..可編輯版可編輯版.可編輯版一、Arbuzov反響亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代烷反響時，其活性次序為：R′I>R′Br>R′Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a-或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反響。當亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數最少的基團。本反響是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反響制得：如果反響所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同〔即R'=R〕，那么Arbuzov反響如下：這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR')2和次亞膦酸酯R2POR'也能發生該類反響，例如：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理一般認為是按SN2進行的分子內重排反響：反響實例二、Arndt-Eister反響..可編輯版可編輯版.可編輯版酰氯與重氮甲烷反響，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。反響機理重氮甲烷與酰氯反響首先形成重氮酮〔1〕，〔1〕在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓〔2〕，〔2〕發生重排得烯酮〔3〕，〔3〕與水反響生成酸，假設與醇或氨〔胺〕反響，那么得酯或酰胺。反響實例三、Baeyer----Villiger反響反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反響具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反響，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反響屬于分子內重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反響速率快，反響溫度一般在10~40℃之間，四、Beckmann重排..可編輯版可編輯版.可編輯版肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：反響機理在酸作用下，肟首先發生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反響得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，那么在遷移前后其構型不變，例如：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例五、Birch復原芳香化合物用堿金屬〔鈉、鉀或鋰〕在液氨與醇〔乙醇、異丙醇或仲丁醇〕的混合液中復原，苯環可被復原成非共軛的1，4-環己二烯化合物。反響機理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子〔Ⅰ〕，這是苯環的л電子體系中有7個電子，加到苯環上那個電子處在苯環分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環狀共軛體系,(Ⅰ)表示的是局部共振式。〔Ⅰ〕不穩定而被質子化，隨即從乙醇中奪取一個質子生成環己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一個溶劑化電子轉變成環己二烯負離子〔Ⅲ〕，〔Ⅲ〕是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環己二烯。..可編輯版可編輯版.可編輯版環己二烯負離子〔Ⅲ〕在共軛鏈的中間碳原子上質子化比末端碳原子上質子快，原因尚不清楚。反響實例取代的苯也能發生復原，并且通過得到單一的復原產物。例如六、Bouveault---Blanc復原..可編輯版可編輯版.可編輯版脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇復原得一級醇。α，β-不飽和羧酸酯復原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反響，但收率較低。本法在氫化鋰鋁復原酯的方法發現以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反響機理首先酯從金屬鈉獲得一個電子復原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質子轉變為自由基，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經過相同的步驟復原成鈉，再酸化得到相應的醇。反響實例醛酮也可以用本法復原，得到相應的醇:..可編輯版可編輯版.可編輯版七、Bucherer反響萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反響，可得萘胺衍生物，反響是可逆的。反響時如用一級胺或二級胺與萘酚反響那么制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其參加到熱的亞硫酸氫鈉中，再參加堿，經煮沸除去氨而得。反響機理本反響的機理為加成消除過程，反響的第一步〔無論從哪個方向開始〕都是亞硫酸氫鈉加成到環的雙鍵上得到烯醇〔Ⅱ〕或烯胺〔Ⅵ〕，它們再進行下一步互變異構為酮〔Ⅲ〕或亞胺〔Ⅳ〕:..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例八、Bamberger,E.重排苯基羥胺〔N-羥基苯胺〕和稀硫酸一起加熱發生重排成對-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基〔或甲氧基〕苯胺：..可編輯版可編輯版.可編輯版其他芳基羥胺，它的環上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版九、Berthsen,A.Y吖啶合成法二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成吖啶類化合物。反響機理反響機理不詳反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版十、Cannizzaro反響凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反響生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反響的特征是醛自身同時發生氧化及復原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被復原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發生此反響，其他醛類與強堿液，作用發生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。..可編輯版可編輯版.可編輯版具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發生羥醛縮合反響，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反響，如乙醛和甲醛反響得到季戊四醇：反響機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。反響實例十一、Chichibabin反響..可編輯版可編輯版.可編輯版雜環堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發生胺化反響，得到相應的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反響生成2-氨基啶，如果α位已被占據，那么得γ-氨基吡啶，但產率很低。本法是雜環上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發生本反響。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反響機理反響機理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，〔Ⅰ〕，〔Ⅰ〕轉移一個負離子給質子給予體(AH)，產生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶〔Ⅱ〕，此小量的〔Ⅱ〕又可以作為質子的給予體，最后的產物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基復原法制備氨基吡啶甚為困難。本反響是在雜環上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發生本反響。十二、Claisen酯縮合反響含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反響。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理乙酸乙酯的α-氫酸性很弱〔pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿〔乙醇的pKa~15.9〕，因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反響體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反響，結果反響還是可以順利完成。常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰〔LDA)和Grignard試劑等。反響實例如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下那么不能發生反響：..可編輯版可編輯版.可編輯版兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，那么僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反響時，都只生成一種縮合產物。實際上這個反響不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反響，這個反響可以用以下通式表示：十三、Claisen—Schmidt反響一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反響,并失水得到不飽和醛或酮:

..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例十四、Claisen重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反響。..可編輯版可編輯版.可編輯版交叉反響實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用g-碳14C反響機理Claisen重排是個協同反響，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發生互變異構，接著又發生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。..可編輯版可編輯版.可編輯版取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反響所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen重排。十五、Clemmensen復原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸復原為亞甲基：此法只適用于對酸穩定的化合物。對酸不穩定而對堿穩定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復原。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理本反響的反響機理較復雜，目前尚不很清楚。反響實例十六、Combes喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反響，首先得到高產率的β-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環碳原子進行親電進攻，關環后，再脫水得到喹啉。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關環反響容易發生；但當強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，那么不易發生關環反響。反響實例十七、Cope消除反響叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產率很高。..可編輯版可編輯版.可編輯版實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需別離出氧化叔胺即可繼續進行反響，例如在枯燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反響可在室溫進行。此反響條件溫和、副反響少，反響過程中不發生重排，可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個β位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是Hofmann產物為主；如得到的烯烴有順反異構時，一般以E-型為主。例如：反響機理這個反響是E2順式消除反響，反響過程中形成一個平面的五員環過度態，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產生這樣的環狀結構，氨基和β-氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環過度態時，α,β-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態需要較高的活化能，形成后也很不穩定，易于進行消除反響。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版十八、Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反響(Claisen重排)反響稱為Cope重排。這個反響30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發生重排，并且產率非常好。Cope重排屬于周環反響，它和其它周環反響的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理Cope重排是[3,3]s-遷移反響，反響過程是經過一個環狀過渡態進行的協同反響：在立體化學上，表現為經過椅式環狀過渡態：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版十九、Curtius反響酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解那么得到胺：反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十、Crigee,R反響1,2-二元醇類的氧化產物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反響也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進行。本反響被廣泛地應用于研究醇類結構及制備醛、酮類，產率很高。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響過程中先生成環酯中間產物，進一步C--C鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合，反響歷程可以用下式表示：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十一、Dakin反響酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置換，生成相對應的酚類。本反響可利用以制備多遠酚類。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例二十二、Elbs反響羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發生環化脫氫作用，生成蒽的衍生物：..可編輯版可編輯版.可編輯版由于這個反響通常是在回流溫度或高達400－450°C的溫度范圍內進行，不用催化劑和溶劑，直到反響物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一局部原料和產物發生碳化，局部原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發生消除或降解以及分子重排等副反響，致使產率不高。反響機理本反響的機理尚不清楚。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十三、Edvhweiler-Clarke

反響在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反響，得到甲基化后的三級胺：甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十四、Elbs,K.過硫酸鉀氧化法將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產率約20~48%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧：芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十五、Favorskii重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，那么導致環縮小。如用醇鈉的醇溶液，那么得羧酸酯：..可編輯版可編輯版.可編輯版此法可用于合成張力較大的四員環。反響機理反響實例二十六、Friedel-Crafts烷基化反響..可編輯版可編輯版.可編輯版芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，發生芳環的烷基化反響。鹵代烴反響的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>RI;當烴基超過3個碳原子時，反響過程中易發生重排。反響機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發生重排，得到較穩定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發生親電取代產物：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例二十七、Friedel-Crafts酰基化反響芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發生酰基化反響，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發生烴基的重排。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例二十八、Fries

重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生酰基重排反響,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。..可編輯版可編輯版.可編輯版鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反響條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時那么主要生成鄰位重排產物。反響溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版二十九、Fischer,O-Hepp,E重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時氨基氮上的亞硝基轉移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對位重排):通常發生對位重排，但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺那么發生鄰位重排成1-亞硝基化合物：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進行亞硝基化：三十、Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變為鄰苯二甲酰亞胺鹽，此鹽和鹵代烷反響生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純潔的一級胺的一種方法。..可編輯版可編輯版.可編輯版有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反響機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核取代反響，取代反響產物的水解過程與酰胺的水解相似。反響實例三十一、Gattermann反響..可編輯版可編輯版.可編輯版重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反響)作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發生置換反響得到氯代或溴代芳烴：本法優點是操作比較簡單，反響可在較低溫度下進行，缺點是其產率一般較Sandmeyer反響低。反響機理見Sandmeyer反響反響實例三十二、Gattermann-Koch反響..可編輯版可編輯版.可編輯版芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反響，生成芳香醛：反響機理反響實例三十三、Gomberg-Bachmann反響芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯生成聯苯或聯苯衍生物：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例三十四、Hantzsch合成法兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發生縮合反響，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反響，用于合成吡啶同系物。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反響，另一分子b-羰基酸酯和氨反響生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發生Micheal加成反響，然后失水關環生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版三十五、Haworth反響萘和丁二酸酐發生Friedel-Crafts酰化反響然后按標準的方法復原、關環、復原、脫氫得到多環芳香族化合物。反響機理見Friedel-Crafts酰化反響反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版三十六、Hell-Volhard-Zelinski反響羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發生a-鹵代反響生成a-鹵代酸：本反響也可以用酰鹵作催化劑。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例三十七、Hinsberg反響伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀那么不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔胺的別離與鑒定。..可編輯版可編輯版.可編輯版三十八、Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發生烷基化反響，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續與鹵代烴反響，因此本反響不可防止地產生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產物的混合物。用大過量的氨可防止多取代反響的發生，從而可得到良好產率的伯胺。反響機理反響為典型的親核取代反響(SN1或SN2)反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版三十九、Hofmann消除反響季銨堿在加熱條件下(100--200°C)發生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,那么熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版四十、Hofmann重排〔降解〕酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺:反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版四十一、Houben-Hoesch反響酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：反響機理反響機理較復雜，目前尚未完全說明反響實例四十二、Hunsdieecker反響枯燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：..可編輯版可編輯版.可編輯版

X=Br,Cl,I反響機理反響實例四十三、Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經水解得到相應的糖酸，此糖酸極易轉變為內酯，將此內酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊復原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例四十四、Knoevenagel反響含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例四十五、Koble反響脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，那么得到混合物：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例四十六、Koble-Schmitt反響酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反響，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反響產物與酚鹽的種類及反響溫度有關，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反響主要得到鄰位產物，而用鉀鹽及在較高溫度下反響那么主要得對位產物：..可編輯版可編輯版.可編輯版鄰位異構體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉變為對位異構體：反響機理反響機理目前還不太清楚。反響實例四十七、Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成..可編輯版可編輯版.可編輯版將含等摩爾的α-鹵代羧酸與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時，生成-硝基脂肪酸鈉中間體，繼續加熱起分解作用，失去CO2轉變成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產物不能放出CO2,故不能發生此反響.反響機理反響實例四十八、Leuckart反響醛或酮在高溫下與甲酸銨反響得伯胺:..可編輯版可編輯版.可編輯版除甲酸銨外，反響也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反響機理反響中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為復原劑。反響實例四十九、Lossen反響..可編輯版可編輯版.可編輯版異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發生重排生成異氰酸酯，再經水解、脫羧得伯胺：本重排反響后來有過兩種改進方法。反響機理本重排反響的反響機理與Hofmann重排、Curtius反響、Schmidt反響機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例五十、Mannich反響含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反響又稱為胺甲基化反響，所得產物稱為Mannich堿。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例五十一、Meerwein-Ponndorf反響..可編輯版可編輯版.可編輯版醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，復原成相應的醇，而異丙醇那么氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反響朝產物方向進行。這個反響相當于Oppenauer氧化的逆向反響。反響機理反響實例五十二、Michael加成反響一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例五十三、Martius,C.A.重排..可編輯版可編輯版.可編輯版N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時〔200~300〕，那么烷基易起重排〔轉移到芳核上的鄰或對位上〕而生成收率極高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類〔C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反響在理論和實際上均屬重要：反響機理米契爾〔Michael〕認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化〔分子間重排〕。郝金勃登反對此說：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版五十四、NorrishⅠ和Ⅱ型裂飽和羰基化合物的光解反響過程有兩種類型，NorrishI型和NorrishII型裂解。NorrishI型的特點是光解時羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成酰基自由基和烴基自由基：..可編輯版可編輯版.可編輯版不對稱的酮發生I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩定自由基的裂解方式。環酮在裂解后不發生脫羰作用，而是發生分子內的奪氫反響，生成不飽和醛：羰基旁假設有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環的趨勢，在光化反響后，就發生分子中奪氫的反響，通常是受激發的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發生關環成為環丁醇衍生物或發生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產物發生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為NorrishII型裂解反響：五十五、Oppenauer氧化..可編輯版可編輯版.可編輯版仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮那么復原為異丙醇。這個反響相當于Meerwein-Ponndorf反響的逆向反響。反響機理反響實例

..可編輯版可編輯版.可編輯版五十六、Orton,K.J.P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在枯燥狀態及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩定的，如果將溶液暴露于光線下那么慢慢地轉變為p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構體的產率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，那么幾乎定量地轉變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發生重排成p-位及m-位溴代異構體：反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版五十七、Paal-Knorr反響1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反響，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例五十八、Pschorr反響重氮鹽在堿性條件下發生分子內的偶聯反響：反響機理一般認為，本反響是通過自由基進行的，在反響時，原料的兩個苯環必須在雙鍵的同一側，并在同一個平面上。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例五十九、Prileschajew,N.反響烯屬烴類用一定量的有機過氧酸在無水的惰性有機溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,那么生成1,2-環氧化合物.通常的有機過氧酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反響也稱為“環氧化反響〞。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版..可編輯版可編輯版.可編輯版六十、Prins,H.J反響普林斯發現在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反響生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反響機理1).酸催化反響:在無機酸存在下,烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.2).金屬鹵化物催化反響:烯烴和醛在無水條件下反響,生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反響最為重要得到不飽和醇.例如:..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版六十一、Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反響生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局：反響機理反響的關鍵是生成碳正離子:反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版六十二、Perkin,W.H反響芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和〔RCH3CO)2O型脂酸酐〔α-位碳上有二個活潑氫原子者〕在此酸的鈉鹽〔或叔胺〕存在起“醇醛型縮合〞反響生成α,?不飽和酸類。假設干脂肪蔟醛也會起這種縮合。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理現在通常認為堿性催化劑〔CH3COO-或叔胺〕奪取酸酐的氫，生成一個酸酐負離子，后者和醛發生親核加成，生成中間體?-羥基酸酐，然后經脫水和水解成α,?不飽和酸：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版〔1〕苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成-苯丙稀酸〔2〕苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成α-甲基-?-苯丙稀酸：六十三、Pictet-Spengler合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反響得到亞胺，然后關環，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環上需有活化基團，才有利于反響，如活化基團在間位，關環在活化基團的對位發生，活化基團在鄰位或對位那么不發生關環反響。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例六十四、Reformatsky反響醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經水解后得到b-羥基酸酯。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版首先是a-鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反響實例六十五、Reimer-Tiemann反響酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環化合物也能進行此反響。..可編輯版可編輯版.可編輯版常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據那么進入對位。不能在水中起反響的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產物。反響機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子〔Ⅱ〕發生親電取代形成中間體〔Ⅲ〕，〔Ⅲ〕從溶劑或反響體系中獲得一個質子，同時羰基的α-氫離開形成〔Ⅳ〕或〔Ⅴ〕，〔Ⅴ〕經水解得到醛。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版酚羥基的鄰位或對位有取代基時，常有副產物2,2-或4,4-二取代的環己二烯酮產生。例如：六十六、Reppe合成法烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O,ROH,RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反響過程首先形成酰基金屬，然后和水、醇、胺等發生溶劑解反響形成酸、酯、酰胺：..可編輯版可編輯版.可編輯版六十七、Robinson縮環反響含活潑亞甲基的環酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反響，形成一個二并六員環的環系：反響機理本反響分為兩步，第一步是Micheal加成反響，第二步是羥醛縮合反響。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版六十八、Rosenmund復原酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化復原，生成相應的醛：反響物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反響實例六十九、Ruff遞降反響糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：..可編輯版可編輯版.可編輯版七十、Riley,H.L.氧化法含有活潑甲基化合物〔特別是羰基化合物，它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者〕在適當溶劑中〔水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等〕在100℃左右溫度時，用SeO2(或H2SeO3)氧化那么亞甲基〔>CH2)轉變成羰基(>C=O)。反響機理其機理有爭議，但是一般都認為此機理最為合理。反響實例〔1〕醛類氧化..可編輯版可編輯版.可編輯版〔2〕酮類氧化〔3〕酯類氧化〔4〕烴類氧化..可編輯版可編輯版.可編輯版七十一、Sandmeyer反響重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反響也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(Gattermann反響)。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版七十二、Schiemann反響芳香重氮鹽和氟硼酸反響，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反響與Sandmeyer反響類似。反響機理本反響屬于單分子芳香親核取代反響，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版七十三、Schmidt反響羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發生分子內重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反響最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反響和Lossen反響相比，本反響胺的收率較高。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版本反響的機理與Hofmann重排、Curtius反響和Lossen反響機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變：反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版七十四、Skraup合成法苯胺〔或其他芳胺〕、甘油、硫酸和硝基苯〔相應于所用芳胺〕、五氧化二砷〔As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反響，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關環，得７－取代喹啉；當苯胺環上間位有吸電子取代基團時，那么主要在吸電子取代基團的鄰位關環，得５－取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進行合成。反響機理..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例也可用α，β-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發生羥醛縮合反響得到α，β-不飽和醛再進行反響，其結果是一樣的。七十五、Sommelet-Hauser反響苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺：..可編輯版可編輯版.可編輯版苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反響機理一般認為反響先是發生[2,3]s遷移，然后互變異構得到重排產物：..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例七十六、Stephen復原-氰復原為醛腈與氯化氫反響,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液復原，水解生成醛：反響實例七十七、Stevens重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：..可編輯版可編輯版.可編輯版Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發生這樣的反響：反響機理反響的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內鎓鹽，然后重排得三級胺。硫Ylide的反響是通過溶劑化的緊密自由基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉移到硫的a-碳原子上。..可編輯版可編輯版.可編輯版由于自由基對的結合非常快，因此，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構型保持不變。反響實例七十八、Strecker氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反響，生成a-氨基腈，經水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個簡便方法。..可編輯版可編輯版.可編輯版反響機理反響實例七十九、Bischler-Napieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反響形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關環，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。..可編輯版可編輯版.可編輯版關環是芳環的親電取代反響，芳環上有活化基團存在時反容易進行，如活化基團在間位，關環發生在活化基團的對位，得6-取代異喹啉。芳環上如有鈍化基團，那么反響不易進行。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版八十、Schiemann,G.反響希門等創造一種芳香核上導入氟原子的間接方法。反響分成二步：先將芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮鹽，然后將后者枯燥后適當條件下加熱分解，而生成芳香族的氟化物。反響機理關于氟硼酸重氮鹽的分解機構，尚不十清楚確，不同有三種不同的解釋：..可編輯版可編輯版.可編輯版〔1〕正碳離子學說：〔2〕游基學說：〔3〕分子重排反響實例〔1〕氯苯制備：八十一、Schmidin，J.乙烯酮合成..可編輯版可編輯版.可編輯版RCH=C=O型氣態烯酮類系高度不飽和的化合物反響性能很活潑，其中以CH2=C=O乙烯酮為最簡單。其合成方法如下：此方法不宜制備高級烯酮。反響機理反響實例八十二、Tiffeneau-Demjanov重排1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反響，得到擴大一個碳原子的環酮，產率比Demjanov重排反應要好。..可編輯版可編輯版.可編輯版本反響適合于制備5-9個碳原子的環酮，尤其是5-7個碳原子的環酮。反響機理反響實例本反響用于環擴大反響，可由環酮制備高一級的環酮：八十三、Tischenko,V.反響..可編輯版可編輯版.可編輯版二分子的純粹無水醛類〔不管有無α氫的脂肪族或芳香族醛類〕在少量純鈉〔醇鋁最有效〕類催化劑存在下室溫放置，即起分子間氧化-復原反響〔類似卡尼查羅反響〕，其主要產物為酯類。反響機理反響過程還不十分清楚..可編輯版可編輯版.可編輯版反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版八十四、Thorpe,J.F.縮合當含有活潑亞甲基的腈(R-CH2CN)用強堿性催化劑(Na、NaNH2等〕處理時起兩種反響：一分子腈先生成金屬衍生物然后與另一分子腈起加成反響，生成亞氨基腈的金屬衍生物。二分子腈類可能相同，可能不相同：這種二分子腈的縮合物如用淡H2SO4加熱水解成不安定的?-酮酸，后者經脫羧基作用得到酮。反響機理反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版八十五、Tollens,B.縮合甲醛〔不含α氫〕與含有α氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反響實際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反響的合并反響。利用本反響可制備多元醇類。反響機理〔1〕.第一步醛(或酮)分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反響:..可編輯版可編輯版.可編輯版〔2〕.第二步生成的醇醛中間物〔不含α氫〕與甲醛〔不含α氫〕起交叉-卡尼查羅反響,產生甲酸及多元醇:反響實例..可編輯版可編輯版.可編輯版八十六、Ullmann反響鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發生偶聯反響生成聯苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯苯：這個反響的應用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯苯類化合物。芳環上有吸電子取代基存在時能促進反響的進行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反響中最活潑的試劑之一。反響機理本反響的機理還不肯定，可