第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation–dissolution

equilibrium&Precipitationtitration

1第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation7.1

沉淀-溶解平衡

p88

Precipitation–dissolution

equilibrium7.2沉淀滴定法p387

Precipitationtitration

重點(diǎn):與沉淀溶解平衡有關(guān)的計(jì)算27.1沉淀-溶解平衡p887.2沉淀滴定法p7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡p8837.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡p

在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度,通常以符號(hào)S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：g/100g水表示。1.溶解度7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積4在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含難溶電解質(zhì)：（20℃）溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O5難溶電解質(zhì)：（20℃）微溶電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)：5

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。2.溶度積6在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KAgCl=[Ag+][Cl-]，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。一般難溶電解質(zhì)：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m7當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)AgCl(s)Ksp意義：（1）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶電解質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溶解能力大小。（2）Ksp

取決于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)(溫度函數(shù))，與溶液濃度無(wú)關(guān)。附錄五8Ksp意義：（1）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶8Ksp的獲得實(shí)驗(yàn)測(cè)定由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算得到9Ksp的獲得實(shí)驗(yàn)測(cè)定9例、計(jì)算298K時(shí)AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

?Ag+(aq)+Cl-(aq)

10例、計(jì)算298K時(shí)AgCl的Ksp,AgCl103.溶度積與溶解度的關(guān)系●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解度。●用Ksp比較難溶電解質(zhì)的溶解能力只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀?！馣sp與溶解度之間可以相互轉(zhuǎn)換113.溶度積與溶解度的關(guān)系●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，KspQuestion

AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是：(A)AgCl與Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5溶度積與溶解度之間的關(guān)系12QuestionAgCl和Ag2CrO4的溶度積分nSmS溶度積和溶解度的相互換算

在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)且無(wú)副反應(yīng)13nSmS溶度積和溶解度的相互換算在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，解題的一般步驟

1）寫出化學(xué)方程式；2）用溶解度S表示出平衡濃度；

3）寫出Ksp

的表達(dá)式；

4）將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程14解題的一般步驟

1）寫出化學(xué)方程式；14

(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol/L),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例、已知Ksp(AgCl)＝1.7810-10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1010-12，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol/L),則：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

mol/Lmol/L15(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol/L),例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度3.143M(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1]Cl]Ag[)AgCl(--+×===S[g·mol-116例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L

2

)L/(mol1xx-平衡濃度42331.7)CrOM

(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO]Ag)CrOAg(-+=[[解：mol·L－1g·mol-1172)L/(mol17.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡187.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡11、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

(1)Q>Ksp

時(shí)，平衡向左移動(dòng)，沉淀析出，過(guò)飽和(2)

Q=Ksp

時(shí)，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；(3)

Q<Ksp時(shí)，平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。溶液不飽和離子積Q=Cn(Am+)·Cm(

Bn-)7.1.2沉淀的生成和溶解191、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用AnBm(s)nAm+(2.沉淀的生成（Q

>Ksp）根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，就要加入一種沉淀劑，使Q

>Ksp，那么該離子就會(huì)沉淀下來(lái)但是否能沉淀完全呢？一般難溶電解質(zhì)：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m202.沉淀的生成（Q>Ksp）根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液如何才算沉淀完全？標(biāo)準(zhǔn)：定性分析：殘留離子濃度<10-5mol.L-1定量分析：殘留離子濃度<10-6mol.L-1影響離子沉淀完全的因素：加入的沉淀劑量p91例4-15生成的難溶電解質(zhì)的Ksp大小p91(2)改Na2SO4

Ksp,CaSO4=2.45×10-5,

Ksp,CaC2O4=2.57×10-921如何才算沉淀完全？Ksp,CaSO4=2.45×10-總結(jié)：要使沉淀完全：1）利用同離子效應(yīng)，加入過(guò)量沉淀劑（20%-50%）2）將沉淀物轉(zhuǎn)化成Ksp更小的物質(zhì)。22總結(jié)：要使沉淀完全：222.沉淀的溶解（Q

<Ksp）關(guān)鍵：降低溶液中離子濃度，使Q＜沉淀溶解方法：1）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)降低或束縛離子2）改變溫度232.沉淀的溶解（Q<Ksp）關(guān)鍵：降低溶液中離子濃度沉淀的溶解（Q<Ksp）化學(xué)方法中常用：

a)酸堿溶解法（生成弱電解質(zhì)）氫氧化物OH－H2O

碳酸鹽CO32－+H3O+

H2CO3CO2+H2O

硫化物S2－H2S

如：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH－H2OorNH3·H2O+H+orNH4+P93例4-1724沉淀的溶解（Q<Ksp）如：Mg(OH)2(s)

b)配合溶解法關(guān)鍵：加入配合劑，與溶液中離子形成配合物如：Sb2S3[SbCl4]-SnS2[SnCl6]-

Sb2S3(s)2Sb3++3S2-

SnS2(s)Sn2++2S2-

又如：AgCl(s)Ag++Cl-+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]+25b)配合溶解法+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]c)氧化還原溶解法較多用于金屬硫化物的溶解,利用氧化還原法,降低[S2-]。例如

PbSPb2++Sp92例4-16

CuSCu2++S

對(duì)特小的難溶物，常需將幾種方法結(jié)合如：HgS：HgS+[HgCl4]2－+S+NO+H2O+HNO33HClHNO3HgS(s)Hg2++

S2-

Cl-

HNO3[HgCl4]2-

S26c)氧化還原溶解法+HNO33HClHgS(s)7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡277.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡21L溶液1分步沉淀實(shí)驗(yàn)：Na2S0.1M+Pb(NO3)2K2CrO4

281L溶液1分步沉淀實(shí)驗(yàn)：Na2S28)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)Cl-(Ag(AgI)2sp+=cKAgI開(kāi)始沉淀所需Ag+濃度：AgCl開(kāi)始沉淀:≥29)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，或被沉淀離子濃度不同時(shí)

要通過(guò)計(jì)算確定。30分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)30

例題：某溶液中含Cl-和

，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。已知AgCl，Ag2CrO4的Ksp=1.8×10-10，1.1×10-1231例題：某溶液中含Cl-和，它們的濃度分解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)Cl((AgCl)sp-=cK)(CrO)CrO(Ag2442sp-=cKAg2CrO4：32解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)Cl((AgCl(AgCl)sp=K沉淀完全33(AgCl)sp=K沉淀完全33先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)沉淀Cl-所需Ag+的濃度小于沉淀I-所需Ag+的濃度時(shí)AgCl才可能先析出分步沉淀的次序34先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc2沉淀的轉(zhuǎn)化定義：

一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的現(xiàn)象如：鍋爐中板結(jié)的鍋垢主要含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理,使其轉(zhuǎn)化為疏松的可溶于酸的CaCO3352沉淀的轉(zhuǎn)化定義：35(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=36(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO24

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++3108.2010.0×==Kx37例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。一般來(lái)說(shuō)是向溶解度小的方向移動(dòng)沉淀類型相同,大（易溶)者向小（難溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；但不是完全不能轉(zhuǎn)化P94,4-1938結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,7.2沉淀滴定法p387(一)概述沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。雖然能生成沉淀的反應(yīng)很多,但大多數(shù)沉淀反應(yīng)不能用于滴定分析,可用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)需滿足以下條件:397.2沉淀滴定法p387(一)概述39

(1)生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。(2)反應(yīng)速率要快。(3)沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定。(4)有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

能同時(shí)滿足條件的不多，常用的是銀量法40(1)生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。40銀量法:利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)的沉淀滴定,稱為銀量法。主要用于試樣中Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-及Ag+等組分的測(cè)定,還可以測(cè)定經(jīng)過(guò)處理能定量產(chǎn)生這些離子的物質(zhì)。41銀量法:利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)41例如：42例如：42(二)銀量法1.滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液為例,說(shuō)明滴定過(guò)程中離子濃度的變化情況。43(二)銀量法43(1)滴定前[Cl-]取決于NaCl的濃度

AgNO3滴定NaCl44(1)滴定前AgNO3滴定NaCl44(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前[Cl-]取決于剩余NaCl的濃度

45(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前45例如：46例如：46(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)47(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)47(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后[Ag+]決定于過(guò)量AgNO3在被滴定溶液中的濃度。AgNO3滴定NaCl48(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后AgNO3滴定NaCl48當(dāng)加入20.02mLAgNO3溶液時(shí)49當(dāng)加入20.02mLAgNO3溶液時(shí)495050從圖中可以看出,滴定突躍區(qū)間的大小與生成沉淀的溶解度有關(guān),溶解度越小,突躍區(qū)間越大,此外還與溶液的濃度有關(guān),濃度越大,突躍區(qū)間越大。指示劑51從圖中可以看出,滴定突躍區(qū)間的大小與生成沉淀的溶解度有關(guān),溶2.滴定終點(diǎn)的確定根據(jù)確定滴定終點(diǎn)所使用的指示劑不同,銀量法可分為莫爾法,佛爾哈德法,法揚(yáng)斯法三種。522.滴定終點(diǎn)的確定52

(1)莫爾法（以K2CrO4為指示劑）

①測(cè)定原理滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：K2CrO4

測(cè)定對(duì)象：多用于測(cè)定Cl-,Br-,CN-

(由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN-

現(xiàn)象嚴(yán)重,故本法不適用)。53(1)莫爾法（以K2CrO4為指示劑）53原理(以測(cè)Cl-為例)：由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol/L),根據(jù)分步沉淀原理,首先析出AgCl沉淀。隨著Ag+濃度增大,當(dāng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),Ag2CrO4

的離子積大于其溶度積,出現(xiàn)Ag2CrO4

磚紅色沉淀來(lái)指示滴定終點(diǎn)。54原理(以測(cè)Cl-為例)：由于AgCl的溶解54滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：55滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：55②滴定條件

a.指示劑用量用量過(guò)少,CrO42-的濃度過(guò)小,終點(diǎn)延后,造成較大正誤差；用量過(guò)多,CrO42-的濃度過(guò)大,終點(diǎn)提前到達(dá),造成負(fù)誤差；56②滴定條件56適宜用量：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5

mol/L此時(shí)剛好析出Ag2CrO4

沉淀,要求溶液中CrO42-

的濃度為：57適宜用量：57但因K2CrO4在溶液中顯黃色,濃度較大會(huì)妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察,因此實(shí)際測(cè)定時(shí),K2CrO4的濃度略小為宜,一般控制在5.0×10-3mol/L左右。例如在20~50mL試液中加5%K2CrO4溶液1mL即可。58但因K2CrO4在溶液中顯黃色,濃度較58b.溶液的酸度莫爾法要求控制溶液的酸度范圍為中性或微堿性(pH=6.5~10.5)。如果溶液為酸性會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：2CrO42-+2H+2HCrO4-

Cr2O72-+H2O使終點(diǎn)延后,甚至不能指示滴定終點(diǎn)。59b.溶液的酸度59如果溶液堿性太強(qiáng),有Ag2O沉淀析出,也無(wú)法進(jìn)行滴定。2Ag++OH-2AgOH↓

注意:當(dāng)溶液堿性太強(qiáng)時(shí),應(yīng)用HAc,稀HNO3；或酸性強(qiáng)用NaHCO3,Na2B4O7?10H2O中和,但不能用鹽酸或硫酸。

Ag2O↓+H2O60如果溶液堿性太強(qiáng),有Ag2O沉淀析Ag2O↓+H

c.滴定試液中不應(yīng)含有NH3d.應(yīng)預(yù)先掩蔽或分離干擾測(cè)定的離子注意：當(dāng)Cl-和Br-共存時(shí)不能分開(kāi)測(cè)定（測(cè)總量）61c.滴定試液中不應(yīng)含有NH361(2)佛爾哈德法(以鐵銨礬為指示劑)①測(cè)定原理

a.直接滴定法滴定劑:NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑:NH4Fe(SO4)2·12H2O

測(cè)定對(duì)象:Ag+62(2)佛爾哈德法(以鐵銨礬為指示劑)62原理:滴定一開(kāi)始有白色AgSCN沉淀,當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),Ag+濃度迅速降低,而SCN-濃度迅速增加,稍過(guò)量的SCN-便與Fe3+反應(yīng)生成紅色的[FeSCN]2+配離子,即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為:

Ag++SCN-AgSCN↓(白色)

Fe3++SCN-[FeSCN]2+(紅色)63原理:滴定一開(kāi)始有白色AgSCN沉淀,當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附b.返滴定法滴定劑:NH4SCN(或KSCN)和

AgNO3兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。指示劑:鐵銨礬測(cè)定對(duì)象:Cl-,Br-,I-和SCN-等。64b.返滴定法64原理:(以測(cè)定Cl-為例)在含有Cl-的酸性試液中,加入準(zhǔn)確并過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,使Cl-沉淀完全,然后加適量鐵銨礬用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的Ag+。Ag+完全沉淀后,稍過(guò)量的SCN-和Fe3+反應(yīng)生成紅色[FeSCN]2+配離子,即達(dá)終點(diǎn)。65原理:(以測(cè)定Cl-為例)在含有Cl-的酸65滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為:

Ag++Cl-AgCl↓(過(guò)量)

Ag++SCN-AgSCN↓(剩余)

Fe3++SCN-[FeSCN]2+(紅色)66滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為:66注意:測(cè)定I-時(shí),指示劑應(yīng)在加入過(guò)量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后方可加入,否則會(huì)發(fā)生下面氧化還原反應(yīng),影響測(cè)定。2Fe3++2I-2Fe2++I267注意:測(cè)定I-時(shí),指示劑應(yīng)在加入過(guò)67②滴定條件

a.酸度條件(酸性環(huán)境,否則Fe3+

將水解)，[H+]>0.3mol/L(HNO3)

b.強(qiáng)氧化劑,氮的低價(jià)氧化物,汞鹽,銅鹽等可與SCN-反應(yīng),干擾測(cè)定,必須預(yù)先分離

c.指示劑用量(0.015mol/L左右)d.測(cè)Cl-時(shí)，要先去除AgCl，再返滴，因?yàn)锳gSCN溶解度更小68②滴定條件68(3)法揚(yáng)斯法(吸附指示劑)①測(cè)定原理滴定劑:AgNO3,鹵素鹽或硫氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。指示劑:吸附指示劑測(cè)定對(duì)象:Ag+,SCN-和鹵離子

69(3)法揚(yáng)斯法(吸附指示劑)69原理:吸附指示劑通常是一種有機(jī)染料,在一定pH值的溶液中可以離解為具有一定顏色的(陰)離子,該陰離子在溶液中很容易被帶

正電荷的膠狀沉淀吸附,而不被帶負(fù)電荷的膠狀沉淀所吸附,指示劑陰離子被吸附后,由于其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而引起顏色的改變。70原理:吸附指示劑通常是一種有機(jī)染70例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-時(shí),用熒光黃吸附指示劑指示終點(diǎn)。

HFIH++FI-

(黃綠色)(AgCl)·Ag++FI-(AgCl)·Ag+·FI-(黃綠色)(粉紅色)71例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-時(shí),用71②滴定條件盡可能使沉淀呈膠狀,以使沉淀有較大表面積,有利于對(duì)指示劑的吸附。b.溶液的pH值要適宜。(吸附指示劑呈離子狀態(tài))c.避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行滴定。（AgX分解）d.溶液中被測(cè)離子的濃度應(yīng)足夠大。e.膠狀沉淀對(duì)指示劑陰離子的吸附能力要適當(dāng)。P390吸附順序f.指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。72②滴定條件72(三)銀量法的應(yīng)用1.在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中測(cè)定體液中Cl-的含量人體內(nèi)氯大多以Cl-離子形式存在細(xì)胞外液中,血清中Cl-濃度約為0.096~0.108

mol/L

。體內(nèi)無(wú)蛋白濾液中Cl-離子含量的測(cè)定常用莫爾法或佛爾哈德法。73(三)銀量法的應(yīng)用73例如:臨床測(cè)定血清氯時(shí),準(zhǔn)確量取已除去蛋白質(zhì)的血濾液,以K2CrO4

為指示劑,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)AgNO3的用量和試樣量可計(jì)算出血清Cl-的含量。74例如:742.銀合金中銀含量的測(cè)定

用HNO3溶解銀合金試樣后，加熱煮沸除去氮的低價(jià)氧化物,（防止氮的低價(jià)態(tài)氧化物氧化SCN－，如：HNO2+SCN－

+H+=NOSCN（紅色）+H2O）然后在試樣溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

752.銀合金中銀含量的測(cè)定

用HNO3溶解銀合金試樣后，加熱煮第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation–dissolution

equilibrium&Precipitationtitration

76第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation7.1

沉淀-溶解平衡

p88

Precipitation–dissolution

equilibrium7.2沉淀滴定法p387

Precipitationtitration

重點(diǎn):與沉淀溶解平衡有關(guān)的計(jì)算777.1沉淀-溶解平衡p887.2沉淀滴定法p7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡p88787.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡p

在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度,通常以符號(hào)S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：g/100g水表示。1.溶解度7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積79在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含難溶電解質(zhì)：（20℃）溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O80難溶電解質(zhì)：（20℃）微溶電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)：5

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。2.溶度積81在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KAgCl=[Ag+][Cl-]，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。一般難溶電解質(zhì)：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m82當(dāng)溶解與沉淀的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)AgCl(s)Ksp意義：（1）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶電解質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溶解能力大小。（2）Ksp

取決于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)(溫度函數(shù))，與溶液濃度無(wú)關(guān)。附錄五83Ksp意義：（1）平衡常數(shù)，表示一定溫度下，難溶8Ksp的獲得實(shí)驗(yàn)測(cè)定由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算得到84Ksp的獲得實(shí)驗(yàn)測(cè)定9例、計(jì)算298K時(shí)AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

?Ag+(aq)+Cl-(aq)

85例、計(jì)算298K時(shí)AgCl的Ksp,AgCl103.溶度積與溶解度的關(guān)系●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解度?！裼肒sp比較難溶電解質(zhì)的溶解能力只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀?！馣sp與溶解度之間可以相互轉(zhuǎn)換863.溶度積與溶解度的關(guān)系●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，KspQuestion

AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是：(A)AgCl與Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5溶度積與溶解度之間的關(guān)系87QuestionAgCl和Ag2CrO4的溶度積分nSmS溶度積和溶解度的相互換算

在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)且無(wú)副反應(yīng)88nSmS溶度積和溶解度的相互換算在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，解題的一般步驟

1）寫出化學(xué)方程式；2）用溶解度S表示出平衡濃度；

3）寫出Ksp

的表達(dá)式；

4）將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程89解題的一般步驟

1）寫出化學(xué)方程式；14

(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol/L),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例、已知Ksp(AgCl)＝1.7810-10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1010-12，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol/L),則：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

mol/Lmol/L90(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol/L),例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度3.143M(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1]Cl]Ag[)AgCl(--+×===S[g·mol-191例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L

2

)L/(mol1xx-平衡濃度42331.7)CrOM

(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO]Ag)CrOAg(-+=[[解：mol·L－1g·mol-1922)L/(mol17.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡937.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡11、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

(1)Q>Ksp

時(shí)，平衡向左移動(dòng)，沉淀析出，過(guò)飽和(2)

Q=Ksp

時(shí)，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；(3)

Q<Ksp時(shí)，平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。溶液不飽和離子積Q=Cn(Am+)·Cm(

Bn-)7.1.2沉淀的生成和溶解941、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用AnBm(s)nAm+(2.沉淀的生成（Q

>Ksp）根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，就要加入一種沉淀劑，使Q

>Ksp，那么該離子就會(huì)沉淀下來(lái)但是否能沉淀完全呢？一般難溶電解質(zhì)：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m952.沉淀的生成（Q>Ksp）根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液如何才算沉淀完全？標(biāo)準(zhǔn)：定性分析：殘留離子濃度<10-5mol.L-1定量分析：殘留離子濃度<10-6mol.L-1影響離子沉淀完全的因素：加入的沉淀劑量p91例4-15生成的難溶電解質(zhì)的Ksp大小p91(2)改Na2SO4

Ksp,CaSO4=2.45×10-5,

Ksp,CaC2O4=2.57×10-996如何才算沉淀完全？Ksp,CaSO4=2.45×10-總結(jié)：要使沉淀完全：1）利用同離子效應(yīng)，加入過(guò)量沉淀劑（20%-50%）2）將沉淀物轉(zhuǎn)化成Ksp更小的物質(zhì)。97總結(jié)：要使沉淀完全：222.沉淀的溶解（Q

<Ksp）關(guān)鍵：降低溶液中離子濃度，使Q＜沉淀溶解方法：1）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)降低或束縛離子2）改變溫度982.沉淀的溶解（Q<Ksp）關(guān)鍵：降低溶液中離子濃度沉淀的溶解（Q<Ksp）化學(xué)方法中常用：

a)酸堿溶解法（生成弱電解質(zhì)）氫氧化物OH－H2O

碳酸鹽CO32－+H3O+

H2CO3CO2+H2O

硫化物S2－H2S

如：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH－H2OorNH3·H2O+H+orNH4+P93例4-1799沉淀的溶解（Q<Ksp）如：Mg(OH)2(s)

b)配合溶解法關(guān)鍵：加入配合劑，與溶液中離子形成配合物如：Sb2S3[SbCl4]-SnS2[SnCl6]-

Sb2S3(s)2Sb3++3S2-

SnS2(s)Sn2++2S2-

又如：AgCl(s)Ag++Cl-+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]+100b)配合溶解法+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]c)氧化還原溶解法較多用于金屬硫化物的溶解,利用氧化還原法,降低[S2-]。例如

PbSPb2++Sp92例4-16

CuSCu2++S

對(duì)特小的難溶物，常需將幾種方法結(jié)合如：HgS：HgS+[HgCl4]2－+S+NO+H2O+HNO33HClHNO3HgS(s)Hg2++

S2-

Cl-

HNO3[HgCl4]2-

S101c)氧化還原溶解法+HNO33HClHgS(s)7.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化7.1

沉淀-溶解平衡1027.1.1難溶電解質(zhì)的溶度積7.1沉淀-溶解平衡21L溶液1分步沉淀實(shí)驗(yàn)：Na2S0.1M+Pb(NO3)2K2CrO4

1031L溶液1分步沉淀實(shí)驗(yàn)：Na2S28)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)Cl-(Ag(AgI)2sp+=cKAgI開(kāi)始沉淀所需Ag+濃度：AgCl開(kāi)始沉淀:≥104)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，或被沉淀離子濃度不同時(shí)

要通過(guò)計(jì)算確定。105分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)30

例題：某溶液中含Cl-和

，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。已知AgCl，Ag2CrO4的Ksp=1.8×10-10，1.1×10-12106例題：某溶液中含Cl-和，它們的濃度分解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)Cl((AgCl)sp-=cK)(CrO)CrO(Ag2442sp-=cKAg2CrO4：107解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)Cl((AgCl(AgCl)sp=K沉淀完全108(AgCl)sp=K沉淀完全33先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)沉淀Cl-所需Ag+的濃度小于沉淀I-所需Ag+的濃度時(shí)AgCl才可能先析出分步沉淀的次序109先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc2沉淀的轉(zhuǎn)化定義：

一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的現(xiàn)象如：鍋爐中板結(jié)的鍋垢主要含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理,使其轉(zhuǎn)化為疏松的可溶于酸的CaCO31102沉淀的轉(zhuǎn)化定義：35(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=111(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO24

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++3108.2010.0×==Kx112例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。一般來(lái)說(shuō)是向溶解度小的方向移動(dòng)沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；但不是完全不能轉(zhuǎn)化P94,4-19113結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,7.2沉淀滴定法p387(一)概述沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。雖然能生成沉淀的反應(yīng)很多,但大多數(shù)沉淀反應(yīng)不能用于滴定分析,可用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)需滿足以下條件:1147.2沉淀滴定法p387(一)概述39

(1)生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。(2)反應(yīng)速率要快。(3)沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定。(4)有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

能同時(shí)滿足條件的不多，常用的是銀量法115(1)生成沉淀的溶解度必須很小且組成要恒定。40銀量法:利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)的沉淀滴定,稱為銀量法。主要用于試樣中Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-及Ag+等組分的測(cè)定,還可以測(cè)定經(jīng)過(guò)處理能定量產(chǎn)生這些離子的物質(zhì)。116銀量法:利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)41例如：117例如：42(二)銀量法1.滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液為例,說(shuō)明滴定過(guò)程中離子濃度的變化情況。118(二)銀量法43(1)滴定前[Cl-]取決于NaCl的濃度

AgNO3滴定NaCl119(1)滴定前AgNO3滴定NaCl44(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前[Cl-]取決于剩余NaCl的濃度

120(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前45例如：121例如：46(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)122(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)47(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后[Ag+]決定于過(guò)量AgNO3在被滴定溶液中的濃度。AgNO3滴定NaCl123(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后AgNO3滴定NaCl48當(dāng)加入20.02mLAgNO3溶液時(shí)124當(dāng)加入20.02mLAgNO3溶液時(shí)4912550從圖中可以看出,滴定突躍區(qū)間的大小與生成沉淀的溶解度有關(guān),溶解度越小,突躍區(qū)間越大,此外還與溶液的濃度有關(guān),濃度越大,突躍區(qū)間越大。指示劑126從圖中可以看出,滴定突躍區(qū)間的大小與生成沉淀的溶解度有關(guān),溶2.滴定終點(diǎn)的確定根據(jù)確定滴定終點(diǎn)所使用的指示劑不同,銀量法可分為莫爾法,佛爾哈德法,法揚(yáng)斯法三種。1272.滴定終點(diǎn)的確定52

(1)莫爾法（以K2CrO4為指示劑）

①測(cè)定原理滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：K2CrO4

測(cè)定對(duì)象：多用于測(cè)定Cl-,Br-,CN-

(由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN-

現(xiàn)象嚴(yán)重,故本法不適用)。128(1)莫爾法（以K2CrO4為指示劑）53原理(以測(cè)Cl-為例)：由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol/L),根據(jù)分步沉淀原理,首先析出AgCl沉淀。隨著Ag+濃度增大,當(dāng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),Ag2CrO4

的離子積大于其溶度積,出現(xiàn)Ag2CrO4

磚紅色沉淀來(lái)指示滴定終點(diǎn)。129原理(以測(cè)Cl-為例)：由于AgCl的溶解54滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：130滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為：55②滴定條件

a.指示劑用量用量過(guò)少,CrO42-的濃度過(guò)小,終點(diǎn)延后,造成較大正誤差；用量過(guò)多,CrO42-的濃度過(guò)大,終點(diǎn)提前到達(dá),造成負(fù)誤差；131②滴定條件56適宜用量：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5

mol/L此時(shí)剛好析出Ag2CrO4

沉淀,要求溶液中CrO42-

的濃度為：132適宜用量：57但因K2CrO4在溶液中顯黃色,濃度較大會(huì)妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察,因此實(shí)際測(cè)定時(shí),K2CrO4的濃度略小為宜,一般控制在5.0×10-3mol/L左右。例如在20~50mL試液中加5%K2CrO4溶液1mL即可。133但因K2CrO4在溶液中顯黃色,濃度較58b.溶液的酸度莫爾法要求控制溶液的酸度范圍為中性或微堿性(pH=6.5~10.5)。如果溶液為酸性會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：2CrO42-+2H+2HCrO4-

Cr2O72-+H2O使終點(diǎn)延后,甚至不能指示滴定終點(diǎn)。134b.溶液的酸度59如果溶液堿性太強(qiáng),有Ag2O沉淀析出,也無(wú)法進(jìn)行滴定。2Ag++OH-2AgOH↓

注意:當(dāng)溶液堿性太強(qiáng)時(shí),應(yīng)用HAc,稀HNO3；或酸性強(qiáng)用NaHCO3,Na2B4O7?10H2O中和,但不能用鹽酸或硫酸。

Ag2O↓+H2O135如果溶液堿性太強(qiáng),有Ag2O沉淀析Ag2O↓+H

c.滴定試液中不應(yīng)含有NH3d.應(yīng)預(yù)先掩蔽或分離干擾測(cè)定的離子注意：當(dāng)Cl-和Br-共存時(shí)不能分開(kāi)測(cè)定（測(cè)總量）136c.滴定試液中不應(yīng)含有NH361(2)佛爾哈德法(以鐵銨礬為指示劑)①測(cè)定原理

a.直接滴定法滴定劑:NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑:NH4Fe(SO4)2·12H2O

測(cè)定對(duì)象:Ag+137(2)佛爾哈德法(以鐵銨礬為指示劑)62原理:滴定一開(kāi)始有白色AgSCN沉淀,當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),Ag+濃度迅速降低,而SCN-濃度迅速增加,稍過(guò)量的SCN-便與Fe3+反應(yīng)生成紅色的[FeSCN]2+配離子,即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)為: