第四章熱學與熵§4.1熱力學第零定律與熱平衡§4.2熱力學第一定律與能量守恒定律§4.3熱力學第二定律與熵§4.4熱力學第三定律與絕對零度§4.5分子運動論與布朗運動第四章熱學與熵熱學是研究物質處于熱狀態下有關性質和規律的物理學的分支學科。

歷史上對熱的認識，出現過兩種對立的觀點:熱質說：把熱看成是一種不生不滅的流質，一個物體含有的熱質多，就具有較高的溫度。熱動說：大量實驗都證明熱是大量分子的無規則運動相聯系的。焦耳的實驗以精確的數據證實了邁爾熱功當量概念的正確性，使人們擯棄了熱質說，并為能量守恒定律奠定了實驗基礎。與此同時，熱學的兩類實驗技術──測溫術和量熱術也得到了發展。

熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，它提示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規律。它是總結了物質的宏觀現象而得到的熱學理論，不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用。因此，它是一種唯象的宏觀理論。它具有高度的可靠性和普遍性。

§4.1熱力學第零定律與熱平衡熱平衡：兩個熱力學系統進行熱接觸時，經過足夠長的時間之后，系統的狀態不再發生變化；這時可以認為兩個系統處于熱平衡。如果兩個系統熱接觸時，狀態沒有發生變化，則說明兩個系統已是互為熱平衡的。可以認為互為熱平衡的兩個系統的冷熱程度相同。熱力學第零定律：若兩個熱力學系統各自與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也必處于熱平衡。熱平衡定律是熱力學中的一個基本實驗定律，其重要意義在于它是科學定義溫度概念的基礎，是用溫度計測量溫度的依據。溫度是表征物體冷熱程度的物理量。

溫度定義：具有標志一個物體是否同其他物體處于熱平衡狀態的性質，它的特征就在于一切互為熱平衡的物體都具有相同的數值。從微觀上看，溫度反映了組成宏觀物體的大量分子無規則運動的劇烈程度，是大量分子熱運動平均能量的量度；物體的溫度愈高，組成物體的分子平均動能也愈大。可見，溫度是組成物體的大量分子熱運動的集體表現，因而具有統計的意義。對于單個分子來說，溫度是沒有意義的。溫度計：標準的物體分別與各個物體接觸，經過一段時間，兩者達到熱平衡，標準物體的溫度就是待測物體的溫度。這個標準物體叫做溫度計。經驗溫標：攝氏溫標、華氏溫標、蘭氏溫標等。熱力學溫標：與測溫系統性質無關的溫標。由熱力學溫標所定義的熱力學溫度是具有最嚴格科學意義的溫度。通常采用氣體溫度計進行熱力學溫度的測量。由于氣體溫度計的復現性較差，國際間又協議定出實用性的標準溫標──國際實用溫標，以統一國際間的溫度量值，并使由國際實用溫標定出的溫度盡可能地接近相應的熱力學溫度，相對地具有一定穩定性。中國計量科學研究院用一套裝置來復現國際實用溫標，并以此作為中國最高的溫度標準。§4.2熱力學第一定律與能量守恒定律§4.2.1熱力學第一定律數學表述：Q=U+A

或dQ=dU+dA物理意義：任一過程中，系統所吸收的熱量在數值上等于該過程中系統內能的增量及對外界作功的總和。第一類永動機：一種不消耗能量，但可以作功的機器。熱力學第一定律的另一種表述方式：

“第一類永動機是不可能造成的”§4.2.2熱動說與熱質說之爭熱是什么?自古以來，就有不同的看法。在科學史上，關于熱的本性的問題，曾有熱動說與熱質說的長期爭論。爭論的中心問題是：熱是一種運動，還是某種具體物質?熱質說

主要倡導者布萊克重復了波爾哈夫等人的實驗，再次證實了相同重量的兩份不同溫度的水相混合，混合后水的溫度正好是它們溫度的中間值；可是把相同重量的熱水與冷的水銀混合在一起，混合后的溫度卻不是它們溫度的中間值，而是更接近于水的溫度。為了解釋這一疑難，布萊克主張把熱量和溫度兩個概念分開，一個是指“熱質的量”，一個是指“熱的強度或集度”。這就如同把物質的量即質量，與物質的集度即密度分開一樣。從熱質說出發，使得許多熱現象得到了統一的解釋，就使熱質說逐漸成為在熱學研究中占統治地位的理論。到18世紀80年代，幾乎整個歐洲都相信熱質說是正確的。法國著名化學家拉瓦錫于1777年寫出了《燃燒理論》，全面地闡述了燃燒的氧化學說，推翻了燃素說。但是，他依然把熱看成是一種特殊的物質元素，并于1787年同他人一起把這種特殊的物質元素命名為“熱素”(熱質)。1789年，拉瓦錫在他出版的《化學原理教程》一書中，把“熱素”和“光”一起列入無機界23種化學元素中。他認為，熱質是“沒有重量不可稱量”的流體。可見，熱質說已經達到了它的鼎盛時期。熱動說1798年英籍物理學家倫福德在德國巴伐利亞任陸軍部長監造大炮時發現：鉆床在鉆制炮筒時，炮筒與金屬屑的溫度都很高。他說：“銅炮在鉆了很短時間以后，就會發生大量的熱，而被鉆頭從炮上鉆下來的銅屑更熱……它們比沸水還要熱。”并用實驗證明熱容量或比熱與摩擦無關。他斷定：“摩擦可以創造熱”、“熱是‘運動’，而絕不是一種物質(熱質)。

1799年，年輕的英國物理學家戴維發表了一篇題為《論熱、光和光的復合》的論文。在這篇論文中，他敘述了一個巧妙而富于獨創性的實驗。他把兩塊溫度為29oF的冰固定在一個由鐘表改裝的裝置上，然后把它們放進抽成真空的大玻璃罩內。外面用低于29

oF的冰塊與周圍環境隔離開，兩塊冰在玻璃罩里通過相互摩擦而慢慢地融解為水。

他斷言：熱不能當作物質，熱質是不存在的。他認為，摩擦和碰撞引起了物體內部微粒的特殊運動或振動，這種運動或振動就是熱。

§4.2.3能量轉化與守恒定律的獲得公元前6世紀，古希臘的畢達哥拉斯學派最早提出自然界具有和諧性的思想。赫拉克利特(前540～470)認為，世界上任何事物都是同一的，不是任何神或人創造的，它過去和將來永遠是一團永恒的“活火”。他還認為，世界的基本規律是對立物相互轉化的規律。公元前1世紀，古羅馬的盧克萊修(前99～前55)認為，沒有任何力量能改變物質的總和，這實質上已是關于物質守恒與能量守恒思想觀念的一種比較明顯的表露。英國思想家培根1620年在《新工具》中寫道：“在自然界中，沒有什么比下面兩個相連的命題更真實，‘物質不能無中生有’以及‘物質不能化為烏有……。物質的總量保持不變，既不增加也不減少。”1774年，法國化學創始人之一的拉瓦錫，用鐵屑燃燒實驗證明了物質守恒定律。1799年，英國化學家、物理學家戴維的“摩冰實驗”做了冰摩擦實驗。1799年底，意大利物理學家伏打發明了新型直流電源——伏打電堆。1820年，丹麥物理學家、講演家、科普作家奧斯特發現了電流磁效應；1821年德國物理學家塞貝克發現了溫差電現象；1831年，杰出的英國物理學家、電磁理論創始人之一的法拉第發現了電磁感應定律……。拉瓦錫于1777年發現了氧化理論，極大地促進了化學和生物學方面的研究。拉瓦錫證明了動物發出的熱量和動物呼出的二氧化碳量之比，基本等于燭焰產生的熱量與二氧化碳量之比。19世紀初，德國化學家李比希設想動物的體熱相機械活動的能量來自食物的化學能。上述研究情況表明，到了19世紀30年代。人們已經揭示了機械、熱、電、磁、光、化學和生命等各種運動形式間的相互聯系相互轉化的秘密。科學家們用自然力統一的觀點來研究自然科學，取得了突破性的進步，為能量轉化與守恒定律的獲得奠定了堅實的基礎。一、機械能轉化與守恒定律的提出1755年，瑞士數學家、物理學家歐拉在研究流體力學中最先引入了“力函數”和“速度勢”概念。1777年，法國物理學家拉格朗日給出了重力勢函數。1807年，英國著名物理學家托馬斯·楊在《自然哲學與機械技術》講義中，最先提出了“能量”概念。1823年，英國數學家格林最先提出了“勢”的概念。1829年，法國物理學家科里奧利建議將托馬斯·楊提出的“能量”mv2乘以1/2，稱為“動能”，并很快得到了公認。1829年，物理學家彭塞利提出了動能守恒原理。1834～1835年間，愛爾蘭數學物理學家哈密頓提出了哈密頓原理，闡明了機械能轉化和守恒定律。二、能量轉化與守恒定律的獲得德國醫生、物理學家邁爾的貢獻

1842年，邁爾在《論無機自然界的各種力的意見》的論文中，首先提出“可以說‘力’(實際上就是現在的能量)是不滅的、可轉變的、不可稱量的對象。”他闡述了機械能轉化與守恒定律，并努力尋求一個更加普遍的守恒定律。邁爾在1845年發表的著作《與新陳代謝聯系著的有機運動》中，建立了第一個最普遍最廣泛的能量轉化與守恒定律。邁爾是世界上大多數科學家公認的最早獲得普遍的能量轉化與守恒定律的人。英國實驗物理學家焦耳的貢獻英國實驗物理學家焦耳1840年得到了焦耳定律。1843年，焦耳最先給出了熱功當量值：1千卡=427千克米。1850年，焦耳在《熱的功當量》的實驗報告中，精辟地分析了倫福德和戴維的兩個實驗，用能量轉化與守恒定律圓滿地說明了這兩個實驗的物理過程和結果。焦耳是普遍的能量轉化與守恒定律的發現者之一，是驗證這一定律正確性的最杰出的實驗物理學家。德國生理學家、物理學家亥姆霍茲的貢獻1847年，著名德國生理學家、物理學家亥姆霍茲在7月23日柏林物理學會議上的報告《論力的守恒》中，從否定永動機存在的特殊途徑上獲得了能量轉化與守恒定律。1854年，亥姆霍茲將能量轉化與守恒定律推廣到整個宇宙。這種推廣，是一次大膽的科學突破。至此，自然界普遍法則的追索取得了劃時代的成果。§4.3熱力學第二定律與熵§4.3.1熱力學第二定律

熱力學第二定律指明一切涉及熱現象實際宏觀過程方向的熱力學定律。它指出了宏觀過程的不可逆性。第二定律的表述①克勞修斯表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響。②開爾文表述：不可能從單一熱源取熱，使之完全變為有用的功而不產生其他影響。又可表述為：第二類永動機是不可能造成的。克氏表述實質上說熱傳遞過程是不可逆的。開氏表述實質上說功轉為熱過程是不可逆的。克勞修斯熵：dS=dQ/T熱力學第二定律的數學表述：dS≥dQ/T。

等號對應可逆過程，不等號對應不可逆過程。熵增加原理：在一絕熱或孤立的系統中進行一微小過程，必有S≥0。可見，孤立系統中過程進行的方向是使熵的數值增大的方向，進行的限度由熵的最大值給出。克勞修斯開爾文第二定律的統計意義玻耳茲曼熵：S=klnW式中k是玻耳茲曼常數，W叫做熱力學概率。熵增加原理：從統計的觀點看，就是由熱力學概率小的狀態向熱力學概率大的狀態進行。演示：可逆與不可逆過程影視片：熵例：功轉變為熱：是組成宏觀物體的分子由定向運動轉變為無規則運動，是由概率小的狀態向概率大的狀態的轉變。

熱轉變為功：表示分子由不規則運動轉變為有規則運動，是由概率大的狀態向概率小的狀態的轉變。這種過渡并非絕對不可能，而是實現的概率太小，在實際上觀測不到，因而可以說它實際上是不會實現的。熱力學方程及其應用將第一、第二定律的數學表述聯合起來，可以建立熱力學基本方程：dU≤TdS–dA，式中等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。

溫度T、內能U、熵S是熱力學中三個基本態函數。有了這個基本方程，原則上可以解全部平衡態熱力學的問題。

熱力學基本方程是熱力學的核心。在自然科學的許多領域，如熱工學、化學、生物學、冶金、氣象、天體等方面都有重要應用。最重要的是，如果由實驗確定了物體的某些性質，則僅根據熱力學基本方程就可預言該物體的另一些性質。第二定律的適用范圍熱力學第二定律不僅適用于實體，也適用于場（如輻射場）。另一方面，第二定律是在時間和空間都有限的宏觀系統中由大量實驗事實總結出來的，因而它既不能用于由少數原子或分子組成的系統，也不能用于時空都無限的宇宙。在歷史上有些人曾錯誤地把第二定律推廣到宇宙，提出所謂“熱寂說”。這種觀點的錯誤主要在于把科學無根據地外推，并把宇宙看作孤立系統。§4.3.2永動機永動機是不可能實現的、空想的動力機械。一、第一類永動機

早期最著名的一個設計方案，是13世紀法國人奧恩庫爾提出來的。意大利的達·芬奇也制造了一個類似的裝置。奧恩庫爾的永動機模型達.芬奇的永動機模型螺旋汲水器永動機模型16世紀70年代，意大利出現了螺旋汲水器永動機設計資料片：永動機人們還提出過利用輪子的慣性、水的浮力、細管子的毛細作用、帶電體間的電力和天然磁鐵的磁力等以獲得永恒運動的種種永動機方案，但都無一例外地失敗了。以致法國科學院在1775年針對愈來愈多地投送審查的設計方案鄭重聲明：“本科學院以后不再審查有關永動機的任何設計。”

第一類永動機必然失敗的根本原因是它違反了熱力學第一定律，即能量守恒與轉換定律。系統對外界作功時需消耗系統本身的能量，所有第一類永動機的設想，都是企圖在不消耗能量的情況下無中生有地得到有用的功，這自然是不可能實現的。二、第二類永動機第二類永動機是違反了熱力學第二定律的理想動力機械。例：在沒有溫度差的情況下，從某一單一熱源不斷地吸取熱量，把它完全變成有用功的理想動力機械。

從能量的觀點看來，第二類永動機并不違反熱力學第一定律；它之所以不可能實現，是因為違反了熱力學第二定律。熱力學第二定律斷定，任何循環工作的熱機都不可能把從單一熱源所吸取的熱量全部轉變為有用功。所以，第二類永動機也是不能實現的。

熱力學第一、第二定律的確立，對于永動機的不可能實現，作出了科學上的最后判決，使得人們走出幻想的境界，不斷地去探求實現各種能量形式相互轉換的具體條件，以求最有效地利用自然界所能提供的各種各樣的能源。§4.3.3熵與信息麥克斯韋妖

1871年，麥克斯韋給熱力學第二定律出過一個難題，麥克斯韋提出了有趣的設想，即可能存在一個稱之為麥克斯韋妖（簡稱麥妖）的小精靈，它可以破壞熱力學第二定律。AB

B麥克斯韋妖的功勛使我們把信息和熵聯系起來，信息是什么?現代社會信息概念甚廣，不僅包含人類所有的文化知識，還概括我們五官感受的一切，信息的特征在于能消除事情的不確定性。

例如電視機出了故障，對缺少這方面知識的人來說，他會提出多種猜測，而對于一個精通電視并有修理經驗的人來說，他會根據現象準確地說出毛病之所在。前者這方面知識（信息量）少，熵較大，后者這方面知識（信息量）多，熵較小。一、信息量例：猜某人的姓名

不知道任何信息，甚至此人是男是女也不知道。那么可供你選擇的名字數目極多；用信息論的術語來說，即你掌握的信息量極少。如果此人是女性，則可供選擇的名字數將會減少，再給你此人姓名的漢語拼音第一個字母是L，則信息量大大增加，可供選擇的名字數目一下子又減少了許多……。

從上面的例子可以看到：達到某宏觀定態的方式數越少，則信息量一定越大，反之則信息量越少。擲骰子的例子如果擲一只骰子，則從可能出現的6個結果中，得到某一確定結果的幾率是1/6；若擲兩只骰子，則所得的信息量正好是擲一只時的兩倍，而得到明確結果的幾率為1/36。因為兩次投擲是相互獨立事件，故得到的信息的幾率應相乘，所得的信息量卻相加，這表明信息量與獲得該信息的幾率成對數關系。

1949年信息論創始人、美國Bell實驗室工程師申農提出信息量公式：I=-log2P其中I為信息量，P為信息的幾率，信息量單位為bit。

擲一只骰子所得到的信息量為

I=-log2(1/6)=2.58bit。

二、信息熵

我們知道了如何計算一個信息的信息量，那么全部信息的信息量應為各信息的信息量之和I=∑Ii。定義平均的信息量:I=∑PiIi=∑Pilog2Pi又稱為信息熵。

在信息論中，信息是由一個所謂信息源輸出的，設某信息源輸出n個相互獨立的信息Xi，Xi出現的幾率為Pi，可以用信息源發出的全部信息的平均信息量來表示信息源的整體特性，這個整體特性是信息源的不確定程度。信息熵大，說明信息源發出的平均信息量大，而信息量大表示信息源發出信息的幾率小，即源的不確定程度大。再談麥妖1927年，匈牙利一個叫西拉德的人指出：麥妖要識別快、慢分子，必須使用“電筒”或“燈光”探測。當光被分子散射后，麥妖接收此散射光，才能知道該分子是快分子還是慢分子，并依據此決定是否開啟小門。西拉德的這一判斷過程，會使“電筒”或“燈”在發光時產生熵增加，因為電和光都導致發熱。根據西拉德的計算，這一熵增加將超過麥妖控制小門所獲得的熵減小，故最后總熵仍是增大的。西拉德的設想使得信息與熵之間第一次建立了聯系，減小熵是以獲得信息為前提的。三、信息熵與熱熵信息增加，則熵減小，反之則熵增加。因此，可以把熱熵S和信息熵或信息量I的關系寫成

S+I=常數S是無序程度的量度，I則是有序程度的量度。對式S+I=常數進行微分，得dS=-dI。若dS≥0，則dI≤0，這是信息論的結論：系統總是朝信息量減少的方向演化。四、信息熵與統計熵因為對于熵增加原理，對應有信息量減少原理，故稱信息量為負熵更為合適，否則熵既滿足增加原理，又滿足減少原理就會造成混亂。§4.3.4熵與生命一、生命是什么

1945年，量子力學的創始人之一薛定諤發表了他的杰作──《生命是什么？活細胞的物理學觀》。書中提出把生命現象歸結為少數幾個基本物理問題。問題1：生物體如何維持自身的非平衡態？回答：非平衡態是通過熵從生物體流向周圍環境來維持的。問題2：生命體為什么一定要由大量的原子組成？回答：是由少量幾個原子所構成的系統不可能是有序的，即便有序，也會被熱運動的起伏破壞。比薛定諤更早，用熱學來討論生命的人是保爾·愛德蒙德，他指出：生命是開放的非平衡系統中所發生的一連串過程。19世紀有兩個光輝的演化理論1、達爾文的生物進化論：生物由單細胞向多細胞進化，這是一個朝著有序化方向進行的演化；2、孤立系的熱力學系統演化論：熵增加原理，孤立系始終朝著無序化的方向演化。這兩個演化論并無矛盾，因為生物系是一個開放系。二、開放系的熵生物是一個開放系統，開放系的熵決定于系統內產生的熵、外部流入的熵及系統流向外部的熵的數量。例：宇航員是一個開放系，其熵的改變由機體內產生的熵diS與流入的熵deS之和決定，于是總熵變化為dS=diS+deS

當開放系統處在非平衡的穩態時，dS=0，故有-deS=diS>0，這表示機體內產生的熵正好全部流出機體。一個發育完全的健康的年輕人，在較長一段時間內保持穩定的體重，就是處在這種非平衡的穩態。發育中的兒童及更年期后的成年人的機體則不再處于這種穩態。

生物機體與外界交換物質時，生物體排泄的熵往往大于生物體吃進的營養物質的熵。因此，總熵仍是增大的，這并不違反熱力學第二定律。關于生物體與外界的交換，薛定諤有句名言曰：生物體以負熵為食。三、生物的生序過程我們來做一個游戲：在一只箱子中，放有7個顏色不同的球，紅、橙、黃、綠、青、藍、紫。另外有一只袋子，內裝有充分多的各種顏色的球。現在，從箱中取一個球讓它“死亡”──扔掉，不再放回箱子；然后，再從箱中取第二個球，同時從袋中取一個與其顏色相同的球，并將這兩個同色球一起放回箱中。第二次從箱中取出的球得到“再生”。依次重復上面的“死亡”與“再生”游戲，最后，箱中的球會變成單一的顏色。這里讓我們看到了有序由無序中產生的過程，在生物體中就有這種生序的過程。當然，生物體中的生序過程比游戲要復雜得多。1958年，貝洛索夫第一次在均質的氧化-還原系統中，看到了一種周期性的化學反應，其中有鈰離子從3價到4價之間的周期性振蕩，這種振蕩的化學過程也可以作為生物過程的簡化模型，它是一種遠離平衡的無衰減振蕩，人體心臟的跳動就是遠離平衡的無衰減振蕩。著名的比利時學者普利高津創立的非平衡統計耗散結構理論及哈肯的協同學、自組織作用理論都是旨在從混沌中找到生序的機制。即一個開放體系有可能使自己的熵不是增加，而是減少，能產生從無序走向有序的演化。§4.3.5熵與社會、經濟和管理傳統觀點：能的概念比熵的概念更重要；因為能量主宰了宇宙中的一切（能量必須守恒）熵是能量的附庸，是在能量守恒的前提下進一步指示過程進行的方向。

比喻：能量視為宇宙的女主人，熵是她的影子。現代觀點：熵與無效能量、混亂、廢物、污染、生態環境破壞、物質資源浪費甚至于政治腐敗、社會腐敗聯系起來，負熵與有序、結構、信息、生命甚至廉政、精神文明聯系起來，比喻：“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經理的作用，因為它規定整個企業的經營方式和方法，而能量僅僅充當簿記，平衡貸方和借方。”或者說能量僅僅表達了宇宙中的一種守恒關系，而熵決定了宇宙向何處去。在21世紀的今天，謀求可持續發展已成為全球性的主題，發展要將納入理性軌道，理性的抉擇，在這中間，我們更不能忽視“熵”的作用。熵增加原理主宰著我們這個地球。過去認為：根據熱力學第一定律，可以通過能量轉化獲得永世不竭的物質和能源以供享用，熱力學第二定律打破了這種幻想，因為物質和能量只可作單方向的轉化，盡管我們可以在局部范圍內變廢為寶，化無用為有用，但這種轉化卻是以整個系統熵的增加為代價的。

熵概念和熵增加原理為社會發展，經濟增長奠定了理論基礎。過去，認為國民生產總值GNP越高，國家越富裕、人民生活水平就越高。

人們總是優先考慮了價值的增加，產值的增長，卻忽略了熵的增加。隨著可持續發展思想的提出，人們現在用凈國民生產總值（NNP）來衡量一個國家的經濟水平，也就是將環境退化，資源虧損及其它負面效應造成的經濟損失從國民生產總值中扣除，于是一些注意經濟、社會和自然協調發展的國家成為NNP高的國家。經濟系統是一個開放系統，它不斷與自然界進行物質、能量、熵的交換，在物質交換中輸入物料資源，排出廢物和輸出產品；在能交換中，輸入可利用能，排出廢熱，而物流、能流總是伴隨著熵流和熵的產生。

經濟過程以得到低熵產品和能量為目標，但它總是以同時產生高熵的廢物和廢熱為代價的。經濟過程：生產過程、流通過程、消費過程，每個過程都是熵增加的過程。生產過程熵的關系式為生產過程除了輸入原料、能源以外，還要利用技術和知識來合理而科學地安排生產，以減少能耗和廢品，即減少熵的產生。因此，技術和知識起著負熵的作用，所以在現代化生產中對工人的培訓是十分重要的。在流通過程中，需要各種運輸工具和機械，運輸過程中人來車往、揚塵土、排廢氣、嘈雜擾人都是熵增過程。消費過程：是徹頭徹尾的熵增過程熵的增加：食物消費，排泄物；消費品用壞了、舊了，變成垃圾等等，要滿足消費就要發展生產、發展經濟，但是經濟騰飛，熵也騰飛；抑制熵增加的措施：如節約資源、能源、珍惜產品和設備；避免產品過剩就要控制適當的經濟增長速度；發展教育事業提高全民的知識、技術素養等等。城市發展：現代化程度越高，能量耗散越多，熵就越多。當我們竭力把一切活動技術化、秩序化，其結果卻加快了熵的增加過程，而隨著熵增要維持和創造新的秩序所化費的代價就會更高，這正是大城市所面臨的一個難題。城市發展過程中必須重視“低熵值”的城市發展模式。展望21世紀，大城市將應當更注重于城郊結合、生態建設，盡可能保持與大自然的協調和諧，鄉村化的城市將是21世紀現代城市的形象，回歸自然，從高熵型城市向低熵型城市發展。實現低熵的手段：通過管理使系統有序化，排除：(1)看得見，預料得到的只有熵增而沒有“有序”產出的種種因素，(2)雖有“有序”產出，但同時也有高熵產生的種種不利因素；并注意使系統整體處于高的能態。人的管理使管理者與被管理者之間保持較大的能態差，這些都是以低熵換得有序產出的保證。人的不確定度（混亂度）最大，因此，為實現系統的低熵狀態，對人的管理最為重要。綜上所述，要實施持續發展，必須從高熵社會走向低熵社會，熵與熵增加原理早已超越了物理學的范疇，證明自然科學理論對于科學界以外的人們，也會有重要的思想、觀念和方法上的啟示。

有一位著名的作家說過，不了解熱力學第二定律（或者說不了解熵和熵增加原理）與不懂得莎士比亞同樣糟糕。

§4.4熱力學第三定律與絕對零度§4.4.1熱力學第三定律

能斯脫定理（1906年）：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨熱力學溫度趨于零。能斯脫定理只適用于晶體。熱力學第三定律：“不可能用有限手續使一物體冷卻到絕對溫度的零度”，這個原理叫做絕對零度不能達到原理。

第三定律在熱力學中是根據實驗事實總結出來的，但利用量子態的不連續概念，可以從量子統計理論導出它的結論。§4.4.2低溫物理與低溫技術低溫物理學主要研究低溫，特別是超低溫的獲得以及物質在低溫下的特性，尤其是宏觀量子效應(超導電性和超流動性)。低溫物性的研究：超導電性、液氦的超流動性。低溫物理的研究與超導技術的發展，相互依存，相互促進，不僅使人類對低溫和超低溫條件下的自然規律有了清晰的認識，而且利用這些規律發展起來的新技術又給人類帶來了巨大的經濟和社會效益。

絕對零度的探索18世紀末到19世紀：通過降溫和壓縮的方法先后實現了氨、氯、硫化氫、二氧化硫、乙炔、二氧化碳等氣體的液化。到1854年，除了氫、氧、氮等幾種氣體外，當時已知的其他氣體都能被液化，氫、氧、氮等幾種氣體就被稱為“永久氣體”。1863年英國化學家安德羅斯發現了“臨界溫度”，1869年，安德羅斯指出，所謂“永久氣體”只不過是臨界溫度很低的氣體，只要找到能獲得更低溫度的方法，它們也是可以被液化的，這就為“永久氣體”的液化指明了正確的方向。1852年，焦耳和威廉·湯姆孫發現了“焦耳–湯姆孫效應”，即充分預冷的高壓氣體，通過多孔塞在低壓空間絕熱膨脹后溫度會降低，這為獲得低溫提供了一個新途徑；1875至1880年，德國工程師林德根據焦耳–湯姆孫效應，采用“循環對流冷卻法”制成了氣體壓縮式致冷機，發展了氣體液化技術，導致氧、氫液化的成功；1877年蓋勒特在巴黎液化了氮和氧；1898年杜瓦在倫敦液化了氫；1902年法國工程師喬治·克勞德液化了空氣。1908年7月9日，荷蘭物理學家昂納斯（H.K.Onnes，1853–1926）在萊頓大學他所建立的低溫實驗室里實現了1.15K的低溫，將發現不久的氦液化了，從而消除了最后一種“永久氣體”。昂納斯創辦科學雜志——《萊頓大學物理實驗室通訊》，它成為低溫研究的經典。

杜瓦也是低溫物理學家，1898年他在倫敦首先液化了氫氣，他在英國皇家學院的成就是十分輝煌的，他唱的是好戲，但始終是獨腳戲，他的助手的名字從未作為合作者的身份出現過。杜瓦的圣堂只有他本人和親密合作者才能進入，昂納斯的萊頓實驗室的大門向全世界希望進行低溫工作的科學家敞開。萊頓實驗室大力為別人提供方便的開朗態度正是它保持長達1/4世紀興旺發達、獨具一格的道理。1909年和1910年，昂納斯獲得了1.04K的液氦溫度。1911年，昂納斯用液氦冷卻水銀，當溫度下降到-269℃左右時發現水銀的電阻完全消失。1912年12月發現了錫和鉛的電阻消失現象。1913年昂納斯在他的論文中第一次提到“超導電性”這個詞，昂納斯的偉大發現變得聞名于世是與這個專門名詞聯在一起的，當時昂納斯對超導電性的認識是，超導電性是電流通過金屬的普通機制的極端情況。1913年昂納斯獲諾貝爾物理學獎，表彰他研究低溫下物質的性質，制成液態氦并測量它的溫度。20多年后，當他生命快結束的時候，昂納斯滿意地知道，他所發現的超導電性是物質的一種完全嶄新的性質，他已經打開了蘊藏這種新性質的極低溫世界。昂納斯在萊頓大學探索低溫過程中的不朽功勛一直為后人所頌揚昂納斯逝世兩個月后，加拿大一位年青講師喬克建議采用磁化致冷，能達到溫度大大低于液氦的極限溫度。1933年，用順磁鹽絕熱去磁方法獲得了0.25K的低溫，1950年又獲得了10-3

K的低溫。1936年兩位前蘇聯物理學家蘇布科夫及拉扎雷夫發現核自旋也會產生順磁鹽，直至1956年，牛津大學弗蘭西斯·西蒙爵士與柯蒂及合作者，才用原子核絕熱去磁法獲得0.000016K的低溫。1979年芬蘭科學家羅納斯瑪采用兩級原子核去磁法，核自旋溫度降到5×10-8

K

，這是至今人類技術曾獲得的最低溫度。

科學家發現了超導電性的同時，還發現了“超流動性”，實際上昂納斯在1908年7月10日也已觀察到這種現象，但“超流動性”的名字是1938年卡畢查在《自然》雜志發表的文章中提出來的。熱力學第三定律：能斯特于1906年就指出，絕對零度可以無限接近，但是不能達到。也就是說低溫是有極限的，極限為絕對零度。影視資料片：人體冷凍、低溫及其應用§4.4.3超導技術一、什么是超導體

到目前為止，科學家已發現某些金屬（包括合金）、有機材料、陶瓷材料在一定的溫度Tc以下，會出現零電阻的現象，我們稱這些材料為超導體。同時，科學家們還發現，強磁場能破壞超導狀態。每一種超導材料除了有一定的臨界溫度Tc外，還有一個臨界磁場強度Hc，當外界磁場超過Hc時，即使用低于Tc的溫度也不可能獲得超導態。此外，在生物體中也發現有超導現象存在。

1、超導電性1911年，荷蘭物理學家昂尼斯發現當把水銀的溫度下降到4.2K（這個溫度被稱為臨界溫度TC）時，其電阻率突然下降為零。這種當溫度下降到臨界溫度TC時金屬突然失去電阻的現象就稱為超導電性。圖為水銀的電阻率隨溫度變化圖。§4.4.3超導技術當溫度高于TC時，金屬的電阻率不為零，此時稱該金屬處于正常態；當溫度低于TC時，金屬的電阻率為零，則稱該金屬處于超導態。超導態實際上是一種高度有序的狀態，當溫度升高熱運動加劇，這種有序狀態被破壞，于是金屬回到正常態，反之亦然，這就是超導相變。。當金屬處于超導態時（即T≤TC），可以用外加磁場的辦法破壞其有序性，使之回到正常態。破壞超導電性所需的最小磁場強度稱為臨界磁場BC

。2、邁斯納效應1933年，邁斯納和奧琛菲爾德在實驗中發現：超導體內的磁感應線統統被排出，使得體內磁感應強度為零，即超導體是完全逆磁體。超導體的這種完全逆磁性就被稱為“邁斯納效應”。圖為邁斯納效應的示意圖。(a)T<Tc時，金(b)T<Tc

，B0<Bc時，(c)T<Tc時，處在小磁屬處在超導態超導態內部B=0

場中的正常態金屬3、BCS理論1935年，倫敦兄弟提出了二流體模型。超導體中有傳導電子、超導電子兩種載流子。超導電子在行進中不受散射，形成無阻電流。這樣，超導體內好象由一個電阻值為零的電阻和一個電阻值不為零的電阻并聯在一起，于是整個超導體的總電阻就為零了。他們的理論雖然可以解釋一些超導電性現象，但是無法回答這種看不見摸不著的超導電子究竟是什么。1950年左右，標準局的麥克斯韋和塞林彼此獨立地發現同位素效應——金屬超導體的臨界溫度反比于該金屬的原子量。根據這個結論，同一種元素的不同同位素的超導臨界溫度是不同的，所以稱作“同位素效應”。

巴丁提出在超導電性的研究中應該考慮金屬晶格上的原子對電子的影響，也就是電子和聲子的相互作用。

弗羅里希也提出了一種電子—聲子相互作用的理論。但是，這些早期的嘗試都沒有能夠成功地解釋超導電性。BCS理論

1956年，依利諾斯的一位副研究員庫柏證明了在金屬中兩個費米能級附近的電子若有微弱的相互作用，就可能形成彼此束縛的電子對，被稱為“庫柏對”。這一思想給了巴丁以很大啟發，第二年，他和庫柏、施里弗合作創建了以他們三人的姓氏第一個字母命名的BCS理論。

BCS理論基本解釋了超導電現象的各種實驗結果，它是物理學中一個非常成功的模型理論。這時人們才弄清楚：倫敦兄弟所假設的超導電子原來就是“庫柏對”。4、高溫超導金屬超導體的臨界溫度都很低，這樣的低溫條件只有在液氦中才能達到，而制備液氦的成本很高，這就大大限制了超導體的應用。因此人們一直在努力尋找新的具有較高的臨界溫度的超導材料，不幸得很，經過許多物理學家七十多年的努力，臨界溫度TC也只是從4.2K(Hg)提高到了23.2K(Nb3Ge)，還是跳不出液氦溫區。氧化物超導體

1964年，羅伯等發現了第一個氧化物超導體Na0.3WO0.3，隨后其他人又發現了SrTiO3(TC=0-0.5K)、BaPb1-xBixO3(TC≈13.7K)等30余種氧化物超導體，但是它們的臨界溫度都不高。

1986年9月，貝德諾茲和謬勒宣布他們從Ba–La–Cu–O系統獲得了TC≥30K的高臨界溫度超導體（簡稱為高穩超導體）。由于他們的實驗比較粗糙，又加上幾十年的努力提高得很慢的習慣，因而許多人對此結果有所懷疑，沒有給以很大的重視。這一信息得到了中科院物理所的趙忠賢、在美國休斯敦的美籍華裔物理學家朱經武和日本東京大學的田中昭二的充分注意，他們很快各自獨立地重復并證實了貝德諾茲和謬勒的成果，并且在Y–Ba–Cu–O系統中獲得了TC=90K的高溫超導體，從而在全世界掀起了一股高溫超導的熱潮。隨后人們又制成TC=110K的Bi–Sr–Ca–Cu–O系統和TC=125K的Tl–Ba–Ca–Cu–O系統。下圖表示了YBa2Cu3O7-x的結構圖；關于高溫超導現象的物理機制的理論研究在1987年以來的二十多年里一直是物理學界的熱門課題。由于BCS理論的基礎“同位素效應”在高溫超導體中呈現反常，BCS理論無法直接給予高溫超導現象以滿意的解釋。于是人們必須尋找高溫超導現象的新理論，這一工作至今還在努力中。

影視片：高溫超導5、

超導的應用雖然高溫超導的物理機制尚未弄清，但是其應用研究早已開始。超導磁鐵：無阻和抗磁的特性；超導發電機：功率大、體積小、效率高特性；磁懸浮列車：時速超過500公里，比常規電磁鐵強十倍的超強磁場；在弱場方面：用高溫超導體制成超導導線、超導薄膜以用于濾波器、開關器等方面的研究也正方興未艾。

磁懸浮列車

可以預期，到下一個世紀，隨著研究工作的進展，以及人們尋找更高臨界溫度的高溫超導體的成功（人們期望有一日能進入室溫區），超導的應用將越來越深入到人類的生活之中。6、富勒烯–C60團簇：由幾個到幾百個甚至幾千個原子組成的凝聚體。團簇物理學的研究涉及原子分子物理、凝聚態物理、表面物理、量子化學、材料科學等領域，是一門復雜的交叉學科。最早注意到團簇結構的是天體物理學家，他們在星際間的宇宙塵埃中發現了團簇結構物質。而后人們在實驗室中復制成功這種宇宙塵埃同時尋找到更多的團簇結構物質，特別是富勒烯–C60的發現，使得團簇物理成為八十年代末與高溫超導并稱的凝聚態物理學研究熱點。1985年，美國來斯大學的斯莫利和科爾與來訪的英國人克羅托發現由60個碳原子組成的團簇特別穩定，形成碳的第三種同素異形體（另二種是眾所周知的石墨和金剛石）。因為當時他們能得到的樣品太少不足以進行結構分析，他們只能猜想這種團簇的結構很象足球，其根據是著名的建筑學家巴基敏斯特·富勒曾經認為這種足球形的薄殼拱形結構是最穩固的。眾所周知，足球是由12個五邊形（黑色）和20個六邊形（白色）縫合而成，每個五邊形被五個六邊形包圍，而縫合線的頂點共有90個。如果把90個碳原子代替這90個頂點，尺度又縮小九個數量級的話，就成了團簇結構。如圖所示。在1990年后，團簇被在宏觀量級上制備成功，其結構也被證實。斯莫利、科爾和克羅托用富勒的名字把這種團簇命名為富勒烯，并獲得了1996年度諾貝爾化學獎。之所以稱為烯，是因為這種大分子的鍵合性質與有機物烯很類似。后來，人們又制成中空的球狀、管狀、洋蔥狀等的分子，稱為巴基球巴基管、巴基蔥等，但都統稱富勒烯。

富勒烯是純碳的唯一存在形式，因為另兩種同素異形體—石墨和金剛石的表面的碳原子的鍵沒有被全部飽和，因而會吸附許多雜質原子。而富勒烯的分子的全部原子鍵已經被全部飽和，于是由這種分子堆砌起來的晶體是完全穩定的。在C60

晶體中摻入堿金屬形成AxC60晶體，當它的結構為面心立方時，它具有超導電性，其最高的臨界溫度已達到48K。

C60超導體不同于陶瓷材料高溫超導體，它是有機物，而有機物有加工方便、價格便宜等優點，故而可以預期它會有很好的應用前景。影視資料片：碳60§4.5分子運動論與布朗運動§4.5.1分子運動論熱學的宏觀理論是熱力學，熱學的微觀理論是氣體動理論，它指出了熱現象的本質是大量分子的熱運動。“分子”概念是1811年意大利物理學家阿伏伽德羅引入的；克勞修斯在研究熱力學第二定律的同時，從微觀上對氣體動理論進行了探討。克勞修斯提出了理想氣體分子運動模型、引進統計概念推導理想氣體壓強公式，引進平均自由程概念解決氣體擴散速度的疑難問題；麥克斯韋于1859年發現分子熱運動的無規性，并在幾率概念的基礎上用統計方法導出了麥克斯韋速率分布律；玻耳茲曼把麥克斯韋分布推廣到重力場，得到粒子按能量的分布規律——玻耳茲曼分布律，把它應用到重力場，得出重力場中粒子隨高度的分布，很好地說明了大氣密度、壓強隨高度的變化，至此，氣體動理論已能解釋當時在氣象、化學、物理學領域的研究中所發現的與氣體運動有關的種種現象。§4.5.2布朗運動與分形

布朗運動是1827年英國植物學家布朗，首先觀察到的，但是右圖是1908年法國物理學家佩蘭實驗記錄下來的。圖中的點是在顯微鏡觀察下每隔30秒所記錄下來的幾個布朗粒子的位置，應當注意這些點與點間的聯線不是微粒的軌跡，微粒的真正軌跡是一條曲曲彎彎的曲線，如果我們將觀察的時間間隔縮小，譬如每隔5秒記錄一個位置，則更細微的曲折就顯露出來了，得到的曲線并不比原來更平滑，而是與原來類似的曲曲彎彎的曲線，我們說布朗粒子的軌跡具有標度變換（就是放大或縮小）下的自相似性。更通俗的例子是某個國家的海岸線，取不同的比例尺，海岸線的長度不同，但總是彎彎曲曲的，也具有標度變換下的自相似性。對于自相似性我們可以理解為：如果用放大鏡來觀察物體，不管放大倍數多少，觀察到的結果都是相同的。

20世紀70年代曼特布羅特首先引入“分形”的概念，“分形”的基本特征是自相似性。例：數學模型中的科希曲線謝爾賓斯基地毯有規分形：具有嚴格的自相似性；無規分形：自然界或物理學中的許多分形具有近似的或統計意義上的自相似性，如雪花、海岸線、布朗運動等。由于分形具有自相似性，它有可能成為無序到有序的橋梁。分形理論已受到科學家廣泛興趣，被運用到許多實際問題上，下圖是計算機模擬的分形圖。著名理論物理學家惠勒說過，在過去，一個人如果不懂得“熵”是怎么回事，就不能說是科學上有教養的人；在將來，一個人如果不能同樣熟悉分形，他就不能被認為是科學上的文化人。

§4.5.3布朗運動與股票、期權布朗運動的實質是無規則的隨機漲落，這種現象不僅在自然界中大量存在，在工程技術中也很常見。

布朗運動在社會生活中是否存在？社會學家研究不研究布朗運動？回答是肯定的，當今社會最多人參與的股票買賣中，股票價格的變動就是一種布朗運動，而且，研究金融中股市價格變動的布朗運動比研究物理學中表示氣體分子無規則運動的布朗運動還要早。1、布朗運動與股票愛因斯坦在1905年發表了關于布朗運動研究的論文，而在他之前，1900年，法國數學家巴施利埃就發表了論文《投機理論》，是一篇研究股市的論文，其中把股市價格的無規則