儀器分析第三章陳耀斌江西農(nóng)業(yè)大學(xué)廈門大學(xué)11/11/2022儀器分析第三章陳耀斌11/9/2022第三章電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)電位分析原理及離子選擇性電極一、電位分析原理二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)三、離子選擇電極的性能參數(shù)JXAU電位分析法：利用電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法。分類：直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來確定指示電極的電位，然后根據(jù)Nernst方程，由所測(cè)得的電極電位值計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。電位滴定法：通過測(cè)量滴定過程中指示電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，再由滴定過程中消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。11/11/2022第三章電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)電位分析原理及一、電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

E

電池=E

+-E

-

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；

分為：直接電位法和電位滴定法當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極（離子選擇性電極）的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。JXAU11/11/2022一、電位分析原理電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電電位分析的理論基礎(chǔ)

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1）：

由此可見，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。JXAU11/11/2022電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶JXAU二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極晶體膜電極

均相膜電極：如氟電極、氯電極非均相膜電極：如硫電極非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極：如pH電極

流動(dòng)載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極

敏化電極氣敏電極：如氨電極酶電極：如尿素電極11/11/2022JXAU二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇JXAU1.非晶體膜電極（玻璃電極）

玻璃膜電極，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡內(nèi)充注內(nèi)參比溶液（含有與待測(cè)離子相同的離子），再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。

玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+離子響應(yīng)電極(p139)。其中H+離子響應(yīng)電極（即pH玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以pH玻璃電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。11/11/2022JXAU1.非晶體膜電極（玻璃電極）玻璃膜電極，它JXAUpH玻璃電極

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度約為0.10mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H++Na+Gl-

Na++H+Gl-

溶液玻璃膜溶液玻璃膜所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。11/11/2022JXAUpH玻璃電極H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1molJXAU玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位:E內(nèi)與E外。

H+水化層

H+

溶液11/11/2022JXAU玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，在JXAU玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+水化層

H+

溶液

E內(nèi)=k內(nèi)+0.059vlg(a2/a2’

）

E外=k外+0.059vlg(a1/a1’

）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度

k外、k內(nèi)則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k外=k內(nèi)，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）11/11/2022JXAU玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：1JXAU玻璃電極電位

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電位，即E玻=E內(nèi)參比+E膜于是E玻=E內(nèi)參比+0.059vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（α2）是固定的,則:E玻=K+0.059vlg

a1

=K－0.059vpH試液

上式表明：在25℃時(shí)，試液pH的每改變1個(gè)單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。11/11/2022JXAU玻璃電極電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的JXAU玻璃電極的特性

(1)

不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡（24hr）恒定（1～30mV）；(2)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，pH的測(cè)量值比實(shí)際高，產(chǎn)生誤差;(3)堿差（或鈉差）

:pH>10產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，pH降低；11/11/2022JXAU玻璃電極的特性(1)不對(duì)稱電位(25℃)：11/JXAUpH的測(cè)定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液

用玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入待測(cè)溶液中組成原電池。11/11/2022JXAUpH的測(cè)定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCJXAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg(+)E玻璃E液接E甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：

故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pH之間呈線性關(guān)系，其(響應(yīng)）斜率為2.303RT/F,此值與溫度有關(guān)，在25℃時(shí)為0.059v。11/11/2022JXAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|JXAU

但由于K值無法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHx是同已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx。所以用電位法測(cè)定溶液pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的pH。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正。11/11/2022JXAU但由于K值無法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHx是同已知JXAU2.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。11/11/2022JXAU2.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖JXAU原理:

LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動(dòng)離子可以移入至空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟電極的電位為：EF-=E內(nèi)參比+E膜=

K-0.059lgaF-

11/11/2022JXAU原理:LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可氟電極的特性因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，具有較高的選擇性，干擾只是在晶體表面的化學(xué)反應(yīng)引起。需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換：

LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2

-。JXAU11/11/2022氟電極的特性因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，具有較JXAUJXAU離子選擇性電極的共性

用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的膜電位。因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：

式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；±號(hào)取值：對(duì)陽離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“－”號(hào)。11/11/2022JXAU離子選擇性電極的共性用離子選擇性電極JXAU3.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。11/11/2022JXAU3.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）鈣電極：JXAU4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；11/11/2022JXAU4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶JXAU氣敏電極一覽表11/11/2022JXAU氣敏電極一覽表11/9/2022JXAU（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-11/11/2022JXAU（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)JXAU

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。11/11/2022JXAU酶催化反應(yīng)：11/9/2022JXAU（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。11/11/2022JXAU（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜JXAU組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表11/11/2022JXAU組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表11/9/2022JXAU三、離子選擇電極的性能參數(shù)

1．膜電位及其選擇性系數(shù)

共存的其它離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

如用pH玻璃電極測(cè)定pH，當(dāng)pH>9時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，即測(cè)出H+的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：11/11/2022JXAU三、離子選擇電極的性能參數(shù)

1．膜電位及其選擇性系JXAU

推廣到一般：

若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：11/11/2022JXAU推廣到一般：11/9/2022JXAU討論a

對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKi,j稱之為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/nj11/11/2022JXAU討論a對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離JXAU討論c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)時(shí),意味著干擾離子j的活度為待測(cè)離子i的活度的1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對(duì)i

離子的敏感性是對(duì)j離子的1000倍。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

eKi，j可用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。11/11/2022JXAU討論c通常Ki，j<<1,Ki，jJXAU例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?相對(duì)誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：11/11/2022JXAU例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+JXAU例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。解：11/11/2022JXAU例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇JXAU選擇性系數(shù)的測(cè)定

它可以通過分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。1.分別溶液法

分別配制活度相同的待測(cè)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。11/11/2022JXAU選擇性系數(shù)的測(cè)定它可以通過分別溶液法和混合溶JXAU例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測(cè)得同樣濃度的KCl溶液電位為113mv，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在25℃條件下測(cè)定）解：11/11/2022JXAU例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNJXAU2.混合溶液法（固定干擾法）

該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的待測(cè)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)得的電位值E對(duì)lgαi作圖.11/11/2022JXAU2.混合溶液法（固定干擾法）該法先配制JXAU2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

以離子選擇性電極的電位（E）對(duì)響應(yīng)離子活度α的對(duì)數(shù)值作圖。

直線AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍，為離子選擇性電極的線性范圍。

直線AB部分的斜率為離子響應(yīng)電極的響應(yīng)斜率，當(dāng)斜率接近理論值時(shí)，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。11/11/2022JXAU2．線性范圍和檢測(cè)下限①線性范圍JXAU②檢測(cè)下限指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度。實(shí)際定義為圖中AB與CD延長線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。11/11/2022JXAU②檢測(cè)下限指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活3.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%（或電極電位值與穩(wěn)定值相差1mv)所需的時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率、待測(cè)離子的活度、膜的厚度、表面光潔度等有關(guān)。通常采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度，提高分析效率。JXAU11/11/20223.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一一、直接電位法二、電位滴定分析法第二節(jié)電位分析法及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用JXAU11/11/2022一、直接電位法第二節(jié)電位分析法及離子選擇性電極分析的方法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定相同②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。JXAU11/11/2022總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStreng離子活度(或濃度)的測(cè)定

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。一、直接電位法JXAU11/11/2022離子活度(或濃度)的測(cè)定將離子選擇性電極（指示電極）和參(1)直接比較法首先測(cè)出濃度為Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)Es,然后在同樣條件下，測(cè)得濃度為Cx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)Ex，則或?yàn)槭菇Y(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，必須使標(biāo)液和試液的測(cè)定條件完全一致，其中Cs與Cx也盡量接近。11/11/2022(1)直接比較法首先測(cè)出濃度為Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)EsJXAU(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持一致時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci11/11/2022JXAU(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法用待測(cè)離子的純物質(zhì)JXAU(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vx11/11/2022JXAU(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)JXAU再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：則：又因?yàn)楱Sc=cs

Vs/Vx11/11/2022JXAU再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：則：又因?yàn)楱Sc=JXAU例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2=0.0295Δc=(Vs

cs)/Vx=1.00×0.0731/100=7.31×10-4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/S－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol/L。11/11/2022JXAU例題將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100JXAU二、電位滴定分析法1.電位滴定原理

電位滴定法是一種利用電極電位的突躍來確定終點(diǎn)的分析方法。

進(jìn)行電位滴定時(shí)，在溶液中插入待測(cè)離子的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度不斷變化，指示電極的電位隨著發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位發(fā)生相應(yīng)的突躍。因此，測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就能確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)，根據(jù)滴定劑與被滴定劑的關(guān)系，求出試樣的含量。11/11/2022JXAU二、電位滴定分析法1.電位滴定原理電位滴定JXAU2.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。

突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑體積用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。11/11/2022JXAU2.電位滴定裝置與滴定曲線每滴加一次滴定劑JXAU3.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）用加入滴定劑的體積V作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)E作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。如突躍不明顯，采用下列方法。11/11/2022JXAU3.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）JXAU(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一級(jí)微商法。ΔE/ΔV為E的變化值與相應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比。與ΔE/ΔV值相應(yīng)的V值是相鄰兩次加入體積的平均值

曲線上存在著極值點(diǎn)（尖峰），該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)，該極大值所對(duì)應(yīng)的V值即為滴定終點(diǎn)。此法手續(xù)繁瑣，準(zhǔn)確性較差，常用下列方法。11/11/2022JXAU(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）11/9/2JXAU(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）二級(jí)微商法。

Δ2E/ΔV2值的計(jì)算：與Δ2E/ΔV2值相應(yīng)的V值是相鄰兩次與ΔE/ΔV值對(duì)應(yīng)的V值平均值。曲線上存在著Δ2E/ΔV2=0的點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著ΔE-Δ

V曲線中的極大點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的V值即為滴定終點(diǎn)。

11/11/2022JXAU(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）11/JXAU例題

以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:11/11/2022JXAU例題解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)JXAU計(jì)算列表

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:11/11/2022JXAU計(jì)算列表二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在JXAU本章作業(yè)38頁：9,共四大題。11/11/2022JXAU本章作業(yè)38頁：9,共四大題。11/9/2022儀器分析第三章陳耀斌江西農(nóng)業(yè)大學(xué)廈門大學(xué)11/11/2022儀器分析第三章陳耀斌11/9/2022第三章電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)電位分析原理及離子選擇性電極一、電位分析原理二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)三、離子選擇電極的性能參數(shù)JXAU電位分析法：利用電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法。分類：直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來確定指示電極的電位，然后根據(jù)Nernst方程，由所測(cè)得的電極電位值計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。電位滴定法：通過測(cè)量滴定過程中指示電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，再由滴定過程中消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。11/11/2022第三章電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)電位分析原理及一、電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

E

電池=E

+-E

-

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；

分為：直接電位法和電位滴定法當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極（離子選擇性電極）的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。JXAU11/11/2022一、電位分析原理電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電電位分析的理論基礎(chǔ)

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1）：

由此可見，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。JXAU11/11/2022電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶JXAU二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極晶體膜電極

均相膜電極：如氟電極、氯電極非均相膜電極：如硫電極非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極：如pH電極

流動(dòng)載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極

敏化電極氣敏電極：如氨電極酶電極：如尿素電極11/11/2022JXAU二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇JXAU1.非晶體膜電極（玻璃電極）

玻璃膜電極，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡內(nèi)充注內(nèi)參比溶液（含有與待測(cè)離子相同的離子），再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。

玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+離子響應(yīng)電極(p139)。其中H+離子響應(yīng)電極（即pH玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以pH玻璃電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。11/11/2022JXAU1.非晶體膜電極（玻璃電極）玻璃膜電極，它JXAUpH玻璃電極

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度約為0.10mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H++Na+Gl-

Na++H+Gl-

溶液玻璃膜溶液玻璃膜所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。11/11/2022JXAUpH玻璃電極H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1molJXAU玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位:E內(nèi)與E外。

H+水化層

H+

溶液11/11/2022JXAU玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，在JXAU玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+水化層

H+

溶液

E內(nèi)=k內(nèi)+0.059vlg(a2/a2’

）

E外=k外+0.059vlg(a1/a1’

）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度

k外、k內(nèi)則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k外=k內(nèi)，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）11/11/2022JXAU玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：1JXAU玻璃電極電位

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電位，即E玻=E內(nèi)參比+E膜于是E玻=E內(nèi)參比+0.059vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（α2）是固定的,則:E玻=K+0.059vlg

a1

=K－0.059vpH試液

上式表明：在25℃時(shí)，試液pH的每改變1個(gè)單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。11/11/2022JXAU玻璃電極電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的JXAU玻璃電極的特性

(1)

不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡（24hr）恒定（1～30mV）；(2)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，pH的測(cè)量值比實(shí)際高，產(chǎn)生誤差;(3)堿差（或鈉差）

:pH>10產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，pH降低；11/11/2022JXAU玻璃電極的特性(1)不對(duì)稱電位(25℃)：11/JXAUpH的測(cè)定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液

用玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入待測(cè)溶液中組成原電池。11/11/2022JXAUpH的測(cè)定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCJXAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg(+)E玻璃E液接E甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：

故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pH之間呈線性關(guān)系，其(響應(yīng)）斜率為2.303RT/F,此值與溫度有關(guān)，在25℃時(shí)為0.059v。11/11/2022JXAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|JXAU

但由于K值無法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHx是同已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx。所以用電位法測(cè)定溶液pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的pH。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正。11/11/2022JXAU但由于K值無法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHx是同已知JXAU2.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。11/11/2022JXAU2.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖JXAU原理:

LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動(dòng)離子可以移入至空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟電極的電位為：EF-=E內(nèi)參比+E膜=

K-0.059lgaF-

11/11/2022JXAU原理:LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可氟電極的特性因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，具有較高的選擇性，干擾只是在晶體表面的化學(xué)反應(yīng)引起。需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換：

LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2

-。JXAU11/11/2022氟電極的特性因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，具有較JXAUJXAU離子選擇性電極的共性

用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的膜電位。因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：

式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；±號(hào)取值：對(duì)陽離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“－”號(hào)。11/11/2022JXAU離子選擇性電極的共性用離子選擇性電極JXAU3.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。11/11/2022JXAU3.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極）鈣電極：JXAU4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；11/11/2022JXAU4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶JXAU氣敏電極一覽表11/11/2022JXAU氣敏電極一覽表11/9/2022JXAU（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-11/11/2022JXAU（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)JXAU

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。11/11/2022JXAU酶催化反應(yīng)：11/9/2022JXAU（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。11/11/2022JXAU（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜JXAU組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表11/11/2022JXAU組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表11/9/2022JXAU三、離子選擇電極的性能參數(shù)

1．膜電位及其選擇性系數(shù)

共存的其它離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

如用pH玻璃電極測(cè)定pH，當(dāng)pH>9時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，即測(cè)出H+的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：11/11/2022JXAU三、離子選擇電極的性能參數(shù)

1．膜電位及其選擇性系JXAU

推廣到一般：

若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：11/11/2022JXAU推廣到一般：11/9/2022JXAU討論a

對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKi,j稱之為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/nj11/11/2022JXAU討論a對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離JXAU討論c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)時(shí),意味著干擾離子j的活度為待測(cè)離子i的活度的1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對(duì)i

離子的敏感性是對(duì)j離子的1000倍。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

eKi，j可用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。11/11/2022JXAU討論c通常Ki，j<<1,Ki，jJXAU例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?相對(duì)誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：11/11/2022JXAU例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+JXAU例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。解：11/11/2022JXAU例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇JXAU選擇性系數(shù)的測(cè)定

它可以通過分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。1.分別溶液法

分別配制活度相同的待測(cè)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。11/11/2022JXAU選擇性系數(shù)的測(cè)定它可以通過分別溶液法和混合溶JXAU例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測(cè)得同樣濃度的KCl溶液電位為113mv，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在25℃條件下測(cè)定）解：11/11/2022JXAU例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNJXAU2.混合溶液法（固定干擾法）

該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的待測(cè)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)得的電位值E對(duì)lgαi作圖.11/11/2022JXAU2.混合溶液法（固定干擾法）該法先配制JXAU2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

以離子選擇性電極的電位（E）對(duì)響應(yīng)離子活度α的對(duì)數(shù)值作圖。

直線AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍，為離子選擇性電極的線性范圍。

直線AB部分的斜率為離子響應(yīng)電極的響應(yīng)斜率，當(dāng)斜率接近理論值時(shí)，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。11/11/2022JXAU2．線性范圍和檢測(cè)下限①線性范圍JXAU②檢測(cè)下限指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度。實(shí)際定義為圖中AB與CD延長線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。11/11/2022JXAU②檢測(cè)下限指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活3.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%（或電極電位值與穩(wěn)定值相差1mv)所需的時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率、待測(cè)離子的活度、膜的厚度、表面光潔度等有關(guān)。通常采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度，提高分析效率。JXAU11/11/20223.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一一、直接電位法二、電位滴定分析法第二節(jié)電位分析法及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用JXAU11/11/2022一、直接電位法第二節(jié)電位分析法及離子選擇性電極分析的方法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定相同②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。JXAU11/11/2022總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStreng離子活度(或濃度)的測(cè)定

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。一、直接電位法JXAU11/11/2022離子活度(或濃度)的測(cè)定將離子選擇性電極（指示電極）和參(1)直接比較法首先測(cè)出濃度為Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)Es,然后在同樣條件下，測(cè)得濃度為Cx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)Ex，則或?yàn)槭菇Y(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，必須使標(biāo)液和試液的測(cè)定條件完全一致，其中Cs與Cx也盡量接近。11/11/2022(1)直接比較法首先測(cè)出濃度為Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)EsJXAU(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定相