第五章

分析化學中的分離與富集方法§5.1概述如土壤中PbZnMnSe的測定

茶葉中SeMnMoGe的測定這些待測組分含量都很低并且干擾組分多影響測定，必須進行分離和富集。往往分離和富集是一個統一過程，即能分離又能達到富集的目的。那么在分離和富集的過程中待測組分是有損失的，不可能全部分離富集出來。這種損失用回收率來表示：回收率＝分離和富集后測得的待測組分的含量被測組分原來的量×100％常量組分分析（大于1％）要求回收率≥99.9%微量組分分析（0.01－1％）……………≥99％痕量組分分析（小于0.01%)……………≥90％常用的分離和富集方法1.沉淀分離2.揮發和蒸餾分離3.液－液萃取分離4.離子交換分離5.色譜分離§5.2液－液萃取分離法將物質由親水性轉化為疏水性的過程,然后被有機溶劑萃取從而達到分離的目的。親水性：易溶于水,難溶于有機溶劑的性質疏水性：難溶于水,易溶于有機溶劑的性質如何將被萃取物質有親水性測鋼樣中Ni，因其它離子的干擾，可將Ni2+萃取到有機相中進行分離，然后測定。Ni2+＋2CH3-C=N-OHCH3-C=N-OH(丁二酮肟)弱堿性pH=9－10CH3-C=NCH3-C=NNiN=C-CH3N=C-CH3O….HOOOH….＋2H+不帶電荷,具有疏水性,可被CHCl3萃取（水）一、萃取過程的本質疏水性為了便于測定還可將Ni2+反萃取到水相中（反萃取）在分離后丁二酮肟－Ni的CHCl3層中HCl振蕩Ni2+重新進入了水相中二、萃取過程的分配定律1.分配系數：萃取是溶質在兩相中經過充分振搖，達到平衡后按一定比例重新分配的過程。A水A有說明：(1)KD在一定的溫度下是一個常數(2)只使用于濃度較稀且溶質在兩相中均以單一的相同形體存在的簡單萃取體系。如用CCl4萃取I2丁二酮肟－Ni被破壞2.分配比通常將溶質在有機相中各種存在形體的總濃度C有與在水相中各種存在形體的總濃度C水之比，稱為分配比（D不僅與其它常數有關，還與溶液的酸度、溶質的濃度有關。D不是一個常數）3.萃取百分率:說明：此公式只適用于一次性萃取百分率的計算。表示了萃取完全的程度例題：50mL2溶液用100mL有機溶劑萃取，萃取一次的百分率為95%求：(1)分配比D(2)達到平衡時10mL有機相中含有I2多少mmol解：(1)∴(2)4.多次萃取E計算設m0為被萃取物質的總量mi為萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3…..）先推導：萃取一次后水相中剩余的量m1m0－mi

為萃取到有機相中的量同理萃取二次后水相中剩余的量m2若萃取n次后水相中剩余的量mn萃取n次后：用同樣量的萃取劑,少量多次萃取可以提高萃取率從此式中你看出什么問題?2000年中科院考研題（8分）

用有機溶劑20mL萃取100mL水相中的某溶質，如果一次萃取率E=90%,計算（1）此溶質的分配比,（2）若將20mL溶劑分成4次萃取，問能否達到常量組分定量萃取的要求解：(1)一次萃取D＝45(2)分4次萃取,每次5mL=99.1%所以不能達到常量組分定律萃取的要求2006年中科院考研題（10分）若某物質在兩相中的分配比為17，今有50mL的水溶液應用10mL的萃取劑連續萃取幾次，才能使總萃取率達到99％以上解：解得應萃取4次，才能使總萃取率達到99％以上三、重要的萃取體系1.螯合物萃取體系：金屬離子與螯合劑形成不帶電荷的中性螯合物，然后被有機溶劑萃取，這種體系稱螯合物萃取體系。這類萃取劑用HR表示,與金屬離子螯合萃取過程簡單表示如下例如(1)丁二酮肟－Ni(2)8-羥基喹啉－Al（Mg)(3)雙硫腙－Zn（CdHg）它們均能被CHCl3萃取2.離子締合物萃取體系：陽離子與陰離子通過靜電引力結合形成中性化合物，稱為離子締合物。因為它的體積較大，帶有疏水性，易被有機溶劑萃取。如Cu+與二甲基鄰二氮菲螯合后,它帶正電荷與Cl-形成離子締合物，然后可被CHCl3萃取。CHCl3萃取到有機相中四、萃取條件的選擇（只討論螯合物萃取體系）1.萃取平衡常數Kex如：Zn2+(水)+2H2D(雙硫腙)＝[Zn(HD)2]有+2H+水從上式看出：金屬離子的分配比取決于萃取平衡常數Kex

螯合劑的濃度及溶液的酸度。2.萃取條件（1）螯合劑選擇a.Kex越大,D越大，E就越大b.螯合劑含的疏水集團越多，親水集團越少，E就越大酸度越低，D越大，E就越大。但是酸度也不能太低，否則Mn+要水解，影響萃取。如雙硫腙與Zn2+形成螯合物適宜的（3）萃取有機溶劑的選擇：選擇與螯合物結構相似的溶劑作為萃取溶劑，使金屬螯合物在有機溶劑中的溶解度要大。（4）必要時加入掩蔽劑消除其它離子的干擾（2）溶液的酸度：2002年中科院考研題（15分）對于某萃取體系，萃取平衡可用下式表示：M2+Wat.+2HLOrg.＝MLOrg.+2H+Wat.已知Kex=0.10，先用有機溶劑20mLmol/LHL和Mn+全部萃入有機相中，然后將20mL水與有機相混合進行反萃取。問：如果水相中的[H+]=0.40mol/L，解：反萃取到水相中E＝(100－0.62)%＝99.38%金屬離子反萃取率能否達到99.9%。§5.3離子交換分離法利用離子交換劑與溶液中的離子之間發生交換反應來進行分離的方法。陽離子交換反應：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH+

Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl-

離子交換樹脂特種樹脂螯合樹脂大孔樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑負載螯合劑樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H，如國產732R-COOH；R-OHR4N+Cl-

-NH2；-NHR；-NR2一、離子交換樹脂離子交換樹脂是由高分子聚合物為骨架，反應引入各種特性活性基團構成。根據活性基團的不同分類。

在網狀結構的骨架上連接有活性基團，如-SO3H等，它們可以與溶液中的陽離子進行交換。交聯度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯度。

交聯度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機械強度也差；交聯度大的樹脂優缺點正相反。一般4~14％適宜。交換容量:每克干樹脂所能交換的物質的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。陽離子交換樹脂

cation-exchangeresin含有活性酸基的樹脂。酸性基團上的H+可以和溶液中的陽離子發生交換作用，如：含R-SO3H稱強酸性陽離子交換樹脂

含R-COOH及R-OH（弱酸性）含-SO3H的應用較多。使用前：酸淋洗轉變成H型使用后經“再生”，可反復使用。陰離子交換樹脂

anion-exchangeresin含有堿性基團的樹脂。弱堿性陰離子交換樹脂：伯胺基-NH2仲胺基-NH(CH3)叔胺基-N(CH3)2，強堿性陰離子交換樹脂：季胺基-N(CH3)3+OH-。使用前：堿淋洗轉變成OH型。使用后經“再生”，可反復使用。螯合樹脂(chelateresin)

在離子交換樹脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團，就成為螯合樹脂。例如含有氨基二乙酸基團的樹脂，由該基團與金屬離子的反應特性，這種樹脂對Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的選擇性。二、離子交換分離操作法

1、通常將離子交換樹脂裝入玻璃管內組成離子交換柱

2、欲分離的試液注入交換柱內，進行交換過程

3、將淋洗液（洗脫液）加到柱上端，淋洗；陽離子交換樹脂：HCl溶液為洗脫液；陰離子交換樹脂：則常用NaOH溶液作洗脫液。4、再生：將樹脂恢復到交換前的形式三、離子交換分離原理離子交換反應是一可逆反應，被交換離子隨淋洗液在分離柱中移動，由于不同離子與樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時間不同而被分離。四、離子交換親和力不同離子對樹脂的親和力大小具有如下規律：(1)稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；(2)相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大；Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-陽離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2mol·L-1HCl)K+親和力大的先被交換上去,后被洗脫下來.五、應用示例

實驗室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯的陽離子交換柱和陰離子交換柱