設備腐蝕類型

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設備損傷及其防護

一、腐蝕類型

對于加氫裝置而言，工藝復雜，流程較長。其顯著特點是臨氫且高溫高壓，系統中還有較高濃度的硫或硫化氫存在。加氫裝置主要存在下列腐蝕類型：

（1） 高溫氫腐蝕

（2） 氫脆

（3） 濕硫化氫腐蝕

（4） 高溫硫或硫化氫與氫共存的腐蝕

（5） 硫氫化鞍的腐蝕

（6） 奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂

（7） 奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離

（8） Cr-Mo鋼的回火脆化

（9） 氯離子腐蝕

（10） 堿脆

1高溫氫腐蝕

在高溫高壓條件下氫會滲透擴散到鋼材中，與鋼中不穩定碳化物的碳發生化學反應生成甲烷，甲烷不能逸出鋼外，而是在晶間空穴和非金屬夾雜物部位聚集，使鋼材鼓泡、裂紋，并引起鋼的強度、延伸性和韌性下降與劣化，還伴有晶間斷裂。一旦發生破壞，后果嚴重，這是加氫裝置首先要考慮的問題。

反應部分包括加熱爐、反應器、熱低分、反應物流換熱器及管道都有發生高溫氫腐蝕的可能，必須選用能抵抗相應使用條件下高溫氫腐蝕的材料。通常是根據美國石油學會推薦慣例（APl941）“煉油廠和石油化工廠高溫高壓臨氫作業用鋼”（亦稱納爾遜曲線）來選擇。且可根據使用情況與經驗考慮一定的安全裕量。根據本裝置工藝過程的最高氫分壓，其鋼的使用極限溫度不應超過

454°C；鋼不應超過330OCO操作中應嚴防異常超溫，另外，使用過程的維修中，如果有補焊時，必須進行焊后熱處理。

2氫脆

氫脆是山氫本身引起的鋼材脆化現象，氫原子滲入鋼材之后，使鋼材中的原子結合里降低，因而造成鋼材的延伸率、斷面收縮率、沖擊韌性顯著下降。但這種脆性是可逆的，一旦將氫從鋼中脫出，鋼材的力學性能就能恢復。

低溫氫開裂的敬感和鋼的強度值，氫含量以及容器內所處部位的應力有關。決定鋼抗氫脆最重要的因素是鋼的強度值，鋼材開裂敬感性隨著強度的增加而提高。高強度鋼的氫脆開裂可能在大約130°C以下出現。氫與鋼材直接接觸時被鋼材吸附，并以原子狀態向鋼材內部擴散，溶解在鐵素體中形成固溶體，使鋼材邊脆，塑性減小，這種脆性與氫在鋼中的溶解度成正比。當鋼中的氫濃度為6?7X1Of時，鋼材的延伸率O和斷面收縮率血只有原來的20%?30%。在高溫高壓條件下操作的反應器，氫氣會直接進入鋼中，在典型的操作溫度和氫分壓下，氫在器壁中的濃度范圍為2?6×10"?在停工時，如果反應器冷卻太快以致于氫氣不及從鋼中擴散出來，在溫度低于150。C時延遲氫開裂就可能出現。煉油廠里的加氫裝置，在停工過程中，加氫反應器冷卻到150°C之前，在低壓下恒溫一段時間，脫除鋼中的溶解氫，是防止產生氫脆的有效措施，氫滲透到鋼中的方法不同，鋼中的含量也不同，破壞的敬感性也是不同的。在含有硫化氫的水溶液中，已經測得鋼中的氫濃度達到10×W6以上，因而氫脆開裂敬感性更大。山這種腐蝕充氫機理引起的氫脆通常叫做硫化物開裂。硫化物開裂與氫開裂的不同僅在于氫進入鋼中的量和機理，而這種類型的開裂的基本原因都是氫脆。

3濕硫化氫腐蝕

當化工容器接角的介質同時符合下列條件時，即為濕H’S應力腐蝕環境：

（1） 溫度小于等于（60+2P）°C（P為壓力）；

（2） H’S分壓大于等于，即相當于常溫在水中的H：S溶解度大于等于10×W

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（3） 介質中含有液相水或在水的露點溫度以下；

（4） PH〈9或有氤化物存在。

濕硫化氫腐蝕機理及形式:

（1） 對于碳鋼，主要腐蝕形式為腐蝕減薄、點蝕、坑蝕；

（2） 對于部分碳鋼（含碳量高、沸騰鋼、鋼內雜質含量高等）、低合金鋼、不銹鋼主要腐蝕形式為腐蝕開裂。開裂形式有4種：

氫鼓泡（HB）；

氫致開裂（HlC）Z

硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）:

應力導向氫致開裂（SOHlC）o

氫鼓泡（HB）:硫化氫腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中某些關鍵部位（非金屬夾雜物處、冶金不連續處、分層處）形成氫分子并富集。隨著氫分子數量的增加，其形成的圧力不斷升高，以致引起介面開裂，形成鼓泡。氫鼓泡常發生于鋼中夾朵物及冶金不連續處，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡發生不需要外加應力（載荷應力、殘余應力），故從概念講不屬于應力腐蝕破壞范疇。

氫致開裂（HlC）:在鋼的內部發生氫鼓泡區域，當氫的壓力繼續增高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯特征的氫致開裂。氫致開裂發生不需要外加應力（載荷應力、殘余應力），故從概念講不屬于應力腐蝕破壞范疇。

硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）：硫化氫在液相水中，由于電化學的作用，在陰極反應時生成氫原子滲透到鋼的內部，溶解于晶格中，導致脆性增加（氫原子滲透到鋼的內部晶格，在親和力的作用下生成氫分子，鋼材晶格發生變形，材料韌性下降，脆性增加），在外加拉應力或殘余應力的作用下形成開裂。

應力導向氫致開裂（SOHlC）:應力導向氫致開裂是在應力引導下，使在夾朵物與缺陷處因氫聚集而形成的成排小裂紋沿著垂直于應力的方向發展，即向壓力容器與管道壁厚方向發展。

在濕硫化氫環境中使用的設備、管線、管件等應選用鎮靜鋼，并盡可能減少P、S等夾雜物的含量。要降低設備和構件的高應力集中區，加工后必須施行消除應力的熱處理，保證焊縫及其附近的硬度在允許值以下。

當選用碳鋼或碳猛鋼做殼體材料時：①應限制焊縫硬度不大于HB200；②避免焊縫合金偏高；③對過程設備進行焊后熱處理；④對板厚超過20OnIm時進行100%超聲波檢查；⑤對焊縫進行100%射線探傷檢查。

4高溫硫或硫化氫與氫共存的腐蝕

高溫H’S/H：腐蝕是一種均勻腐蝕，主要發生在反應系統高溫部分。溫度在200C以上，氫滲入至金屬表面FeS保護膜，而使其失去保護作用，FeS反復的剝離和生成。處理含硫的原料油時，對于在240?425°C高溫部位的設備與管道會出現高溫硫的均勻腐蝕。腐蝕的實質是有機硫化物轉化為硫化氫和元素硫，它們與鋼材中的鐵素體反應生成硫化鐵。硫及硫化氫腐蝕反應需在一定的溫度下進行，一般在240。C以上就有腐蝕發生，表現形式為腐蝕減薄為主。

鋼材輅含量越高，耐蝕性能越強。Cr含量大于5%的合金鋼具有較好的耐高溫硫腐蝕性能。一般選用Cr5Mo^Cr9Mo>CrI3、18-8等材料，12CrMo、15CrMo>、是常用的耐熱臨氫用鋼，不宜用在以高溫硫腐蝕為主的場合。硫化氫在350?400°C時還可分解為硫和氫,而生成的活性硫的腐蝕比硫化氫更強烈。所以對于含硫化氫物流在240C以上高溫場合或在300。C以上操作條件下有較高硫含量的油品加工時，一般選擇銀洛較高（輅18%線10%）的鋼材解決抗腐蝕問題。

對于硫化氫與氫共存的條件下，它對鋼材的腐蝕比硫化氫單獨存在時更為嚴重，因氫在腐蝕過程中象是起著催化劑的作用，加速腐蝕的進程。此場合可按柯柏（COUPER）曲線（即鋼在硫化氫十氫氣條件下的等腐蝕曲線）來估算腐蝕率后再確定所選材料。

5硫氫化錢腐蝕

硫氫化鍍是加氫處理時生成的氨和比S發生反應的產物。當反應物流冷卻下來時，N?和H：S化合生成固體的NHHS鹽會沉積在高壓空冷器管子及其下游管道中，胺結晶往往導致管子的快速腐蝕。曲于NHQL在加氫裝置高壓空冷器中的結晶溫度約為2010oC,而NHHS在加氫裝置高壓空冷器中的結晶溫度約為121OCO山于NH；CL和NHHS均易溶于水，因此增加注水量能有效地抑制NH；CL和NHHS結垢。如果注水不夠，在低溫條件下形成的NHCL和NHHS堆積在空冷出口管束和管板上，NH；CL和NHHS結垢物會發生電化學腐蝕、垢下腐蝕和穿孔。

NHHS腐蝕的程度和KP系數有較大的關系。&系數是進入空冷器物流中NHs的摩爾口分數與H’S的摩爾白分數的乘積，即Kp二［NH3］HS］。山于高壓空冷的腐蝕是一個很復雜的現象，影響因素很多，非一個參數就能規定它的腐蝕行為。對于本裝置中所用的碳鋼高壓空冷器，控制好以下兒點對保證安全使用是有好處的。

（1） KP系數必須小于；

（2） 空冷管束中流體的流速控制在?6m∕s之間，在上下游管道中為9m∕s°

（3） 應盡量減少物流中氫化物和氨的含量。另外,從冷低壓分離器水相中的NHHS濃度也可以作為一個很粗略的佔算管子腐蝕程度的指標，一般NHHS濃度大約在2wt%時，腐蝕就可能發生，濃度越高腐蝕加劇，但也有濃度達5毗％時仍無腐蝕的例子，所以只能以此作為一個指南優化注水量。

6奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂

不銹鋼或高合金材料制造的設備表面在操作運行中與環境中的硫化氫和活性硫發生反應生成FeS。當設備停車或檢修時，系統中的溫度降低，外界大氣就會進入，設備表面與大氣中的氧和水分充分接觸，發生反應生成連多硫酸。不銹鋼和高合金材料中，特別是經過焊接或者370?813°C區域附近過的材料中最易發生。

當空氣、水、硫化鐵銹都存在時,就會有連多硫酸生成。它與拉應力共同作用下可能會使奧氏體不銹鋼產生脆性開裂，即使在室溫條件下,裂紋也會很快產生。盡管采用了抗腐蝕性能較強的穩定型不銹鋼,要避免將奧氏體不銹鋼設備打開暴露在空氣或濕氣中時引起應力腐蝕開裂,仍要十分小心。保護這種鋼的最好辦法是使它保持干燥,不和空氣接觸。或者采用加熱的方法以防止濕氣凝結。如做不到這點,它就會與空氣和濕氣接觸。此時可采取這樣的方法,即當奧氏體不銹鋼與空氣、濕氣接觸以前,用堿液進行中和,檢修期間不打開的奧氏體不銹鋼設備應密封在氮氣環境中。

山于在每一檢修周期所進行的維修工作重點各不相同。因此,各檢修周期對奧氏體不銹鋼所采取的保護方法都要記錄下來,這些方法應由維修、工藝和設備的有關技術負責人進行審查和批準。

以下是設備與管道在維修工作中應遵循的一般的規定:

對內壁有奧氏體不銹鋼堆焊層的反應器、換熱器及連接的不銹鋼管道因清掃和檢查打開前,應全部用?％的堿液進行洗滌。

當設備暴露在空氣中時,殘留的堿液應允許保留在設備上。

當使用超聲波對奧氏體不銹鋼管道、容器、加熱爐管等進行檢測時，除非在檢查前進行了中和洗滌，否則不得使用水來取代石油或潤滑油脂作為耦合劑。

為了避免奧氏體不銹鋼在高溫有堿存在的環境下產生“堿脆”腐蝕，對于進行中和清洗后的管道和設備，在重新投用前應使用含氯離子很低的脫鹽水清洗掉金屬表面上殘留的堿液。

7奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離

對于有奧氏體不銹鋼堆焊層的設備，在高溫高壓氫氣介質中操作時，氫會侵入容器壁中，而當設備從正常運轉狀態停工時，曲于氫在母材與奧氏體不銹鋼堆焊層中的溶解度和擴散速度不同，將在過渡層上吸藏大量的氫，且因二者的線膨脹差別大形成很大殘余應力而使母材與堆焊層產生剝離現象口此損傷與氫分壓、溫度、停工時的冷卻速度、反復停工的頻率等操作條件與工況都有關系。

為防止或緩和這種剝離裂紋的發生或擴展，在設備使用過程中，應嚴格遵守操作規程，盡量避免非計劃緊急停車，以及在正常停工時要設定使氧氣盡可能從器壁中釋放出去的停工條件，以減少殘余氫量。另外，在定期檢修中，釆用超聲技術進行檢測以判斷是否有剝離發生或擴展也是很必要的。

8Cr-Mo鋼的回火脆化

Cr-Mo鋼長期在325?575°C的溫度范圍內使用時，會出現韌性降低的現象，這一規律稱為回火脆化。為了防止山于Crfo鋼回火脆化引起、鋼制設備的脆裂,在生產過程中對反應部分的、鋼制設備，在脆化溫度范圍（一般為325?575OC）內工作的，在裝置笫一次投入生產后的重新開停工，不得在低溫下，就對設備加滿壓。應該保證當溫度低于93。C時，對、鋼制設備的加壓應限制到所加壓力產生的應力不超過鋼材屈服極限的20鬆一般來說，高壓加氫裝置在開停工過程中，高壓系統壓力在以上時,溫度必須維持在93C以上；或者說從開始升壓前，溫度先必須升高至93C以上。另外當裝置緊急泄壓時，其壓力緊急泄放至以前，溫度勿使其突降到93*C以下。只有這樣才不會使設備材質發生回火脆化性破壞。而且在開停丄時也應避免山于升降溫過快而造成過大的熱應力。一般當設備壁溫小于150°C時，升降溫速度不宜超過25°C∕小時。

工業實踐證明，當容器溫度低于其鋼材的某一規定溫度最低溫度時，若操作壓力低于其設計其壓力的1/4,就可有效防止這類事故的發生。回火脆化時由于鋼材中夾雜物與合金元素在晶界析出引起的。鋼材中磷盒錫的影響很大。當鐳和硅在鋼中同時存在時，情況變得更為嚴重。

9氯離子腐蝕

不銹鋼用作海水、工業水等的熱交換器的鋼管，或用作其它配管、塔、容器等時，常山于環境中含有微量的C「離子，因離子濃縮而發生應力腐蝕開裂。對于氯化物應力腐蝕開裂的解釋也有多種說法：

（1） 吸附理論：在承受應力的情況下，氯離子吸附在裂紋尖端，造成原子M-MO之間的結合力下降和破壞。這一過程的不斷進行，造成了SeC的擴展。

（2） 電化學理論：應力腐蝕開裂是一種因金屬表面陽極區溶解而產生的現象。而應力有加速陽極溶解的作用。

（3） 膜破壞理論：金屬受到拉伸應力作用時，因位錯移動而生成滑移臺階，進而使鈍化膜破壞，露出新鮮表面，新鮮表面的活性溶解，導致SCC不斷發展。

（4） 腐蝕產物楔入理論：許多人認為，在不銹鋼裂紋內產生的腐蝕產物的楔入作用造成裂紋的擴展。

（5） 氫脆理論：在裂紋尖端有與陽極反應相應的陰極反應發生。所生成的氫或加工氫進入鋼中引起氫致開裂。

10堿脆

金屬在持久拉應力（包括外加載荷、熱應力及冷加工、熱加工或焊接后的殘余應力等）和特定的腐蝕介質聯合作用下出現脆性開裂，特點是出現腐蝕裂縫其至斷裂，裂縫的起源點往往是在點腐蝕小孔或服侍小坑的底部；裂縫擴展有沿晶間、穿晶粒和混合型三種，主裂縫通常垂直于應力方向，多半有分枝；裂縫端部尖銳，裂縫內壁及金屬外表面的腐蝕程度通常很輕微，裂縫端部的擴張速度很快，端口具有脆性斷裂的特征。含氯離子介質中使用的奧氏體不銹鋼換熱器容易發生應力腐蝕開裂如常頂奧氏體不銹鋼空冷管束斷裂，塔底襯里破裂等：鍋爐的堿脆，或稱苛性脆化；汽輪機葉輪的飛裂；在潮濕的含硫化氫氣氛中的某些鋼材開裂，硫化物應力開裂。

易于產生應力腐蝕破裂的環境：高溫堿液(NaoH、Ca(OH)“LiOH).氯化物水溶液、海水，海洋大氣、連多硫酸、高溫高壓含氧高純水、水蒸氣

(26OOC)＞濃縮鍋爐水、260βC?S0o濕潤空氣(濕度90%)、NaCl+H2Os熱NaCK濕的氯化鎂絕緣物、H’S水溶液。

二、設備維護及保養

（1） 執行機泵設備定期切換（點動）和定時盤車，使備用設備處于良好的備用狀態。