液體的化學(xué)勢(shì)為：

因?yàn)閷?duì)理想液態(tài)混合物有：代入上式后得

若與液體平衡的蒸氣壓力p不大，可以看作是理想氣體混合物。則有：xB得：對(duì)于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為在p與相差不大時(shí)有：在p與相差不大時(shí)有：三、理想稀溶液1,定義：理想稀溶液指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間的距離非常遠(yuǎn)，幾乎每一個(gè)溶劑分子或溶質(zhì)分子周?chē)际侨軇┓肿印Ｈ⒗硐胂∪芤?,定義：

按上節(jié)的推理，溶劑A的化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系應(yīng)當(dāng)為：2.溶劑的化學(xué)勢(shì)

若在一定溫度T下，與理想稀溶液平衡的氣體為理想氣體混合物，因溶劑遵循拉烏爾定律，所以按上節(jié)理想液態(tài)混合物的推導(dǎo)方法，可知溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。按上節(jié)的推理，溶劑A的化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系應(yīng)當(dāng)為：23.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：

先以揮發(fā)性溶質(zhì)為例，導(dǎo)出溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)與組成mB的關(guān)系式，然后將其推廣到非揮發(fā)性溶質(zhì)。

在一定的T，p下，溶液中溶質(zhì)B

的化學(xué)勢(shì)

B（溶質(zhì)）與氣相中B的化學(xué)勢(shì)B(g)相等。按亨利定律，氣相B的分壓為pB=km,B

mB，若認(rèn)為氣相為理想氣體，有：3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：先以揮發(fā)性溶質(zhì)為例，導(dǎo)出溶質(zhì)化pBbBpBbB1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：3.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：

4.理想稀溶液(1).溶劑的化學(xué)勢(shì)(2).溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：2.理想氣體混合物中任一組分的化四.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律1.分配定律：

在一定溫度，壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的，兩不互溶液體間達(dá)成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中質(zhì)量摩爾濃度比為一常數(shù)。

簡(jiǎn)單推導(dǎo)：設(shè)

B

在，

相中有相同的分子形式，在一定的溫度壓力下，質(zhì)量摩爾濃度分別為mB()與mB()，化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)分別為：B()，B()

及,則根據(jù)有：四.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律1.分配定律：對(duì)稀溶液，同樣有：

當(dāng)B在、兩相中達(dá)到相平衡時(shí)，B的化學(xué)勢(shì)相等。所以有：因?yàn)門(mén)與為常數(shù)，K稱(chēng)為分配系數(shù)對(duì)稀溶液，同樣有：當(dāng)B在、兩相中達(dá)到相平衡2.分配定律的應(yīng)用___萃取

萃取:用一種有溶液不相溶的溶劑將溶質(zhì)從溶液中萃取出來(lái)的過(guò)程叫萃取.所用的溶劑叫萃取劑.萃取后剩余溶質(zhì)的質(zhì)量為:

設(shè)被萃取的溶液為Vdm3,含有溶質(zhì)mBg,每次用VAdm3萃取N次,最后剩余mN(B)g第一次萃取后:2.分配定律的應(yīng)用___萃取萃取:用一種第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶劑萃取:由此有多次萃取比一次萃取效率高.第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶劑萃§3.4稀溶液的依數(shù)性

所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：

1）溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，蒸氣壓下降；

2）溶質(zhì)不析出時(shí)，凝固點(diǎn)降低；

3）溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，沸點(diǎn)升高；

4）滲透壓增加。

這些量?jī)H與稀溶液中溶質(zhì)的量有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。

§3.4稀溶液的依數(shù)性所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：一.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí))對(duì)稀溶液有：

即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。一.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí))即稀溶液中

溶液與混合物的凝固點(diǎn)不僅與溶液的組成有關(guān)，還與析出固相的組成有關(guān)。在此，僅討論僅從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇〢，而溶質(zhì)B并不隨A以固態(tài)溶液形式析出的簡(jiǎn)單情況二.凝固點(diǎn)下降（僅溶劑以純固態(tài)析出）1.溶液的凝固點(diǎn)溶液與混合物的凝固點(diǎn)不僅與溶液的組成有關(guān)，還與析TfTpAoop外=constacc

左圖繪出了在常壓下

—ao線，固態(tài)純?nèi)軇〢的蒸氣壓；

—oc線，液態(tài)純?nèi)軇〢的蒸氣壓；

—oc線，溶液中溶劑A的蒸氣壓；

若從

B在A中的稀溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

S(A)時(shí)，其溫度將低于純

A

在同外壓下的凝固點(diǎn)。此即凝固點(diǎn)下降現(xiàn)象。

TfTpAoop外=constacc左圖繪出了在常

因?yàn)椋芤褐蠥

的蒸氣壓低于純A液體的蒸氣壓，所以溶液中A的蒸氣壓曲線自然與純固態(tài)A的蒸氣壓相交于較低的位置o，所對(duì)應(yīng)的溫度Tf

低于純液態(tài)A的凝固點(diǎn)。被稱(chēng)為溶液的凝固點(diǎn)降低值。TfTpAoop外=constacc因?yàn)椋芤褐蠥的蒸氣壓低于純A液體的蒸氣壓，所以溶

推導(dǎo)如下：（設(shè)外壓不變）2.凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系。推導(dǎo)如下：（設(shè)外壓不變）2.凝固點(diǎn)降低值與溶液組第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)《物理化學(xué)》要點(diǎn)課件因?yàn)閷?duì)稀溶液有：因?yàn)閷?duì)稀溶液有：兩邊積分，可得：若溫度變化很小，認(rèn)為

為常數(shù)，則得：可得：由在常壓下，，并認(rèn)為：兩邊積分，可得：若溫度變化很小，認(rèn)為為常數(shù)，即有：Kf

的值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，而3.應(yīng)用(1)測(cè)溶質(zhì)的分子量(2)低溫浴;防凍劑;低熔點(diǎn)合金即有：Kf的值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

。例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸

若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸氣壓只是A的蒸氣壓，小于純?nèi)軇〢在同溫度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線oc在純A蒸氣壓曲線oc下方。

所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。p外=constp外pA純液態(tài)A溶液中Ac

coo1.定義：沸點(diǎn)為液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。三.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）在外壓

(101.325kPa)下的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。2.稀溶液的沸點(diǎn)升高值Tb

與溶液的組成bB

的關(guān)系式，可用與推導(dǎo)凝固點(diǎn)降低的相同方法得出。Kb稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)。稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。2.稀溶液的沸點(diǎn)升3.應(yīng)用(1)測(cè)分子量(2)測(cè)溶液的純度3.應(yīng)用四.滲透壓：1.定義半透膜：對(duì)于物質(zhì)的透過(guò)有選擇性的人造或天然的膜。

例如，亞鐵氰化銅膜，只允許水透過(guò)，而不允許水中的糖透過(guò)。動(dòng)物膀胱，只可使水透過(guò)，不能使摩爾質(zhì)量高的溶質(zhì)或膠體粒子透過(guò)。溶劑溶液半透膜php

在一定溫度下，用一個(gè)能透過(guò)溶劑，不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將純?nèi)軇┡c溶液分開(kāi)。溶劑會(huì)通過(guò)半透膜滲透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，達(dá)到平衡狀態(tài)，滲透才停止。如右圖。這種對(duì)于溶劑的膜平衡，叫作滲透平衡。四.滲透壓：1.定義半透膜：對(duì)于物質(zhì)的透過(guò)有選擇性的人造或天

滲透平衡時(shí)溶劑液面所受壓力為p

，溶液液面所受壓力也為

p

。

所以與溶劑液面同一水平上的溶液截面上的壓力為p+gh

。其中，為平衡時(shí)溶液密度，g為重力加速度，h為溶液液面高度-純?nèi)軇┮好娓叨取h

即是所謂滲透壓。符號(hào)。

任何溶液都有滲透壓，但若沒(méi)有用半透膜來(lái)分隔溶液與純?nèi)軇瑵B透壓即無(wú)法表現(xiàn)出來(lái)。測(cè)定滲透壓的另一種方法，是在溶液一側(cè)加一外壓，使達(dá)到滲透平衡。此外壓即為滲透壓。半透膜p+

p溶劑溶液p溶劑溶液半透膜hp滲透平衡時(shí)溶劑液面所受壓力為p，溶液液面所受壓力也為半透膜p+

p溶劑溶液

在一定溫度、一定外壓下，純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)溶液中A的化學(xué)勢(shì)，所以純?nèi)軇┲械腁會(huì)自發(fā)地穿過(guò)半透膜，到達(dá)溶液一側(cè)。這便是滲透產(chǎn)生的原因。只有對(duì)溶液一側(cè)加上外壓，使它壓力由p增為

p+

，使溶液中A的化學(xué)勢(shì)升高，與純

A的化學(xué)勢(shì)一樣，宏觀上滲透才會(huì)停止，重新達(dá)到平衡。

以下，用熱力學(xué)推導(dǎo)稀溶液滲透壓的公式，為了簡(jiǎn)化，純液體A與溶液中A的表達(dá)式中省去下角標(biāo)“(l)”。半透膜p+p溶劑溶液在一定溫度、一定外壓因?yàn)椋阂驗(yàn)椋核裕旱茫喝芤汉芟r(shí)：，而體積V

=

nBRT所以有：

=

cBRT

或：范特霍夫公式所以：得：溶液很稀時(shí)：，而體積V=nBRT所以有：3.應(yīng)用(1)測(cè)大分子溶質(zhì)的分子量(2)海水談化3.應(yīng)用§3.5活度及活度因子

將理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中B的分壓pB

換為真實(shí)氣體B的逸度，即可表示真實(shí)氣體B的化學(xué)勢(shì)。從這個(gè)思路出發(fā)，將理想溶液（固態(tài)或液態(tài)）中組分B的摩爾分?jǐn)?shù)xB（濃度）用活度aB來(lái)代替，即可表示真實(shí)溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)。§3.5活度及活度因子將理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中一.非理想溶液混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)---活度的概念理想溶液混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)為：引入這個(gè)公式有:非理想溶液混合物修正為:非理想溶液混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)為：一.非理想溶液混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)---活度的概念理想式中：

組成一定時(shí)，為定值，與的選定無(wú)關(guān)，對(duì)于不同的，顯然，不同，γ

B

也不同。因?yàn)閤B1時(shí)，必然aB1，所以有：

當(dāng)xB=1

時(shí)，γB=1，此時(shí)由

可見(jiàn)，此時(shí)，所以即為純態(tài)B在T，

p下化學(xué)勢(shì)。aB稱(chēng)活度,γ

B

稱(chēng)活度因子式中：組成一定時(shí)，為定值，與二.非理想稀溶液1.溶質(zhì)濃度用xB表示氣液平衡有:溶質(zhì)服從亨利定律:對(duì)非理想稀溶液修正為:二.非理想稀溶液1.溶質(zhì)濃度用xB表示溶質(zhì)服從亨利定律溶液很稀時(shí):

當(dāng)xB=1

時(shí)，γB=1，有aB=1此時(shí)由

可見(jiàn)，此時(shí)，所以即為純態(tài)B在T，

p下化學(xué)勢(shì)。溶液很稀時(shí):當(dāng)xB=1時(shí)，γB=1，有a2.溶質(zhì)濃度用mB表示溶質(zhì)服從亨利定律:溶液很稀時(shí):2.溶質(zhì)濃度用mB表示溶質(zhì)服從亨利定律:溶液很稀時(shí):

當(dāng)mB=1

時(shí)，γB=1，有aB=1此時(shí)由

可見(jiàn)，此時(shí)，所以即為純態(tài)B在T，

p下化學(xué)勢(shì)。當(dāng)mB=1時(shí)，γB=1，有aB=1此時(shí)3.溶質(zhì)濃度用cB表示溶質(zhì)服從亨利定律:溶液很稀時(shí):3.溶質(zhì)濃度用cB表示溶質(zhì)服從亨利定律:溶液很稀時(shí):

當(dāng)cB=1

時(shí)，γB=1，有aB=1此時(shí)由

可見(jiàn)，此時(shí)，所以即為純態(tài)B在T，

p下化學(xué)勢(shì)。當(dāng)cB=1時(shí)，γB=1，有aB=1此時(shí)前氣體:前氣體:

第三章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

引言：

前兩章介紹熱力學(xué)公式只用于單組分均勻系統(tǒng)或者是多組分且組成不變的均勻系統(tǒng),系統(tǒng)的廣度量U.H.S.A.G只是pVT其中兩個(gè)狀態(tài)變量的函數(shù),當(dāng)T,P一定,系統(tǒng)的廣度量一定.但常見(jiàn)系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章所研究的內(nèi)容。

但在多組分均相系統(tǒng)中,除質(zhì)量具有加合性外,其他的容量性質(zhì)都不具有加合性……例V……§3.1偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)引言：但在多組分均相系統(tǒng)中,除質(zhì)量具有加合++++乙醇濃度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水

cm3V醇+水cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；第二，100g溶液的體積與組成有關(guān)。乙醇濃度wB%V醇V水V醇+V水V醇+水V1012.6一.偏摩爾量：

在由組分1,2,3…形成的混合系統(tǒng)中,任一廣度性質(zhì)Z是T,p,n1,n2,n3,…的函數(shù)，即：求全微分，有：1.偏摩爾量的定義：一.偏摩爾量：在由組分1,2,3…形成的混合系統(tǒng)式中第一項(xiàng)，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨溫度的變化率；第二項(xiàng)，表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨壓力的變化率；第三項(xiàng)，表示當(dāng)溫度、壓力

與除1以外各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z隨1的物質(zhì)的量的變化率。它被稱(chēng)為組分1的偏摩爾量，以Z1標(biāo)記。式中第一項(xiàng)，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度性質(zhì)Z定義式：下標(biāo)中nC表示，除nB外其余物質(zhì)的量均不改變。上式可寫(xiě)作：定義式：下標(biāo)中nC表示，除nB外其余物質(zhì)的量均不改變1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量.偏摩爾量本身也是強(qiáng)度性質(zhì)

2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度性質(zhì)隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱(chēng)為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱(chēng)為偏摩爾量。3）偏摩爾量的物理意義

在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入1molB對(duì)系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z狀態(tài)函數(shù)的貢獻(xiàn)。

或等于在該溫度、壓力下，某一定組成的混合物中1mol組分B的Z值。說(shuō)明:（Z

代表廣度量V，S

，U

，H，A，G的任一種）。1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量.偏摩爾量本身也是強(qiáng)多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：偏摩爾量集合公式:2、偏摩爾量集合公式:當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)：

結(jié)論：在溫度、壓力恒定條件下,多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量集合公式:2、偏摩爾量集合公式:當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)：3、吉布斯—杜亥姆公式當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：對(duì)由溶劑A和溶質(zhì)B組成的二元溶液來(lái)說(shuō)，3、吉布斯—杜亥姆公式當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，吉布斯—杜亥姆（兩邊除以若對(duì)式即得：

它說(shuō)明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時(shí)，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。兩邊除以若對(duì)式即得：它說(shuō)明，恒溫恒壓下4、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

前面我們討論的一些熱力學(xué)關(guān)系式只適用于單組分均相系統(tǒng)，將其中的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)換算成某一物質(zhì)B的偏摩爾量，也實(shí)用于多組分均相系統(tǒng)。定義式：基本方程式：對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式：麥克斯韋關(guān)系式：4、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系前面我們討論的一例：由溶劑A和溶液B組成的二元溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的焓為：

而溶液系統(tǒng)的總焓為：例：由溶劑A和溶液B組成的二元溶液，溶劑A組成可變的多組分系統(tǒng):U=U(S,V,n1,n2,…nk)則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有二,化學(xué)勢(shì)組成可變的多組分系統(tǒng):U=U(S,V,n1,n2,…nk)則G=U–TS+PVdG=dU-TdS–SdT+PdV+VdP代入上式:G=G(T,P,n1,n2,…nk)G=U–TS+PVdG=dU-TdS則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對(duì)于混合物系統(tǒng)有：則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對(duì)于混合物系統(tǒng)有：可證明:若將H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：其中只有是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。可證明:若將H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：其中只有是偏摩爾量，其不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的敞開(kāi)系統(tǒng)。

對(duì)組成可變的系統(tǒng)四個(gè)熱力學(xué)方程為:不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的敞開(kāi)系統(tǒng)。對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓且W′=0條件下判據(jù)為：二、化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用在等溫等壓且W′=0條件下，封閉體系中過(guò)程自發(fā)性判據(jù)為:

對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓且W′=0條件下判據(jù)為：二、化假設(shè)B由轉(zhuǎn)移至的物質(zhì)的量dn

無(wú)限小，且：對(duì)于一個(gè)單組分多相封閉系統(tǒng)有假設(shè)B由轉(zhuǎn)移至的(1)組分B由μ高轉(zhuǎn)移到μ低的相,即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。所以組分B在各相中的化學(xué)勢(shì)大小可以確定物質(zhì)的傳遞方向或逃逸趨勢(shì).即化學(xué)勢(shì)可以視為相變化的推動(dòng)力.多相系統(tǒng)平衡時(shí)有:μв(α)=μв(β)=……B物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等.(2)若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：相平衡條件B物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等.化學(xué)勢(shì)判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)變化，原則上與此相同，詳見(jiàn)第五章。(1)組分B由μ高轉(zhuǎn)移到μ低的相,即朝著化學(xué)勢(shì)減小的三、化學(xué)勢(shì)與溫度壓力的關(guān)系

SB＞0，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)降低。VB＞0，所以當(dāng)壓力升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)升高。三、化學(xué)勢(shì)與溫度壓力的關(guān)系SB＞0，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？1、溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分化學(xué)勢(shì)之和。（）×2、對(duì)于純組分，化學(xué)勢(shì)等于其吉布斯函數(shù)。（）×3、物質(zhì)B在α相和β相之間進(jìn)行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。（）×填空：2、下列偏導(dǎo)數(shù)中，是偏摩爾量，是化學(xué)勢(shì)。adac以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？1、溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分化學(xué)勢(shì)§3.2拉烏爾定律和亨利定律

理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質(zhì)）的蒸氣壓和理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓可用亨利定律描述。什么叫飽和蒸汽壓?§3.2拉烏爾定律和亨利定律理想液（1）、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB

(molefraction)

（2）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（weightfraction）

（3）、物質(zhì)的量濃度cB

(molarity)（4）、質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）組成的表示（1）、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB(molefraction)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度則沒(méi)有作出規(guī)定，因此在使用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)說(shuō)明溫度。氣體物質(zhì)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，這是一個(gè)假想態(tài)。液體、固體物質(zhì):

是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度則沒(méi)有作出規(guī)定，因此在使用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)所謂稀溶液是指xA接近1的溶液，為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮骸?.文字描述:稀溶液中溶劑A的蒸氣壓pA

，等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)xA,的乘積：一.拉烏爾定律：當(dāng)溶液僅由溶劑A與溶質(zhì)B組成時(shí)：2.數(shù)學(xué)表達(dá)式:所謂稀溶液是指xA接近1的溶液，為純?nèi)軇╋柡驼?.拉烏爾定律的微觀解釋

在純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)B后，盡管A-A分子間的相互作用力與A-B分子間的相互作用力不同，但因?yàn)锽含量很少，對(duì)于每個(gè)A分子來(lái)說(shuō)，絕大多數(shù)的相鄰分子還是A分子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純?nèi)軇┲?/p>

相同。所以液面上各個(gè)A分子的逸出能力與純?nèi)軇┫嗤Ｖ皇怯捎谌芤褐杏幸欢康娜苜|(zhì)B，使單位面積上A分子所占液面上的分子的總分?jǐn)?shù)由純態(tài)時(shí)的1，下降到溶液態(tài)的xA

。所以單位面積上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也按比例下降。即。因?yàn)椋海裕罕壤禂?shù)即為該溫度時(shí)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?.拉烏爾定律的應(yīng)用:3.拉烏爾定律的微觀解釋在純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)1.文字描述:在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中平衡分壓pB與其在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)

xB（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度成正比。比例系數(shù)稱(chēng)為亨利系數(shù)。二.亨利定律：2.數(shù)學(xué)表達(dá)式1.文字描述:在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)

3.說(shuō)明:(1)由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。kx,B單位是Pa，kb,B單位是Pa·mol-1·kg，kc,B單位是Pa·mol-1·m3(2)若有幾種氣體同時(shí)溶解于同一個(gè)溶劑中形成稀溶液時(shí)，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關(guān)系分別適用亨利定律。(3)應(yīng)用亨利定律時(shí)，溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中相同，例如HCl，在氣相中為HCl分子，在苯中也為HCl分子，所以對(duì)HCl的苯溶液，可應(yīng)用亨利定律。但HCl在水中電離，所以對(duì)HCl的水溶液，不可應(yīng)用亨利定律。3.說(shuō)明:(1)由于亨利定律中，溶液組成的表示法不(4)由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只能有一個(gè)值。在不同濃度單位下亨利定律可表示為：(5)亨利定律式與拉烏爾定律都僅適用于稀溶液。亨利定律用于揮發(fā)性溶質(zhì)

B，拉烏爾定律用于溶劑

A。

稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：(4)由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位§3.3.各組分的化學(xué)勢(shì)一.氣體組分的化學(xué)勢(shì)

物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)B，它沒(méi)有絕對(duì)值。但是人為選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算基準(zhǔn)。。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是溫度的函數(shù)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，符號(hào)1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：1摩爾純理想氣體B在T溫度下，壓力由標(biāo)準(zhǔn)壓力p0變到某壓力

p,則：§3.3.各組分的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)B由得：由得：

對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因?yàn)榉肿娱g無(wú)相互作用力，因而其中某一組分B

在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)

XB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：PB=xＢ

×p對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，二、理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：

1.定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律，則稱(chēng)該混合物為理想液態(tài)混合物。二、理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：

設(shè)在溫度T下。組分1,2,3…形成理想液態(tài)混合物。因?yàn)樵跉?液平衡時(shí)，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學(xué)勢(shì)等于它在氣相中的化學(xué)勢(shì)：xB2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：設(shè)在溫度T

對(duì)于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為，所以同溫度下，純液體的化學(xué)勢(shì)為：

因?yàn)閷?duì)理想液態(tài)混合物有：代入上式后得

若與液體平衡的蒸氣壓力p不大，可以看作是理想氣體混合物。則有：xB得：對(duì)于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為在p與相差不大時(shí)有：在p與相差不大時(shí)有：三、理想稀溶液1,定義：理想稀溶液指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間的距離非常遠(yuǎn)，幾乎每一個(gè)溶劑分子或溶質(zhì)分子周?chē)际侨軇┓肿印Ｈ⒗硐胂∪芤?,定義：

按上節(jié)的推理，溶劑A的化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系應(yīng)當(dāng)為：2.溶劑的化學(xué)勢(shì)

若在一定溫度T下，與理想稀溶液平衡的氣體為理想氣體混合物，因溶劑遵循拉烏爾定律，所以按上節(jié)理想液態(tài)混合物的推導(dǎo)方法，可知溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。按上節(jié)的推理，溶劑A的化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系應(yīng)當(dāng)為：23.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：

先以揮發(fā)性溶質(zhì)為例，導(dǎo)出溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)與組成mB的關(guān)系式，然后將其推廣到非揮發(fā)性溶質(zhì)。

在一定的T，p下，溶液中溶質(zhì)B

的化學(xué)勢(shì)

B（溶質(zhì)）與氣相中B的化學(xué)勢(shì)B(g)相等。按亨利定律，氣相B的分壓為pB=km,B

mB，若認(rèn)為氣相為理想氣體，有：3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：先以揮發(fā)性溶質(zhì)為例，導(dǎo)出溶質(zhì)化pBbBpBbB1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：3.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：

4.理想稀溶液(1).溶劑的化學(xué)勢(shì)(2).溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：2.理想氣體混合物中任一組分的化四.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律1.分配定律：

在一定溫度，壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的，兩不互溶液體間達(dá)成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中質(zhì)量摩爾濃度比為一常數(shù)。

簡(jiǎn)單推導(dǎo)：設(shè)

B

在，

相中有相同的分子形式，在一定的溫度壓力下，質(zhì)量摩爾濃度分別為mB()與mB()，化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)分別為：B()，B()

及,則根據(jù)有：四.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律1.分配定律：對(duì)稀溶液，同樣有：

當(dāng)B在、兩相中達(dá)到相平衡時(shí)，B的化學(xué)勢(shì)相等。所以有：因?yàn)門(mén)與為常數(shù)，K稱(chēng)為分配系數(shù)對(duì)稀溶液，同樣有：當(dāng)B在、兩相中達(dá)到相平衡2.分配定律的應(yīng)用___萃取

萃取:用一種有溶液不相溶的溶劑將溶質(zhì)從溶液中萃取出來(lái)的過(guò)程叫萃取.所用的溶劑叫萃取劑.萃取后剩余溶質(zhì)的質(zhì)量為:

設(shè)被萃取的溶液為Vdm3,含有溶質(zhì)mBg,每次用VAdm3萃取N次,最后剩余mN(B)g第一次萃取后:2.分配定律的應(yīng)用___萃取萃取:用一種第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶劑萃取:由此有多次萃取比一次萃取效率高.第二次萃取后:第N次萃取后剩余:如果一次用NVAdm3溶劑萃§3.4稀溶液的依數(shù)性

所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：

1）溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，蒸氣壓下降；

2）溶質(zhì)不析出時(shí)，凝固點(diǎn)降低；

3）溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，沸點(diǎn)升高；

4）滲透壓增加。

這些量?jī)H與稀溶液中溶質(zhì)的量有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。

§3.4稀溶液的依數(shù)性所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：一.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí))對(duì)稀溶液有：

即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。一.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí))即稀溶液中

溶液與混合物的凝固點(diǎn)不僅與溶液的組成有關(guān)，還與析出固相的組成有關(guān)。在此，僅討論僅從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇〢，而溶質(zhì)B并不隨A以固態(tài)溶液形式析出的簡(jiǎn)單情況二.凝固點(diǎn)下降（僅溶劑以純固態(tài)析出）1.溶液的凝固點(diǎn)溶液與混合物的凝固點(diǎn)不僅與溶液的組成有關(guān)，還與析TfTpAoop外=constacc

左圖繪出了在常壓下

—ao線，固態(tài)純?nèi)軇〢的蒸氣壓；

—oc線，液態(tài)純?nèi)軇〢的蒸氣壓；

—oc線，溶液中溶劑A的蒸氣壓；

若從

B在A中的稀溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

S(A)時(shí)，其溫度將低于純

A

在同外壓下的凝固點(diǎn)。此即凝固點(diǎn)下降現(xiàn)象。

TfTpAoop外=constacc左圖繪出了在常

因?yàn)椋芤褐蠥

的蒸氣壓低于純A液體的蒸氣壓，所以溶液中A的蒸氣壓曲線自然與純固態(tài)A的蒸氣壓相交于較低的位置o，所對(duì)應(yīng)的溫度Tf

低于純液態(tài)A的凝固點(diǎn)。被稱(chēng)為溶液的凝固點(diǎn)降低值。TfTpAoop外=constacc因?yàn)椋芤褐蠥的蒸氣壓低于純A液體的蒸氣壓，所以溶

推導(dǎo)如下：（設(shè)外壓不變）2.凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系。推導(dǎo)如下：（設(shè)外壓不變）2.凝固點(diǎn)降低值與溶液組第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)《物理化學(xué)》要點(diǎn)課件因?yàn)閷?duì)稀溶液有：因?yàn)閷?duì)稀溶液有：兩邊積分，可得：若溫度變化很小，認(rèn)為

為常數(shù)，則得：可得：由在常壓下，，并認(rèn)為：兩邊積分，可得：若溫度變化很小，認(rèn)為為常數(shù)，即有：Kf

的值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，而3.應(yīng)用(1)測(cè)溶質(zhì)的分子量(2)低溫浴;防凍劑;低熔點(diǎn)合金即有：Kf的值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。稱(chēng)為凝固點(diǎn)降低系例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

。例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸

若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸氣壓只是A的蒸氣壓，小于純?nèi)軇〢在同溫度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線oc在純A蒸氣壓曲線oc下方。

所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。p外=constp外pA純液態(tài)A溶液中Ac

coo1.定義：沸點(diǎn)為液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。三.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）在外壓

(101.325kPa)下的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。2.稀溶液的沸點(diǎn)升高值Tb

與溶液的組成bB

的關(guān)系式，可用與推導(dǎo)凝固點(diǎn)降低的相同方法得出。Kb稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)。稱(chēng)為沸點(diǎn)升高。2.稀溶液的沸點(diǎn)升3.應(yīng)用(1)測(cè)分子量(2)測(cè)溶液的純度3.應(yīng)用四