第四章分子動理論的平衡態理論§4-1分子動理論與統計物理學熱物理學的微觀理論應由分子動理論、統計物理學與非平衡態理論三部分組成。一、分子動理論的創立和發展1.氣體壓強的初步認識。2.提出熱是分子運動的表現。3.統計物理學開始萌芽。克勞修斯

—氣體壓強公式玻爾茲曼

—外力場中自由粒子的分布麥克斯韋

—分子速度分布率分子動理學考慮到分子與分子間、分子與器壁間頻繁的碰撞，考慮到分子間有相互作用力，利用力學定律和概率論來討論分子運動及分子碰撞的詳情。它的最終目標是描述氣體由非平衡態轉入平衡態的過程。

統計物理學是從對物質微觀結構和相互作用的認識出發，采用概率統計的方法來說明或預言由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質。吉布斯

—平衡態的統計物理體系二、兩種理論的區別與聯系

相同點：兩種理論都可認為是一種理論，它們都作一些假設，其結論都應接受實驗的檢驗，故其普遍性不如熱力學。三、非平衡態理論1.對輸運現象的解釋。2.氣體分子平均自由程的引入。如瀉流、擴散、熱傳導等§4-2概率論的基本知識

一、等概率性

若在相同條件下重復進行同一試驗，在總次數N足夠多的情況下，計算所出現某一事件的次數NL

，則這一事件出現的百分比就是該事件出現的概率：等概率原理：對于平衡態的孤立體系，總能量相等的各種微觀粒子運動狀態出現的概率相等。伽爾頓板實驗.......................................................................................................................................粒子數按空間位置分布曲線

粒子落入其中一格是一個偶然事件，大量粒子在空間的分布服從統計規律。二、統計規律1、概率性..............................終了..............................擴散隔板..............................開始2、方向性..............................開始..............................匯聚隔板..............................終了自由收縮可能不可能自由膨脹（1）統計規律性的論斷不是決定性的，實際上是一種概率性。（2）宏觀過程的不可逆性，與大量分子所服從的統計規律性直接有關。（3）組成熱力學體系的單個分子服從力學規律；整個體系則遵從統計規律。統計規律性是比機械運動更高級的熱運動的基本法則。（4）只對大量個別偶然事件的整體才起作用（5）個別偶然事件的數量越多，規律越準確統計規律與動力學規律不同的特點：

概率相加法則：n個互相排斥事件發生的總概率是每個事件發生概率之和。概率相乘法則：互不相關的事件發生的總概率等于各個事件的概率之積。

相對均方根偏差表示了隨機變量在平均值附近分散開分布的程度，也稱為漲落、散度或散差。三、概率的基本性質漲落現象是實際出現的情況與統計規律發生偏離的現象，也就是某一次觀測量與按統計規律求出的平均量之間出現偏離的現象。即使對于大量的個別偶然事件的整體來說，也存在漲落。

這種現象是統計規律所特有的，但只要構成整體的個別事件的數量越大，則漲落現象就越不顯著。伽爾頓板實驗.......................................................................................................................................xxΔxxΔN+Δx的粒子數粒子數按空間位置X分布曲線

§4-3

麥克斯韋速率分布一、概率分布函數設第i個狹槽中累積的球的高度為hi

則狹槽內球占據的面積為△Ai，△Ni正比于面積于是每個球落入第i

個狹槽的概率為hi△xihx令N為球總數△Ni=C△Ai=Chi△Xi增量變為微分求和變為積分令則

f（x）稱為球沿x

的分布函數，它代表了小球落入x

附近單位區間的概率dF（x）/dx，或是球落在x處的概率密度。φωωL金屬蒸汽方向選擇速率選擇器屏vt=φ2ωLvωφ=Lv1t=1tt=令得：2通過改變ω可獲得不同速率區間的分子。

只有滿足此條件的分子才能同時通過兩縫。

二、分子速率分布的測定—斯特恩實驗分子實速驗率數分據布的100~200200~300300~400400~500500~600600~700700~800800~900900100＜＞20.6%1.4%8.1%16.5%21.4%15.1%9.2%4.8%2.0%0.9%速率區間百分數(m/s)

1859年麥克斯韋從理論上得到速率分布定律。

1920年斯特恩從實驗上證實了速率分布定律。速率分布函數：dN=N1dv(v)vfo24mv=vπ()mπ32e2kT22kTΔfv(v)=limΔ0NΔNvΔv+vv的分子數占總分子數的百分比ΔNN：Δvvv+的分子數ΔN

：三、麥克斯韋分子速率分布定律

圖中小矩形面積歸一化條件：

此式的物理意義是所有速率區間內分子數百分比之和應等于1。f(v)dv=dNdvdNN=dN.v

的表示vvdv+速率區間內的分子數占總分子數的百分比。在8f(v)dv0=1dvvf(v)=dvNdNvf(v)vvdv+

表示氣體中任一分子具有的速率在區間的概率

此式的物理意義是任一分子可能出現在0∞速率區間的概率為1。dvvf(v)=dvNdNvf(v)

圖中小矩形面積f(v)dv=dNdvdNN=dN.v歸一化條件：8f(v)dv0=1

因為處于平衡態的分子源中氣體分子的平均速度為零，故

f（v）dv

是靜態的速率分布。而分子束中的分子作勻速運動，F（v）dv

是動態的，表示粒子通量的速率分布。

分子束速率分布與分子速率分布在分子射線束實驗中，真空加熱爐中金屬蒸氣的分子速率分布f（v）dv與從加熱爐壁小孔逸出的分子束速率分布F（v）dv

不同。4、歸一化系數24

A=π()mπ32kT3、v2是一增函數，是一減函數，相乘的函數應有極值。概率取極大值時的速率稱為最可幾速率（最概然速率）1、麥克斯韋速率分布適用于平衡態理想氣體，它僅是分子質量與氣體溫度的函數

2、麥克斯韋速率分布本身是統計平均的結果，只對由大量分子構成的氣體這一宏觀系統才起作用。

四.三種速率

1.平均速率12表示vv的分子總數。1NN1v22=vΔΔΔ+++vv...NNNNvf(v)

dvv12NvNΣ=ΔNii當ΔNi0時vf(v)

dv=08=8RTπMmol=8kTπmvdNv=dNN=v()Ndvdv

2.方均根速率=0Mmolvf(v)dv

v228=3RTvf(v)OT低T高vf(v)Om大m小=3RTMmol2v=3kTm由ef(v)ev=0得：vvv2＞＞p

3.最可幾速率vvvvp2f(v)ovp=2RTMmol=2kTm分子在從0到∞可能具有的各種速率中，以取這種速率附近的值的機會最多。vvpf(v)o（1）在vp左右兩側并不是對稱的，分子的最低速率為零，最高無極限；（2）vp右側曲線下的面積大于vp左側曲線下的面積，說明速率大于vp的分子數比速率小于vp的分子數多。麥克斯韋速率分布（speeddistribution）圖線（3）f（v）在達到極值前，曲線上升得陡些，而達到極大值后，則下降得平緩些。幾種速率之間的區別：

最可幾速率是與分布函數極大值對應的速率。在討論速率分布，比較兩種不同溫度或不同分子質量的氣體的分布曲線時用它;

平均速率是大量分子無規則運動速率的算術平均值，在計算分子平均自由程、氣體分子之間碰撞頻率時則用它。

均方根速率是大量分子無規則運動速率平方的平均值的平方根。在計算分子平均動能時用它。表示速率在va

vb

之間的速率總和。(1)例1：試說明下列各表達式的物理意義。表示速率在vv+dv

之間的粒子數。(2)表示速率在va

vb

之間的粒子數。(3)例2：用總分子數N，氣體分子速率v

和速率分布函數f(v)

來表示下列各物理量。(1)速率大于vo

的分子數(2)速率大于vo

的那些分子的平均速率(3)速率大于

vo

的概率

例3：氣缸有單原子理想氣體，若絕熱壓縮使容器減少一半，問氣體分子的平均速率變為原來的幾倍？解：絕熱過程單原子分子γ=5/3

例4：求速率在Vp與1.01Vp之間的氣體分子數占百分之幾?△v=0.01

vp=f(v)△v△NN24=vpπ()mπ32emvp2kT22kT△vvp=2kTm4=vpπ()13222e1（0.01vp）vp√△NN=83%解：

例5：

設N個粒子的系統的速率分布函數為：>0，NVvKd()=vdv>k為常量()Nd=v0>Vv(1)畫出分布函數圖；(2)用N和V定出常量K；(3)用V

表示出算術平均速率和方均根速率。kNdvvdVvO解：(1)分布函數如圖=ò0ò0VNdvNkvd=v2ò0ò0VNdNkvdv221=13V==ò0ò0VNdNkvdvv2V(3)k=Ndvvd(2)k=NVk=NV∴kNVvOf（v）§4-4

麥克斯韋速度分布一、速度空間

以速度矢量的三個分量為軸組成的直角坐標系所確定的空間為速度空間。vxvyvzOPvvxvyvz...................................................................................................................................................................................................速度空間的代表點在vx

vx+dvx，

vy

vy+dvy，vz

vz+dvz區間內劃出一個體積為dvxdvydvz微分元。微分元中的代表點數目：代表點：在速度空間，僅以速度矢量的端點來表示這一矢量的點。vzvxvyOdvzdvydvx

dN（vxvyvz）速度分布函數：

f（vxvyvz）vzvxvyOdvydvx

在速度空間中劃出一個垂直于Vx軸的厚度為dVx的無窮大平板，不管速度y、z

的分量如何，只要速度的x

分量在Vx

Vx+dVx范圍內，則所有這些分子的代表點都落在此平板中。

f（Vx）dVx

為分子x

方向速度的概率分布函數。由相互獨立的同時事件概率相乘法則可知：二、麥克斯韋速度分布其中vxf(vx)o麥克斯韋速度分布（velocitydistribution）圖線（1）分子按速度分量vx

的分布圖線是一條關于

vx

=0值對稱的曲線。（2）在相等的速率間隔dvx中，|

vx|越小的分子所占比率越大。在vx

=0附近的比率最大。三、從麥克斯韋速度分布導出速率分布

在速度空間中，所有分子速率介入vv+dv

范圍內的分子的代表點應落在以原點o為球心，v為半徑，厚度為dv

的一薄層球殼中。球殼的體積為4πv2dvvyvxvZV+dVOdV

麥克斯韋速度分布不考慮氣體分子間的相互作用，只適用處于平衡態的理想氣體。代表點的數密度

根據分子各向同性的假設，球殼內代表點數為§4-5

氣體分子碰壁數及其應用一、由麥克斯韋速度分布導出氣體分子碰壁數氣體分子碰壁總數等于單位體積內速度在vv+dv范圍的分子數與體積元的體積之積xOdAvxdtvydtvzdtzy單位時間內碰在單位面積上總分子數為二、氣體壓強公式氣體分子由于碰撞而給予面元dA的總沖量為xOdAvxdtvydtvzdtzyVx

＜0

的分子碰不到面元dA§4-6玻爾茲曼分布一、玻爾茲曼分布

麥克斯韋速度分布率麥克斯韋速度分布推廣到處于保守力場中的氣體。在平衡態，速度在(vx

,vy

,vz

)

到(vx

+dvx

,vy+dvy

,vz+dvz

)，而位置在(x,y,z)到(x+dx,y+dy,z+dz)范圍內的分子數為：式中no

是在氣體分子的勢能為零處，單位體積中所包含的各種速度的分子總數。

=ｋ+p

為分子的總能量二、氣體分子按勢能分布在坐標區間

xx+dx，yy+dy，zz+dz

內具有所有各種速度的分子數為：根據歸一化條件，上式積分項的數值為1。此式即分子按勢能的分布規律，是玻爾茲曼分布律的一種常用形式。

表示分子處于勢能較高的位置的概率較小，即分子將優先占據勢能較低的狀態。若在重力場中P=mgz，則任意高度z

處單位體積內的分子數為：在勢能P處，單位體積中具有各種速度的分子數n

為：此式即重力場中微粒按高度的分布規律。

大氣標高H是粒子按高度分布的特征量，它反映了氣體分子熱運動與分子受重力場作用這一對矛盾。在重力場中氣體的分子數密度n隨高度的增大按指數減小。

玻爾茲曼分布是普遍的規律。對于處于平衡態氣體中的原子、分子、布朗粒子及液體、固體中的很多粒子，一般都可用玻爾茲曼分布（粒子之間相互作用很小可予忽略）。在溫度一定時，大氣壓強隨高度按指數規律減小。

它表示處于平衡態的系統，在兩個不同能量狀態上的粒子數的比值與系統的溫度及能量之差之間有確定的關系。

玻爾茲曼因子表示在一定溫度時，分子或粒子處于能量差為ε1－ε2

兩種不同狀態上的粒子數密度之比。例6：求上升到什么高度時大氣壓強減為地面的75%？設空氣溫度為0C，

空氣的摩爾質量為0.0289

Kg/mol。解：能量按自由度均分定理

確定一質點在空間的位置需要三個坐標

1.質點及剛性桿的自由度

一、自由度確定一剛性桿子在空間位置需要六個坐標12222111MM())(xxyyzz,,,,,2MM1l約束條件：y111=xzzxy()))((222222++l6個坐標中只有5個是獨立的。

自由度:描述一物體在空間位置所需之獨立坐標數。GαβγxyzoPθG：x,y,z繞GP轉角：θ約束條件：αγβcoscoscos2221=++剛體自由度數6{平動自由度3個轉動自由度3個

2.

剛體的自由度獨立坐標數——6個αβγ,,GP：火車：被限制在一曲線上運動，自由度為1；飛機：自由度為3（經度、緯度、高度）輪船：被限制在一曲面上運動，自由度為2，（經度、緯度）

3.

剛性分子的自由度

i單原子分子330自由度轉動平動

剛性分子是指分子中諸原子質心間距不會改變的分子。

3.

剛性分子的自由度

i雙原子分子532自由度轉動平動

剛性分子是指分子中諸原子質心間距不會改變的分子。

3.

剛性分子的自由度

i三原子（多原子分子）633自由度轉動平動

剛性分子是指分子中諸原子質心間距不會改變的分子。

3.

剛性分子的自由度

i三原子（多原子分子）單原子分子雙原子分子356333023自由度轉動平動

剛性分子是指分子中諸原子質心間距不會改變的分子。一般來說，如果某一分子由n

個原子組成，則這個分子最多有3n個自由度，其中3個屬于平動，3個屬于轉動，其余3n－6個屬于振動。若氣體分子為非剛性的，原子間的距離在原子間的相互作用下，要發生改變，分子內部要發生振動。除平動和轉動自由度外，還有振動自由度。如雙原子分子有一個振動自由度。==v2zxyvv22處于溫度為T的平衡態的氣體中，分子熱運動動能平均分配到每個分子的每個自由度上，每個分子每一自由度的平均平動動能都是1kT222w=kTmv1=23

二、能量按自由度均分定理mvmvzy===22221112kTx21mv2

若某種分子有t個平動自由度、r個轉動自由度、v個振動自由度，每一分子的總平均能量為：每一分子的平均總動能為：

能量均分定理僅限于均分平均動能，對于振動能量，還需考慮分子中原子間的振動勢能在一個周期內，簡諧振動的平均動能與平均勢能相等為。總的平均振動能量為。

1kT2kT

2、公式中的各種振動、轉動自由度都應是確實對能量均分定理作全部貢獻的自由度。

3、能量均分定理是對大量分子統計平均所得的結果。對于單個分子，它在任一時刻的各種形式的動能以及總動能都不一定和按能量均分定理所確定的平均值相等，甚至相差很大，且每一種形式的動能也不一定按自由度均分。

1、結構不同的分子其平動自由度都是3，溫度相同時，其平均平動能相同。所以溫度是作無規則運動的大量分子平均平動動能的量度4、只有在平衡態下才能應用能量均分定理,非平衡態不能應用能量均分定理。

5、能量均分定理不僅適用于理想氣體也可用于液體和固體。對于氣體，能量均分是依靠分子間大量的無規碰撞來實現。對于液體和固體，能量均分是通過分子間很強的相互作用來實現。6、能量均分定理是經典統計的一個結論，不適用于具有量子行為的體系，如原子內部的電子、低溫下的固體。

分子熱運動的平均動能1mol理想氣體的內能：==kTEiiNmol02RT2M

kg理想氣體的內能：ε=2

kTi

三、理想氣體的內能

理想氣體內能：系統中所有分子熱運動動能之總和（不包括分子間相互作用的能量）=MimolM2ERTiPV2=四、理想氣體的熱容量定體摩爾熱容：CV=(dQ/dT)V

=dUmol

/dT

=iR/2定壓摩爾熱容：CP=CV+R=(i+2)R/2泊松比：=CP/CV

=(i+2)/iH2V值隨溫度的變化的C如果考慮到振動自由度，V是溫度的函數C50K2500K500K~~~~~~3522RR12.47720.93429.3872R非線性多原子單原子雙原子356分子VC32R52R62RCP52R72R82R537543i例1：用絕熱材料制成的容器，體積為2Vo

，被絕熱板隔開A、B兩部分，A

內儲存1

mol單原子理想氣體，B

內儲存2mol

雙原子理想氣體。A、B

兩部分壓強相等，均為Po，兩部分體積均為Vo

，試求：(1)各自的內能EA、EB

；(2)

抽出絕熱板，兩種氣體混合后處于平衡時，溫度為多少？

Po

,Vo

TA

Po

,Vo

TBP

,2Vo

T解：設兩種氣體混合前的溫度分別為TA、TB氣體

A：單原子分子，i=3，EA=3PoVo/2氣體

B：雙原子分子，i=5，EB=5PoVo/2

設混合平衡后溫度為

T，絕熱自由混合過程總內能不變，即：

混合前內能

=

混合后內能

3PoVo/2+5PoVo/2=3RT/2+25RT/2所以混合平衡后溫度為:

T=8PoVo/13R例2：有

2

10-3

m3

剛性雙原子分子理想氣體，其內能為6.75

102J，試求：(1)氣體的壓強

P；(2)

設分子總數為5.4

1022

個，求分子的平均平動動能

以及氣體的溫度T。解：(1)設分子數為N，雙原子分子i=

5

氣體內能：

E=NikT/2

氣體壓強：P=nkT=NkT/V

P=2E/iV

=26.75102/5210-3=1.35105Pa

=3kT/2=3E/Ni

E=NikT/2

kT/2=E/Ni

氣體內能：T=2E/iNk=362K

26.751025

5.4

1022

1.38

10-23=(2)

例3：

某種理想氣體在標準狀態下的密度為=0.0894kg/m3，試求該氣體的定體摩爾熱容

Cv

和定壓摩爾熱容Cp

。解：狀態方程：PoVo

=MRTo

/Mmol

Mmol

=MRTo

/PoVo

=RTo/Po

=0.0894

8.31

273/1.013105

=210-3kg/mol由此可知：該氣體為氫氣(雙原子分子i=5)Cv=iR/2=20.8J/molK

Cp=Cv

+R=29.1J/molK

例4：容器內某理想氣體的溫度為273K，P=1.0010–3

，=1.25gm–3,試求：（1）氣體分子的平均平動動能和轉動動能（2）單位體積內氣體分子的總平動動能；（3）設氣體有0.3mol，求該氣體的內能。解：該氣體的摩爾質量為0.028

kg/mol

是N2或CO

例5：設容器盛有質量為M1和

M2

的兩種不同的單原子氣體，此混合氣體處于平衡時內能相等均為E，若容器體積為V，試求：（1）兩種氣體分子算術平均速率之比（2）混合氣體壓強。解：(2)一、分子動理論與統計物理學小結熱物理學的微觀理論由分子動理論、統計物理學與非平衡態理論三部分組成。

分子動理學利用力學定律和概率論來討論分子運動及分子碰撞的詳情。它的最終目標是描述氣體由非平衡態轉入平衡態的過程。二、概率論的基本知識等概率原理：平衡態的孤立體系，總能量相等的各種微觀粒子運動狀態出現概率相等1、概率的基本性質概率相加法則、相乘法則、平均值、均方偏差2、統計規律只對大量的個別偶然事件的整體才起作用。個別偶然事件的數量越多，則規律越準確，漲落現象就越不顯著。3、利用伽爾頓板實驗導出概率分布函數三、麥克斯韋速率分布1、分子速率分布的測定—斯特恩實驗2、麥克斯韋分子速率分布定律24mv=vπ()mπ32e2kT22kTf(v)dN=N1dv歸一化條件：8f(v)dv0=1★有關速率分布函數各物理意義的描述四、三種速率1、

平均速率2.方均根速率=8RTπMmol=8kTπmvm=3RTMmol2v=3kTvp=2RTMmol=2kTm3.最概然速率五、麥克斯韋速度分布1、速度空間代表點2、從麥克斯韋速度分布導出速率分布3、麥克斯韋速度與速率分布圖線比較六、氣體分子碰壁數及其應用1、由速度分布導出氣體分子碰壁數2、氣體壓強公式

七、玻爾茲曼分布速度分布推廣到處于保守力場中的氣體1、氣體分子按勢能分布在重力場中2、等溫大氣壓強公式

八、能量按自由度均分定理

1、自由度物體在空間位置所需之獨立坐標數。三原子（多原子）單原子分子雙原子分子333023356自由度轉動平動剛性分子

2、能量按自由度均分定理1kT2

處于溫度為T

的平衡態的氣體中，每個分子每一自由度的平均平動動能都是每一分子的平均總動能為：每一分子的總平均能量為：

對于剛性分子，分子熱運動的平均動能ε=2

kTi

3、理想氣體的內能（

i=t+r）4、理想氣體的熱容量CV=iR/2CP=CV+R=(i+2)R/2=CP/CV=(i+2)/i==kTEiiNmol02RT2=MimolM2ERTiPV2=解:速率分布函數f（v）表示氣體分子的速率在v~v+

dv

范圍內單位速率區間的分子數占總分子數的百分數;即氣體分子的速率在

v~

v+

dv

范圍內單位速率區間的概率——概率密度函數。例1:試述速率分布函數f（v）的物理意義，并說明下列各式的物理意義。表示氣體分子的速率在v~v+dv范圍內的分子數占總分子數的百分率?；驓怏w中任一分子具有的速率恰在v~v+dv范圍內的概率。表示速率在0~vp

范圍內的分子數占總分子數的百分率。表示氣體分子在

v~v+dv

速率范圍內的分子數表示分子的平均平動動能（m是分子的質量）表示速率大于v的分子速率平方的平均值表示分子速率在v1~v2范圍內的分子對速率平均值的貢獻。例2：容積為20l

的瓶子以速率V=200ms-1勻速運動，瓶子中充有質量為100g的氦氣。設瓶子突然停止，且氣體分子全部定向運動的動能都變為熱運動動能，瓶子與外界沒有熱量的交換。求：熱平衡后氦氣的溫度、壓強、內能及氦氣分子的平均動能各增加多少？解：定向運動動能為氣體內能增量為按能量