AbstractAbstractAnnellatedphospholesarenowrecognizedasvaluableplatformsforpreparingavarietyofoptoelectronicdevices.Thisexplainswhyanupsurgeofinterestinginthesynthesisofthesespeciesisobviousrecently.Thecarbene-likechemistryofelectrophilicterminalphosphinidenecomplexes[RP-M(CO)n](M=Cr,Mo,W,Fe;n=4,5)isnowwelldeveloped,buttheformationofsingleP-CbondsbyinsertionofphosphinidenesintoC-Hbondsremainsexceptionalsofar.Therefore,wedothethestudyofsynthesisofannellatedphospholesthroughintramolecularC-Hactivationbymonovalentphosphorus.Firstly,wedesignedthethefamilyofl,r-biaryl-2-phosphinidenecomplexes[1,1,-Ar-Ar-2-P-W(CO)5],whichobtainedfromthe7-phosphanorbornadiene.The7-phosphanorbomadienewasheatedat120℃intolueneandgeneratedtheannellatedphospholeswithaP-Hcompoundsdirectly.Thecomputingshowsthattheactivationenergyoftheinsertionreactionisquitelow(about2kcalmol'1).Andtheresearchshowsthatthismethodprovidesanewandefficientsyntheticstrategyforustosynthesizeannellatedphospholes.13examplesKeywords:C-Hactivation;insertion;phosphinidenes;phospholes目錄目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 IAbstract 11I~I???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????III\o"CurrentDocument"1前言 1\o"CurrentDocument"磷雜環(huán)戊二烯及二兀并磷雜環(huán)戊二烯簡(jiǎn)介 1\o"CurrentDocument"二n并磷雜環(huán)戊二烯合成方法研究現(xiàn)狀 2金屬鋰試劑參與的構(gòu)筑P-C健合成二”并磷雜環(huán)戊二烯類化合物研究進(jìn)展2C-H活化構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯及類似化合物研究進(jìn)展 5其它合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物方法研究進(jìn)展 9\o"CurrentDocument"亞隣烯簡(jiǎn)介 14\o"CurrentDocument"亞隣烯金屬誤基化合物與C-H鍵插入反應(yīng)研究進(jìn)展 19\o"CurrentDocument"課題引入 20\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 23\o"CurrentDocument"2結(jié)果與討論 28\o"CurrentDocument"反應(yīng)路線設(shè)計(jì) 28\o"CurrentDocument"反應(yīng)路線可能性驗(yàn)證 30反應(yīng)擴(kuò)展 32苯基取代的原料擴(kuò)展 32相應(yīng)苯基取代的7ー磷雜降冰片二烯的合成 32C-H插入生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物反應(yīng) 36含有雜芳環(huán)的原料擴(kuò)展及單苯并磷雜環(huán)戊二烯合成試驗(yàn) 37聯(lián)芳基基團(tuán)中引入雜芳環(huán)的7ー磷雜降冰片二烯合成 37雜環(huán)體系的分子內(nèi)亞瞬烯插入C-H鍵反應(yīng) 38單苯并磷雜環(huán)戊二烯合成試驗(yàn) 40\o"CurrentDocument"反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算 41\o"CurrentDocument"化合物光學(xué)性質(zhì)測(cè)試與產(chǎn)物衍生化及誤基鋁脫去試驗(yàn) 42化合物光學(xué)性質(zhì)測(cè)試 43產(chǎn)物衍生化及臻基鋁脫去試驗(yàn) 44III目錄TOC\o"1-5"\h\z小ラ口 44\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 45\o"CurrentDocument"3實(shí)驗(yàn)部分 46\o"CurrentDocument"主要試劑 46\o"CurrentDocument"主要儀器 47溶劑處理 47\o"CurrentDocument"化合物的合成與表征 47\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 76附錄 77\o"CurrentDocument"個(gè)人簡(jiǎn)歷和文章發(fā)表情況 157\o"CurrentDocument"致謝 1581前言磷雜環(huán)戊二烯及二n并磷雜環(huán)戊二烯簡(jiǎn)介1959年,Leavitt等合成五苯基取代的磷雜環(huán)戊二烯1,這是人類歷史上首次合成磷雜環(huán)戊二烯類化合物川。Mathey課題組對(duì)磷雜環(huán)戊二烯類化合物展開了詳細(xì)的研究⑵。研究表明,磷雜環(huán)戊二烯類化合物在化學(xué)性質(zhì)上與睡吩、咄咯等化合物相比具有明顯差異,這主要因?yàn)榱纂s環(huán)戊二烯具有較弱的芳香性。這種奇特的性質(zhì)是因?yàn)榱字行牡娜清F構(gòu)型,使磷上的孤對(duì)電子n較難與共無二烯上的J1電子形成共輾作用(Fig.1A),但是P-R上的〇ー鍵與環(huán)戊二烯的n鍵作用較強(qiáng),存在0?ー兀?超共規(guī)作用⑶(Fig.1B)o同時(shí)，磷雜環(huán)戊二烯具有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)、可修飾的磷中心等特點(diǎn)。以上特點(diǎn)使磷雜環(huán)戊二烯在配位化學(xué)、不對(duì)稱催化、功能材料等方面具有巨大的應(yīng)用潛カ。目前，n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物作為ー類新型有機(jī)光電材料受到廣泛關(guān)注,其中二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物是最有代表性的之一。二口并磷雜環(huán)戊二烯中，二苯并磷雜環(huán)戊二烯2(磷雜笏)及其衍生物為其代表性化合物(Fig.2)〇下面我們以二苯并磷雜環(huán)戊二烯為例介紹二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物。2 3Fig.2笏C和二苯并磷雜環(huán)戊二烯2及其衍生物近些年來,ニ苯并磷雜環(huán)戊二烯（磷雜笏）在光電材料方面的應(yīng)用引起人們的注意。其中心磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)中的二烯單元包含于鄰近苯環(huán)的6兀電子體系中,使其不但具有磷雜環(huán)戊二烯的核心骨架還具有和兩個(gè)苯環(huán)所構(gòu)成的平面骨架。在化學(xué)性質(zhì)方面,中心磷原子在氧化性、金屬配位、季鱗鹽化等方面與單體磷雜環(huán)戊二烯類似;而對(duì)于磷上取代基的改變最常用的方法是通過金屬鋰切斷P-C鍵生成磷負(fù)離子從而進(jìn)ー步實(shí)現(xiàn)對(duì)磷取代基的修飾（Scheme1）。Scheme1對(duì)二苯并磷雜環(huán)戊二烯P取代基修飾的方法除了對(duì)磷上取代基的修飾,對(duì)于n并結(jié)構(gòu)的修飾主要有增加苯環(huán)上取代基、引入雜芳環(huán)等方法。目前研究人員已經(jīng)合成出一大批不同類型的二n并磷雜環(huán)戊二烯化合物及其衍生物,并對(duì)它們的光電性質(zhì)進(jìn)行了大量研究⑷。-n并磷雜環(huán)戊二烯合成方法研究現(xiàn)狀由于二:！并磷雜環(huán)戊二烯類化合物在光電材料應(yīng)用等方面顯示出巨大前景,這類化合物的合成方法研究日益成為熱點(diǎn)。目前,研究人員己經(jīng)探索出多種合成這類化合物的方法,總體來說其分為:D通過構(gòu)筑P-C鍵的方式合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物;2）通過含磷底物構(gòu)筑C-C鍵的方式合成二n并磷雜環(huán)戊二烯。其中第一種方法人們研究最多，也是最有效的一類方法,這種方法比較有代表性的是:金屬鋰試劑參與的構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物及C-H活化構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物。下文將就二n并磷雜環(huán)戊二烯的合成方法進(jìn)行綜述。金屬鋰試劑參與的構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物研究進(jìn)展2

在已知合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯的方法中,最簡(jiǎn)便、最常用的方法是用PhPX2(X=Cl、Br)與2,2、二鋰聯(lián)芳基化合物反應(yīng)直接生成二n并磷雜環(huán)戊二烯。例如,PhPCト與2,2,一ニ鋰聯(lián)苯反應(yīng)合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯㈤⑹(Scheme2)。在這種方法中,二鋰化合物通常通過相應(yīng)的二澳或者二碘化合物鋰化獲得。得到的化合物2在空氣中較易被氧化生成相應(yīng)氧化物。Scheme2經(jīng)典金屬鋰試劑參與的二苯并磷雜環(huán)戊二烯合成方法最近,黃維等人報(bào)道了丁基鋰與22-4,4，一二漠一ニ碘ー3,3,一二甲氧基聯(lián)苯選擇性反應(yīng)后,與苯基二氯化隣作用,生成2、7位具有對(duì)稱澳反應(yīng)位點(diǎn)的二苯并磷雜環(huán)戊二烯化合物12(Scheme3)[7],并獲得54%的產(chǎn)率。這種化合物在合成光電聚合材料方面具有良好的應(yīng)用前景。Scheme3合成化合物12的路線1979年，Greenberg報(bào)道了一種利用n-BuLi與1ー苯基毗咯作用生成2,2L二鋰ー1ー苯基口比咯后與苯基二氯化隣反應(yīng)生成化合物15的方法,首次合成了含N原子的二n并磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)15(Scheme4)181〇

Scheme4Greenberg報(bào)道的含N原子的n并磷雜環(huán)戊二烯合成二睡吩并磷雜環(huán)戊二烯及其衍生物以其優(yōu)異的光電性能近來也得到廣泛關(guān)注⑸?】。Baumgartner等建立了一種由3,3'一ニ澳ー2,2'ー聯(lián)睡吩!6制備二嘎吩并磷雜環(huán)戊二烯9的方法(Scheme5)1，|］〇由于化合物17中睡吩環(huán)上a位的碳很方便被修飾,磷中心具有良好的反應(yīng)活性,這使化合物17很容易通過各種方法調(diào)節(jié)整個(gè)分子的五電子體系。例如,季鱗鹽18a可以在很溫和條件下與NBS反應(yīng)生成兩個(gè)a位被澳代的產(chǎn)物18b,并且具有良好產(chǎn)率［3。在此基礎(chǔ)上,Baumgartner設(shè)計(jì)制備出ー系列二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物如:二苯并睡吩基并磷雜環(huán)戊二烯衍生物20、21(Scheme5),二毗咤并磷雜環(huán)戊二烯及其衍生物23.24(Scheme6),并對(duì)它們的光電性質(zhì)進(jìn)行深入研究“"Scheme5二睡吩并磷雜環(huán)戊二烯及其類似物合成

Br,221)n-BuLi2)PhPCI2Scheme6二Br,221)n-BuLi2)PhPCI2Scheme6二毗呢并磷雜環(huán)戊二烯合成Scheme7ニ苯并吠喃基并磷雜環(huán)戊二烯化合物合成2013年,我們課題組設(shè)計(jì)合成了二苯并吠喃基并磷雜環(huán)戊二烯28及其衍生物?網(wǎng)(Scheme7),研究表明其具有良好的光電性能,可用于OLED藍(lán)光發(fā)光層。這為n并磷雜環(huán)戊二烯體系又添加一新成員。1.2.2C-H活化構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯及類似化合物研究進(jìn)

展金屬鋰試劑參與生成P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯及其類似化合物的方法被人們廣泛采用。但是,其局限性也很突出,例如:反應(yīng)對(duì)條件要求極高,合成復(fù)雜化合物時(shí)底物的制備十分困難等。人們一直思考是否可以使用催化或者其它C-H活化的方法合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物。可喜的是,雖然現(xiàn)在對(duì)這方面報(bào)道較少,但是已經(jīng)取得積極成果。Kagayama等報(bào)道了磷酸二乙酯在Mn(OAc)2/Co(OAc)2催化體系下通過活化芳香族化合物上的sp2cH鍵生成磷酸酯的反應(yīng)網(wǎng)(Scheme8)〇這為人們提供ー種思路，是否可以在分子內(nèi)通過活化鄰近芳環(huán)上的碳?xì)滏I來合成二n并磷雜環(huán)戊二烯體系。Mn(OAc)2/Co(OAc)2OMn(OAc)2/Co(OAc)2O2/N2EtCO2H45℃-OEt'OEt56%-90%31Scheme8分子間C-H活化合成磷酸酯類化合物Scheme9醋酸把催化合成二nScheme9醋酸把催化合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物38Scheme10鉗催化合成具有P手性中心的二n并磷雜環(huán)戊二烯化合物2011年,Kazuh汰〇將上面設(shè)想變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。他設(shè)計(jì)了R'R2P(O)H33在THF溶劑中利用醋酸鋁作催化劑65℃條件下反應(yīng)生成二n并磷雜環(huán)戊二烯氧化物的反應(yīng),并獲得良好收率(85%-94%)Bl(scheme9)。研究表明,這一反應(yīng)具有適用范圍廣,收率高,底物易得等優(yōu)勢(shì),并且可以方便合成出很多以前難以合成的化合物,如34、35〇2012年,Yoichiro報(bào)道了利用醋酸鈿作為催化劑通過P-H/C-H活化合成具有磷手性中心的二n并磷雜環(huán)戊二烯的方法［⑹。與Kazuhiko的方法類似,他們首先通過醋酸杷催化合成具有立體異構(gòu)的n并磷雜環(huán)戊二烯的氧化物37,然后還原生成仍具有磷手性中心的n并磷雜環(huán)戊二烯38(Scheme10)〇2013年,Naoto報(bào)道了一種杷催化活化P-C鍵與相鄰芳環(huán)C-H鍵合成n并磷雜環(huán)戊二烯的方法［⑺。其構(gòu)筑了常見的帶有聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)的三苯基隣類似物39,通過醋酸鈿催化同時(shí)選擇性活化P-C鍵與相鄰芳環(huán)上的C-H鍵生成n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物41(Scheme11),并取得良好收率(54%-94%),其中一些化合物首次被報(bào)道(42、43)〇不同于以往杷催化活化P-H/C-H鍵的方法,這種方法從方便制得的化合物出發(fā)同時(shí)活化P-C鍵與C-H鍵,ー步催化合成目標(biāo)產(chǎn)物,毫無疑問這是ー種非常有意義的方法。Scheme1!鈿催化活化三芳基瞬中P-C鍵及C-H鍵合成二”并磷雜環(huán)戊二烯化合物在探索使用金屬催化合成二n并磷雜環(huán)戊二烯的同時(shí),科研人員一直在其它領(lǐng)域擴(kuò)展其合成方法。2000年,Calahorra報(bào)道了一種分子內(nèi)Friedel-Crafts反應(yīng)合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法。其利用連有聯(lián)芳基基團(tuán)的磷酸化合物46在PBお作用下,與鄰近芳基發(fā)生傅克反應(yīng),生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯47,并獲得良好產(chǎn)率I⑶(Scheme12)。

2006年,Armando等人報(bào)道了另ー種分子內(nèi)Friedel-Crafts反應(yīng)合成不對(duì)稱二苯并磷雜環(huán)戊二烯的方法【⑼。在這種方法中,研究人員首先設(shè)計(jì)了一種(三聯(lián)苯)基二氯化瞬類化合48.其在ー78℃下,AlCb催化發(fā)生分子內(nèi)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)閉環(huán),而后脫去HC1生成目標(biāo)化合物51(Scheme13)〇另外,報(bào)道中也提到,可以在200て下,利用熔融態(tài)的A1C13既做溶劑也做催化劑,使底物直接關(guān)環(huán)脫去HC1,合成目標(biāo)產(chǎn)物,反應(yīng)可以在10min內(nèi)完成。上述方法可以獲得具有P-C!活性反應(yīng)位點(diǎn)的二苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物。Scheme13分子內(nèi)Friedel-Crafts反應(yīng)合成不対稱二苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物

reaction2Scheme14分子內(nèi)自由基加成生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯及其類似物2014年,Takayuki課題組發(fā)現(xiàn)了一種分子內(nèi)P自由基與鄰近芳香環(huán)發(fā)生加成反應(yīng),生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯及一系列稠環(huán)化合物的方法12°】。在Takayuki的方法中研究者首先構(gòu)筑了RiR2P(〇)H底物,其在Et3B/Ch等體系下引發(fā)產(chǎn)生P中心自由基,其與鄰近芳環(huán)發(fā)生類似于Pudovik反應(yīng)的加成反應(yīng),消去氫,生成一系列磷雜環(huán)戊二烯類化合物(Scheme14)。其中,在Scheme14reaction2中,反應(yīng)生成兩種立體異構(gòu)體。123其它合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物方法研究進(jìn)展Winter等曾報(bào)道過通過設(shè)計(jì)的活性磷中心與快進(jìn)行反應(yīng)以合成苯并[加磷雜環(huán)戊二烯的方法⑶](Scheme15)〇在其報(bào)道中自化合物58至60為“ー鍋煮”反應(yīng)。在成環(huán)步驟中，化合物40中的磷活性中心與塊鍵發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),生成61a和61b,總產(chǎn)率42%。Scheme15磷活性中心與烘燈加成合成苯并網(wǎng)磷雜環(huán)戊二烯2008年,Yamaguchi設(shè)計(jì)了具有兩個(gè)磷活性中心的體系63.其與PCL作用生成一個(gè)或者兩個(gè)P-C1鍵,然后與煥加成,最終通過H202氧化合成具有兩個(gè)相并的磷雜環(huán)戊二烯的稠環(huán)結(jié)構(gòu)67a與67b陽(Scheme16)〇與前邊Winter的報(bào)道不同,其加成過程在室溫下即可完成,這可能是另外一個(gè)磷活性中心促進(jìn)了成環(huán)過程的進(jìn)行。在這個(gè)反應(yīng)中研究人員監(jiān)測(cè)到EtzNPCh的生成,說明有P-CI鍵形成,具體兩個(gè)PNEt2是否都生成P-C1,這無法確定。其機(jī)理推測(cè)如Scheme18所示:當(dāng)至少ー個(gè)P-C1鍵生成后,一個(gè)磷中心上的孤對(duì)電子以及另外的P-C1結(jié)構(gòu)與塊反應(yīng),生成兩個(gè)磷雜五元環(huán)結(jié)構(gòu)65,其后,通過過氧化氫氧化生成67a以及67b。利用這種方法合成其它二并的雙雜環(huán)體系依然十分有效。同一年,Yamaguchi設(shè)計(jì)合成了含有n并磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的兩性離子階梯結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)中P為正電荷中心,B為負(fù)電荷中心。在這種方法中利用磷、硼、

煥的“協(xié)同效應(yīng)”合成化合物71123】(schemel7)。值得注意的是P上取代基為環(huán)己基或者叔丁基等脂肪族基團(tuán)時(shí),成環(huán)反應(yīng)很好進(jìn)行,如果為苯基則不會(huì)發(fā)生成環(huán)反應(yīng)。這可能是由于當(dāng)取代基為苯基時(shí)磷上電子云密度較低，使反應(yīng)不易進(jìn)行。Scheme17含有n并磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的兩性離子階梯結(jié)構(gòu)化合物的合成研究人員還開發(fā)了一種通過分子內(nèi)構(gòu)筑C-C鍵合成n并磷雜環(huán)戊二烯的方法。在這方面報(bào)道最早且較多的為由四苯基隣鹽與LDA反應(yīng)合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯網(wǎng)(Scheme18)。Scheme18由四苯基隣鹽合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯Ogawa,Furukawa等在上邊方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)ー步研究,其通過簡(jiǎn)單的三苯基隣氧化物與2倍當(dāng)量的苯基鋰在THF中回流,生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯，并獲得65%的產(chǎn)率^(Scheme19)〇在這個(gè)反應(yīng)中,苯基鋰首先鋰化三苯基麟氧化物中一個(gè)苯環(huán)上鄰位的C-H鍵生成73,然后與相鄰苯環(huán)發(fā)生C-C偶聯(lián)，生成一個(gè)二苯并的磷雜五元環(huán)74,而后另一分子苯基鋰與?4繼續(xù)反應(yīng)生成三價(jià)的二苯并磷雜環(huán)戊二烯。

Scheme19三Scheme19三苯基隣氧化物與苯基鋰反應(yīng)合成二苯并磷雜環(huán)戊二烯2014年,CuiYuMing課題組報(bào)道了一種鈿催化含有鄰鹵代芳基結(jié)構(gòu)的磷氧化合物發(fā)生分子內(nèi)芳基化反應(yīng),合成苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法固(Scheme20)〇在其報(bào)道中,含有鄰鹵代芳基結(jié)構(gòu)的磷氧化合物75在醋酸鈿為催化劑、PCy3?HBF4為配體、K2co3為堿、DMAc為溶劑的催化體系中,120。￠下,發(fā)生C-Br鍵與鄰近芳基的C-H鍵反應(yīng)進(jìn)而C-C鍵偶聯(lián)生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物76〇Pd(OAc)2PCyPd(OAc)2PCy3HBF4K2CO3,DMAc,120℃R1=H,Me,OMe,Cl,F,CN,CO2Et,ectR2=Br,ClScheme20鈿催化分子內(nèi)C-C偶聯(lián)合成苯并磷雜環(huán)戊二烯類化合物Hanifi課題組對(duì)于合成稠并磷雜環(huán)戊二烯類化合物也有獨(dú)特研究。2012年,Hanifi報(bào)道了一種由偶氮ニ環(huán)己基甲牌(V-40)為引發(fā)劑引發(fā)的分子間自由基反應(yīng)合成稠并磷雜環(huán)戊二烯的方法,并對(duì)產(chǎn)物的氧化物光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究m】。在Hanifi的反應(yīng)中,1250c下，三氟甲基苯為溶劑，V-40引發(fā)鄰位含濱的三聯(lián)芳基類化合物77、79與2倍當(dāng)量苯基二錫類試劑發(fā)生分子間自由基反應(yīng),生成稠并磷雜環(huán)戊二烯類化合物78、80(LOPPs)(Scheme21)〇

Scheme21V-40引發(fā)分子間自由基反應(yīng)合成稠并磷雜環(huán)戊二烯類化合物81 82 83Scheme22錢催化合成具有螺手性結(jié)構(gòu)的“并磷雜環(huán)戊二烯體系(一)合成具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物一直是人們追求的方向之一。但是,合成這種結(jié)構(gòu)化合物的方法一直報(bào)道較少。Tanaka課題組在這方面的研究獲得較大進(jìn)展。2010年,其課題組設(shè)計(jì)了一種利用錯(cuò)不對(duì)稱催化分子間煥燈環(huán)加成反應(yīng)合成一系列具有螺手性結(jié)構(gòu)的n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物^(Scheme22)。其報(bào)道的方法中［Rh(cod)21BF4為催化劑、BINAP類化合物為配體、二氯甲烷為溶劑,室溫反應(yīng),時(shí)間約l-16h?收率最高53%,ee值最高達(dá)73%。毫無疑問,這是比較有效而簡(jiǎn)單的ー種合成具有螺結(jié)構(gòu)的n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法。2012年,Tanaka在其前面研究的基礎(chǔ)上,通過對(duì)配體的優(yōu)化與煥的重新設(shè)計(jì)合成了具有更大共挽體系的含有螺手性的に并磷雜環(huán)戊二烯化合物㈣(Scheme23)〇這種方法可以應(yīng)用于含有氧笏結(jié)構(gòu)的螺手性類化合物的合成上。Scheme23緒催化合成具有螺手性結(jié)構(gòu)的“并磷雜環(huán)戊二烯體系(二)亞隣烯簡(jiǎn)介亞隣烯［RP］(phosphinidene)是ー類和卡賓化學(xué)性質(zhì)相似的有機(jī)磷化合物,是最有代表性的ー配位有機(jī)磷化合物之一い。］。由于其基態(tài)為高活性的三線態(tài),導(dǎo)致其穩(wěn)定性極差,反應(yīng)不易控制。逶使、4泥瞬烯難以應(yīng)用和研究。直到1982年,Mathey課題報(bào)道了亞隣烯與金屬默基化合物配位形成基態(tài)為單線態(tài)的配合物［RP-M(CO)4§(M=Cr,Mo,W)|31］,這成為人們對(duì)這ー領(lǐng)域研究走向成熟的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。通常的亞隣烯金屬配合物分為:親核的三線態(tài)的亞隣烯金屬配合物［RP=M］(M=Zr等)和親電的單線態(tài)的亞隣烯金屬誤基配合物［RP-M(CO)4§(M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)。親核的亞隣烯金屬配合物其基態(tài)為三線態(tài),相當(dāng)于類似的Schrock卡賓配合物;同樣的，親電的亞麟烯金屬誤基配合物基態(tài)為單線態(tài)，與Fischer卡賓配合物相近me，兩種亞隣烯配合物的電子結(jié)構(gòu)Fig.3所示い久親核的三線態(tài)的亞瞬烯金屬配合物［RP=M］(M=Zr等)可以看做三線態(tài)的亞隣烯［RP］與三線態(tài)的過渡金屬組合而成，其存在P=M雙鍵結(jié)構(gòu)。綜合來說,其等效于［RP「二階陰離子。親核的亞隣烯金屬配合物最具代表性的反應(yīng)為其與醛酮發(fā)生的生成瞬烯的磷雜Witting反應(yīng)I35］［36］(Scheme24)〇

Electronicstructureofnucleophilicterminal-phosphinidenecomplexesElectronicstructureofelectrophilicterminal-phosphinidenecomplexesFig.3親核以及親電的亞瞬烯電子結(jié)構(gòu)分布?Me3Ph(R)COらCp21「PMes' "D/C=PMes8788Scheme24三線態(tài)亞隣烯金屬配合物的磷雜Witting反應(yīng)與親核的亞隣烯金屬配合物相似的,親電的單線態(tài)亞瞬烯金屬配合物可以看做單線態(tài)的亞隣烯與單線態(tài)的過渡金屬的組合。理論研究表明,在[RP-M(CO)4.5](M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)結(jié)構(gòu)中,P-M鍵為ー個(gè)0鍵以及ー個(gè)極弱的金屬對(duì)P的兀一反饋鍵。有報(bào)道指出，正是因?yàn)榉答佹I的貢獻(xiàn)，使結(jié)構(gòu)中形成較強(qiáng)的P-M鍵,且使P上顯較弱的正電性卩刀。其代表性反應(yīng)為與烯燈的加成生成磷雜環(huán)丙烷的反應(yīng)網(wǎng)(Scheme25)〇Scheme25親電的亞隣烯與烯燈反應(yīng)生成磷雜環(huán)丙烷類化合物當(dāng)今,人們對(duì)亞隣烯研究的主要集中于單線態(tài)的親電的亞隣烯金屬配合物即亞隣烯金屬黑基化合物[RP-M(CO)4一5](M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)方面。

在合成親電的亞隣烯金屬配合物方面,最經(jīng)典也是最常用的方法依然是1982年Mathey課題組報(bào)道的加熱7ー磷雜降冰片二烯使其橋鍵斷裂生成亞隣烯金屬誤基配合物⑴】。而7ー磷雜降冰片二烯可以很方便的由1Rー磷雜環(huán)戊二烯金屬配合物與丁塊二酸二甲酯①M(fèi)AD)發(fā)生［4+2］反應(yīng)獲得(Scheme26)〇a ］Substrate a ］Substrate -*R-P-W（CO）5 ?productslow Jfast94Scheme26由7ー磷雜降冰片二烯生成亞隣烯金屬銀基配合物除了利用7ー磷雜降冰片二烯制備親電的亞隣烯金屬配合物,Jones等報(bào)道了利用磷氮雜三元環(huán)加熱制備亞隣烯金屬誤基化合物的方法網(wǎng)(Scheme27)。在這種方法中,在加熱條件下三元環(huán)首先開環(huán),生成具有偶極子結(jié)構(gòu)的高反應(yīng)活性中間體96,這一中間體可以被其他底物所捕捉,如果捕捉速度足夠慢,那么其會(huì)繼續(xù)脫去ー含氨基化合物生成親電的亞隣烯金屬配合物。這一方法適合制備大位阻親電的亞隣烯金屬配合物。六（OC）5WRSubstrate六（OC）5WRSubstrateSubstrateProductScheme2798r-p-w（co）5R=Et2N,PhScheme2798r-p-w（co）5R=Et2N,Ph99Scheme28磷雜環(huán)丙烷類化合物制備亞麟烯線基金屬化合物另外,Mathey報(bào)道了利用磷雜環(huán)丙烷類化合物98加熱制備特殊結(jié)構(gòu)亞隣烯金屬誤基化合物99的方法MM](Scheme28)。這種方法主要用來制備含二乙胺氨基以及苯乙烯基亞隣烯金屬臻基化合物。最近幾年,人們一直在探索新的親電的亞隣烯金屬配合物的合成方法。Lammertsma課題組在這方面有著深入的研究,其利用二異丙胺基二氯化隣與Na2Fe(CO)4反應(yīng),制備了含有四埃基亞鐵結(jié)構(gòu)的亞隣烯金屬誤基化合物[421[431(Scheme29)〇與其它亞隣烯的金屬誤基化合物相比，這種亞隣烯的金屬誤基化合物親電性較弱,其可以被丙二烯類化合物及塊類化合物捕獲,但是不與烷基烯燈反應(yīng)。ipr、N-P-Fe(CO)ipr、N-P-Fe(CO)4iPrz101N-PCI2+Na2Fe(CO)4'Pr100Scheme29'PnPCL與Na2Fe(CO)4制備亞瞬烯金屬鑲基化合物值得一提的是,Lammertsma課題組發(fā)現(xiàn)的另外一種非常有意義的制備亞瞬烯金屬誤基化合物的方法。其首先,構(gòu)筑了一介畬有二烯結(jié)構(gòu)的苯并磷雜七元環(huán),然后加熱生成亞隣烯金屬誤基化合物以及蔡,蔡可以在80℃下升華除去(Scheme30)〇這種方法適用的配位金屬要比7ー磷雜降冰片二烯加熱制備的方法廣,如其可以使用MnCp(CO)2o但是,這種方法對(duì)磷上取代基要求較高,僅適用于很少類化合物網(wǎng)1。KOH?THFR-P-*MLnKOH?THFR-P-*MLnScheme30磷雜七元環(huán)加熱制備亞隣烯金屬鐲基化合物亞隣烯金屬線基化合物在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出與單線態(tài)卡賓類似的性質(zhì),其參與的加成反應(yīng)、插入反應(yīng)、磷雜wittig反應(yīng)等,人們都有大量研究。其獨(dú)特的反應(yīng)性能顯示出強(qiáng)大的吸引力。這里僅簡(jiǎn)列兩種最具有代表性的反應(yīng)類型:第一,其與烯燈、煉燈的加成反應(yīng),這是其比較有代表性的反應(yīng)之一(Scheme31)。17

其與烯燈反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物為構(gòu)型保持產(chǎn)物。最值得說明的是其與塊燈反應(yīng)生成的磷雜環(huán)丙烯類化合物,這是人類首次發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的磷雜環(huán)丙烯類化合物庫】。相似的,其與其它不飽和鍵也可以進(jìn)行反應(yīng),如黑基、鼠基、亞胺等胸屮〈并且利用這些反應(yīng)人們合成出一大批未曾獲得過的磷雜環(huán)化合物。第二,亞隣烯金屬誤基化合物的插入反應(yīng),這也一直是人們研究的熱點(diǎn)。其與C-H、C-O、C-N、0-H、C-X(X=Br、Cl等)、C-B鍵等都可以發(fā)生插入反應(yīng),這些反應(yīng)的研究引起人們廣泛關(guān)注［3748］。例如,最近Mathey課題組報(bào)道的其與C-B鍵發(fā)生插入反應(yīng)，生成芳基隣氫化合物,在這個(gè)過程中有隣硼酸類中間體生成〔49H50］(Scheme32)〇R-P-M(CO)5AR-P-M(CO)5ARM(CO)5107Scheme31亞隣烯金屬誤基化合物與烯燈、快燈反應(yīng)簡(jiǎn)圖1)ArB(0H)22)OH-ArB(OH)2k3po4Ar1)ArB(0H)22)OH-ArB(OH)2k3po4Arr-p-w(co)5H110Scheme32亞隣烯金屬埃基化合物插入C-B鍵反應(yīng)ArR-P-W(CO)5qB'oh10918亞隣烯金屬拔基化合物與C-H鍵插入反應(yīng)研究進(jìn)展如今C-H活化是化學(xué)界研究的ー個(gè)熱點(diǎn),各種C-H活化方法層出不窮,通過C-H活化構(gòu)筑P-C鍵也是人們研究合成含磷化合物的一個(gè)重要方向。亞隣烯金屬誤基化合物［RP-M(CO)4一5］(M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)具有較強(qiáng)的親電性,毫無疑問,利用其這一性質(zhì)進(jìn)行C-H活化構(gòu)筑P-C鍵進(jìn)而合成有意義的化合物是極具潛力的ー個(gè)研究方向。這也是亞隣烯金屬誤基化合物眾多類型插入反應(yīng)中最吸引人的ー個(gè)方向,盡管在這方面報(bào)道還不是很多。首次被報(bào)道的亞隣烯金屬誤基化合物插入C-H鍵構(gòu)筑P-C鍵的報(bào)道是1985年,Cowley課題組報(bào)道的分子內(nèi)亞隣烯的Fe(CO)4配合物與鄰近叔丁基發(fā)生C-H插入反應(yīng),生成苯并磷雜五元環(huán)113?リ(Scheme33)。在這個(gè)反應(yīng)中［R-P-Fe(CO)4］與分子內(nèi)叔丁基中的sp3C-H鍵發(fā)生插入反應(yīng)。由于［R-P-Fe(CO)4］中P被18個(gè)等效的甲基氫包圍,使C-H鍵可以盡可能與P中心接近,無疑這增大了其反應(yīng)幾率,這也是此反應(yīng)發(fā)生的決定性因素。Scheme33亞隣烯金屬幾基配合物分子內(nèi)插入C-H鍵合成苯并磷雜五元環(huán)Mathey課題組的報(bào)道更顯出亞隣烯金屬黑基化合物利用親電性插入C-H鍵的特點(diǎn)便】。在他們的報(bào)道中,R-P-W(CO)5與二茂鐵茂環(huán)上的C-H鍵發(fā)生分子間插入反應(yīng),生成含有二茂鐵結(jié)構(gòu)的PH化合物114(Scheme34)。在這個(gè)反應(yīng)中,二茂鐵茂環(huán)為ー負(fù)電體系,而［R-P-W(CO)5］又顯示出親電性,兩者在較溫和條件下很容易的發(fā)生了插入反應(yīng)。114Scheme34[R-P-W(CO)5]與二茂鐵C-H插入反應(yīng)1998年,同樣是Mathey課題組報(bào)道了一種亞隣烯金屬瘦基化合物［R-P-W(CO)5］與偶氮苯發(fā)生C-H插入生成Lewis酸/堿的反應(yīng)囹(Scheme35)〇這個(gè)反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先,［R-P-W(CO)5］上的P與偶氮苯上的N形成一個(gè)類似于配位鍵的化學(xué)鍵，而后發(fā)生分子內(nèi)亞隣烯插入鄰近C-H鍵生成含有P-H結(jié)構(gòu)的化合物116.如果令其進(jìn)一步水解則可得到含POH結(jié)構(gòu)的化合物117。Scheme35［R-P-W(CO)5］Scheme35［R-P-W(CO)5］與偶氮苯發(fā)生C-H插入生成しewis酸/堿最近的,Lammertsma報(bào)道了一種甘菊環(huán)與［PhP-W(CO)5］發(fā)生C-H插入反應(yīng)的例子四1(Scheme36)〇這個(gè)插入反應(yīng)的發(fā)生很大程度上是因?yàn)?甘菊環(huán)中其五元環(huán)上具有較大電子云密度,在1、3位容易發(fā)成親電取代反應(yīng)。AZULENEScheme36AZULENEScheme36［PhP-W(CO)5］與甘菊環(huán)親電取代反應(yīng)課題引入由于二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物在光電材料等領(lǐng)域顯示的巨大的應(yīng)用前景,其合成方法的研究也成為熱點(diǎn)。從前面介紹可知,在合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物方面人們已經(jīng)發(fā)展出多種方法,并合成出大量二兀并磷雜環(huán)戊二烯類化合物,但不可否認(rèn)的是現(xiàn)有的方法也存在一定局限性。例如,我們最常用的金屬鋰試劑參與構(gòu)筑P-C鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法上,其局限性就是很難合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物,這主要是因?yàn)榻饘黉囋噭?duì)許多官能團(tuán)的容忍性差,在合成有些化合物時(shí)很難構(gòu)筑雙鋰化的聯(lián)芳基底物,尤其是合成不對(duì)稱的二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物,如合成化合物34、43(Scheme37)〇Reaction1UnstableanddifficultobtainedReaction3Scheme38二“并磷雜環(huán)戊二烯類Reaction1UnstableanddifficultobtainedReaction3Scheme38二“并磷雜環(huán)戊二烯類化合物中P衍生化另外，在現(xiàn)有合成方法上,共同的一個(gè)缺憾是,其產(chǎn)物大多為含有P-Ph等穩(wěn)定P-C化學(xué)鍵的化合物,這使對(duì)于P上取代基團(tuán)的修飾比較局限。以P-Ph基團(tuán)或者反應(yīng)活性較高的P-C1基團(tuán)為例，最常見的P衍生化方法為與金屬鋰反應(yīng)生成磷負(fù)離子進(jìn)一步與其他底物反應(yīng)，這對(duì)于普通的二苯并磷雜環(huán)戊二烯還比較適用,但是,根據(jù)我們課題組多年研究,對(duì)有些芳香雜環(huán)并的磷雜環(huán)戊二21烯體系這一方法就很難進(jìn)行(Scheme38reaction1/reaction2)〇如果我們對(duì)于含有P-CI鍵的體系采用其與有機(jī)金屬鋰或者格式試劑反應(yīng)的方法來使磷衍生化,這也不是完美的方法,因?yàn)楹蠵-C1鍵的化合物通常非常活潑而且不易分離,對(duì)反應(yīng)條件要求較高,反應(yīng)很不便利(Scheme38reaction3)〇這些都促使研究人員不斷去探索新的高效的合成二n并磷雜環(huán)戊二烯的方法。在前面的介紹中我們知道Cowley課題組報(bào)道的分子內(nèi)亞隣烯的Fe(CO)4配合物與鄰近叔丁基發(fā)生C-H插入反應(yīng),生成苯并磷雜五元環(huán)701511(Scheme33)〇Mathey課題組報(bào)道了一種亞隣烯金屬誤基化合物［R-P-W(CO)5］與偶氮苯發(fā)生C-H插入生成Lewis酸/堿的反應(yīng)網(wǎng)(Scheme35)〇這些反應(yīng)都驗(yàn)證了亞隣烯插入C-H鍵的可能性,且產(chǎn)物穩(wěn)定并含有P-H活性基團(tuán)。這些反應(yīng)能夠進(jìn)行的關(guān)鍵是發(fā)生插入反應(yīng)的C-H可以足夠接近強(qiáng)親電的亞瞬烯金屬誤基配合物,以使反應(yīng)進(jìn)行。通過,Cowley、Mathey的報(bào)道我們考慮是否可以通過構(gòu)筑含有聯(lián)芳基基團(tuán)的內(nèi)亞隣烯金屬線基配合物而后分子內(nèi)插入鄰近的C-H鍵以來合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物(Scheme39)。顯而易見聯(lián)芳基基團(tuán)中連接兩個(gè)芳基的化學(xué)鍵可以隨意旋轉(zhuǎn)為氫原子和亞隣烯金屬誤基配合物的相互接近提供了條件,而如果反應(yīng)發(fā)生,生成的五元環(huán)則具有相當(dāng)穩(wěn)定性,這也是促進(jìn)反應(yīng)可能發(fā)生的ー個(gè)方面。Scheme39聯(lián)芳基亞隣烯金屬銀基化合物插入分子內(nèi)鄰近C-H鍵合成二n并磷雜環(huán)戊二烯如果設(shè)想可以實(shí)現(xiàn),對(duì)于這種設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)我們可以簡(jiǎn)單歸納為:1、在引入磷前的聯(lián)芳基化合物極易得到;2、在最后成環(huán)階段無需構(gòu)筑復(fù)雜催化體系等,完全可以依靠分子自身進(jìn)行,反應(yīng)干凈便捷;3、可以預(yù)見,產(chǎn)物將含有P-H活性反應(yīng)基團(tuán)，同時(shí)由于金屬線基的存在其又具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,為進(jìn)ー步磷中心的衍生化創(chuàng)造便利條件。參考文獻(xiàn)LeavittFC,ManuelTA,JohnsonF.NovelHeterocycloPentadienes[J].J.Am.Chern.Soc.,1959,87:3163-3164.MatheyF.Theorganicchemistryofphospholes[J].ChemicalReviews,1988,88(2):429-453.[3]MatheyF.Phosphorus-CarbonHeterocyclicChemistry:TheRiseofaNewDomain[M].PergamonPress,Amsterdam,2001.a)BaumgartnerT,NeumannT,WirgesB.TheDithieno[3,2-b:2r,3r-d]phospholeSystem:ANovelBuildingBlockforHighlyLuminescent兀-ConjugatedMaterials[J].Angew.Chern.Int.Ed.2004,43(45):6197-6201.;b)DurbenS,DienesY,BaumgartnerT.CationicDithieno[3,2-b:2',3'-d]phospholes:ANewBuildingBlockforLuminescent,ConjugatedPolyelectrolytes[J].Org.Lett.,2006,8(25):5893-5896.;c)GeramitaK,McbeeJ,TilleyTD.2,7-SubstitutedHexafluoroheterofluorenesasPotentialBuildingBlocksforElectronTransportingMaterials|J].J.Org.Chern.,2009,74:820-829.;d)GeramitaK,McbeeJ,TaoYF,etal.Synthesisandcharacterizationof2,7-bis(pentafluorophenylethynyl)hexa-fluoroheterofluorenes:newmaterialswithhighelectronaffinities[J].Chern.Commun.,2008,5107-5109.RAAitken,ScienceofSynthesis[M].GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,2001,10:789-838.[6](a)GWittigandAMaercker.Modeofreactionofaromaticspirophosphoranes[J].Chern.Ber.,1964,97:747-768;(b)DWAllen,ITMiller,FGMann.Synthesisandreactionsof2,2-biphenylylenebisdiethylphosphine:Formationofcyclicdiquatemarydibromideswithalkylenedibromides,andthenatureandprobalemechanismoftheirthermaldecomposition[J].J.Chern.Soc.C.,1967,19:1869-1875;(c)SGladiali,ADore,DFabbri,etal..Synthesis,CrystalStructure,DynamicBehaviorandReactivityofDinaphtho[2,1-b:1r,2-d]phospholesandRelatedAtropisomericPhosphacyclicDerivatives!J].J.Org.Chern.,1994,59:6363-6371.[7JRFChen,QLFan,CZheng,etal..AGeneralStrategyfortheFacileSynthesisof2,7-Dibromo-9-heterofluorenes[J].Org.Lett.,2006,8:203-205.CheesemanGWH,GreenbergSG.Preparationandreactivityof2,21-dilithio-l-phenyl-pyrrole[JJ.J.Organomet.Chern.,1979,166:139-152.(a)JPLampinandFMathey.Metallationofthienylphosphines.Applicationtothesynthesisofnewcondensedheterocyclicphosphoruscompounds[J].J.Organomet.Chern.,1974,71:239-255;(b)VVicente,AFruchier,MTaillefer,etal..Synthesisandstructuralstudies(1H,13C,31PNMRandX-ray)ofnewC-bondedcyclotriphosphazeneswithheterocyclicsubstituentsfromnovelphosphinicacidderivatives[J].NewJ.Chern.,2004、28:418-424.AAcharya,YKoizumi,SSeki,etal..Effectofsubstituentsonchargecarrierdynamicsinthiopheneoligomers[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry.,2005,173:161-168.(a)TBaumgartner.Synthesisandpropertiesofnewphosphorus-functionalizedbithiophenematerials[J].Macromol.Symp.,2003,196:279-288;(b)TBaumgartner,TNeumann,BWirges.23Thedithieno[3,2-b:2',3'-d]phospholesystem:Anovelbuildingblockforhighlyluminescentn-conjugatedmaterials[J].Angew.Chern,,Int.Ed.、2004,43:6197?6201;(c)SDurben,YDienes,TBaumgartner.CationicDithieno[3,2-b:2',3-d]phospholes:ANewBuildingBlockforLuminescent,ConjugatedPolyelectrolytesv[J].Org.Lett.,2006,8:5893?5896;(d)TBaumgartner,WBergmans,TK'arp'ati,etal..Frommodelcompoundstoextendedn-conjugatedsystems:Synthesisandpropertiesofdithieno[3,2?b:2',3'?d]phospholes.[J].Chern.Eur.J.,2005,11:4687?4699;(e)YDienes,MEggenstein,TNeumann,etal..Synthesisandoptoelectronicpropertiesoftransitionmetalcomplexesincorporatingdithieno[3,2-b:2',3'-d]phospholeligandsfJ].DaltonTrans..2006.11:424?1433;(f)YDienes,SDurben,TK'arp'ati,TNeumann,etal..Selectivetuningofthebandgapofn-conjugateddithieno[3,2?b:2',3'-d]phospholestowarddifferentemissioncolors[J].Chem.Eur.J..2007,13:7487?750〇.YDienes,MEggenstein,TKarp'ati,etal..Phosphorus-BasedHeteropentacenes:EfficientlyTunableMaterialsforOrganicn-TypeSemiconductors[J].Chetn.Eur.J.,2008,14:9878-9889.ChenH,DelaunayW,LiJ,etal.Benzofuran-fusedPhosphole:Synthesis,Electronic,andElectroluminescenceProperties[J].Org.Lett.,2013,15(2):330-333.Kagayama,Nakano,Sakaguchi,etal.PhosphonationofAreneswithDialkylPhosphitesCatalyzedbyMn(II)/Co(II)/O2RedoxCouplefJ].Org.Lett.,2006.8:407-409.YoichiroKuninobu,TakuyaYoshida,KazuhikoTakai.Palladium-CatalyzedSynthesisofDibenzophospholeOxidesviaIntramolecularDehydrogenativeCyclization[J].J.Org.Chern.,2011,76:7370-7376Yoichiro,Kuninobu,KazukiOriguchi.Palladium-CatalyzedSynthesisofaPhosphineOxidewithaChiralPhosphorusCenterviaC-HPhosphination[J].Chem.Inform..2013,85:3029?3034.[17]KatsuakiBaba,MamoruTobisu,NaotoChatani.Palladium-CatalyzedDirectSynthesisofPhospholeDerivativesfromTriarylphosphinesthroughCleavageofCarbon?HydrogenandCarbon-PhosphorusBonds[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52:11892?11895EDur'an,DVelasco,FL'opez-Calahorra.Synthesisofalkyldibenzophosphole5-oxides[J].PerkinTrans.2(M)0,4:591-594.DiazArmandoA,YoungJackieD,KhanMasoodA,etal..FacileSynthesisofUnsymmetrical9-Phospha-and9-Arsafluorenes[J].Inorg.Chem..2006,45:5568-5575.ShunsukeFurukawa,ShunsukeHaga,JunjiKobayashi,e/al.Synthesisof7t-ExtendedDibenzophospholesbyIntramolecularRadicalCyclizationandTheirProperties[J].Org.Lett.,2014,16:3228-3231.TButtersandWWinter.Synthesisoftriphenylphosphine-en-ynesandphosphindolesaswellasx-rayanalysesoftwophosphindoles[J].Chem.Ber.,1984,117:99〇?1002.AFukazawa,MHara,TOkamoto,ECSon,CXu,KTamao,etal.Bis-Phosphoryl-BridgedStilbenesSynthesizedbyanIntramolecularCascadeCyclization[J].Org.Lett..2008,10:913?916.AFukazawa,HYamadaandSYamaguchi.Phosphonium-andborate-bridgedzwitterionicladderstilbeneanditsextendedanalogues[J].Angew.Chern.,Int.Ed.,2008,47:5582?5585.(a)NANesmeyanov,OARebrova,VVMikuFshina,etal.Interactionoflithiumalkylamidesorlithiumdialkylamideswithtetraphenylphosphoniumchloride-ReactioncourseasafunctionofreactionconditionsanddialkylamidestructuresfJ].J.Organornet.Chern..1976,110:49?57;(b)SAffandi,RLGreen,BTHsieh,etal.Improvedsynthesesoftetraphenylphosphoniumbromideand1-phenyldibenzophosphole[J].Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.,1987,17:307?318.SOgawa,YTajiri,NFurukawa.Simplepreparationof(2,2-biphenylylene)phenylphosphineoxideandroleoftriphenylphosphineoxideasamediatorforformationofbiarylderivatives[J].Bull.Chern.Soc.Jpn..1991,64:3182?3184.YumingCui,LingziFujianCao,etal.SynthesisofDibenzophospholeOxidesviaPalladium-CatalyzedIntramolecularDirectArylationReactionsofortho-HalodiarylphosphineOxides[J].Adv.Synth.Catal.,DOI:10.1002/adsc.201301081.DavidHanifi,AndrewPun,YiLiu.SynthesisandPropertiesofBisphosphole-BridgedLadderOligophenylenes[J].Chem.AsianJ..2012,7:2615?2620.NaohiroFukawa,TakuyaOsaka,KeiichiNoguchi,etal.AsymmetricSynthesisandPhotophysicalPropertiesofBenzopyrano-orNaphthopyrano-FusedHelicalPhosphafluorenes[J].Org.Lett.,2010,12:1324-1327.YayoiSawada,SeiichiFurumi,AtsuroTakai,etal.Rhodium-CatalyzedEnantioselectiveSynthesis,CrystalStructuresandPhotophysicalPropertiesofHelicallyChiral1,1'-BitriphenylenesfJ].J.Am.Chem.Soc.,2012,134:408〇?4083.KBDillon,FMathey,JFNixon.Phosphorus:TheCarbonCopy[M].Wiley,Chichester,1998.MarinettiA,MatheyF,FischerJ,etal..Generationandtrappingofterminalphosphinidenecomplexes.SynthesisandX-raycrystalstructureofstablephosphirenecomplexes[J].JAmChemSoc.,1982,104(16):4484?4485.GFrison,FMathey,ASevin.Theoreticalstudyofelectrophilicversusnucleophiliccharacteroftransitionmetalcomplexesofphosphinidene[J].J.Organornet.Chem.,1998,570:225?234.[33]AWEhlers,EJBaerendsandK.Lammertsma.NucleophilicorElectrophilicPhosphinideneComplexesMLn:PH;WhatMakestheDifference?[J].J.Am.Chem.Soc..2002,124:2831.GFrison,FMathey,ASevin.Theoreticalstudyofelectrophilicversusnucleophiliccharacteroftransitionmetalcomplexesofphosphinidene[J].J.Organornet.Chern.,1998,570:225-234.[35]CCCummins,RRSchrock,WMDavis.Phosphinidenetantalum(V)complexes[(N3N)Ta:PR|asphospha-Wittigreagents(R=Ph,Cy,tert-Bu;N3N=(Me?SiNCH2cHzbN)[J].ん〃gevuChem.,Int.Ed.Engl.,1993,32:756?759.LBreenandDWStephan.PhosphinideneTransferReactionsoftheTerminalPhosphinideneComplexCp2Zr(PC6H2-2,4,6-t-Bu3)(PMe3)[J].J.Am.Chem.Soc..1995,117:11914-11921.25FrancoisMathey,NgocHoaTranHuy,AngelaMarinetti.ElectrophilicTerminal-PhosphinideneComplexes:VersatilePhosphorusAnaloguesofSingletCarbenes[J|.HelveticaChimicaActa..84:2938?2957AMarinettiandFMathey.Thecarbene-likebehaviorofterminalphosphinidenecomplexestowardolefins-Anewaccesstothephosphiranering[J].Organometallics,1984.3:456?61.RStreubel,AKusenberg,JJeske,PGJones.Reactionsof2H-1,2-azaphosphirenecomplexes.-Thermallyinducedringcleavageofa2H-1,2-azaphosphirene-tungstencomplex[J].Angew.Chern.,Int.Ed.,1994,33:2427?2428.FMercier,BDeschamps,FMathey.Terminalaminophosphinidenecomplexes-Anewapproach[J].J.Am.Chern.Soc.,1989,111:9098-10000.AMarinetti,LRicard,FMathey.PhosphiranecomplexesfromoxiranesviathephosphaWittigreaction.Thecaseofopticallyactivespecies[J].Synthesis,1992,/:157-162.JBMWit,GTvanEijkel,FJJdeKanter,etal.Olefincycloadditionsoftheelectrophilicphosphinidenecomplex[iPr2NP:Fe(CO)4][J].Angew.Chern.Int.Ed,.1999,38:2596-2599.JBMWit,GTvanEijkel,KLammertsma.TheelectrophilicphosphinidenecomplexiPr?N-P:Fe(CO)4trappedbyalkynes[J].Tetrahedron.200〇,56:137-141.(a)MLGBorst,REBulo,CWWinkel,etal..Phosphepines:ConvenientAccesstoPhosphinideneComplexes[J].J.Am.Chern.Soc.,2005,127:5800-5801;(b)MLGBorst,REBulo,DJGibney,etal.3H-BenzophosphepineComplexes:VersatilePhosphinidenePrecursors[J].J.Am.Chern.Soc..2005,127:16985-16999.MarinettiA,MatheyF.rhecarbene-likebehaviorofterminalphosphinidenecomplexestowardolefins-Anewaccesstothephosphiranering.Organometallics,1984,3:456-461.FMathey.Developingthechemistryofmonovalentphosphorus[J].DaltonTrans.,2007,1861-1868.FMathey,NgocHoaTranHuy,AngelaMarinetti.ElectrophilicTerminal-PhosphinideneComplexes:VersatilePhosphorusAnaloguesofSingletCarbenes,HelveticaChimicaActa.,2001,84:2938-2957.FrancoisMathey.Developingthechemistryofmonovalentphosphorus[J].DaltonTrans.,2007,1861-1868.YongXiangNg,FrancoisMathey.UsingMonovalentPhosphorusCompoundstoFormP-CBonds[J].Angew.Chern,,2013,125:14390-14392.YongXiangNgandFrancoisMathey.MechanismofPhosphinideneComplexArylationbyArylboronicAcids[J].Organometallics,2014,55:1322-1324.DHChampion,AHCowley.Reactionofaphosphaketenewithdiironenneacarbonyl:possibleintermediacyofaterminalphosphinidenecomplex[J].Polyhedron,1985,4:1791-1792.JSvara,FMathey.Electrophilicinsertionofterminalphosphinidenecomplexesintothecarbon-hydrogenbondsofferrocene[J].Organometallics,1986,5:1159-1161.NHTranHuy,LRicard,FMathey.Ortho-Phosphinationofazobenzenebyterminalphosphinidenecomplexes[J].New.J.Chem.,1998,22:75?76.REBulo,AWEhlers,FJJdeKanter,etal.Reactionofaterminalphosphinidenecomplexwithazulenes:-complexes,C-Hbondinsertions,andl,4-adducts[J].Chem.Eur.J.、2004,10:2732?2738.2結(jié)果與討論反應(yīng)路線設(shè)計(jì)要利用聯(lián)芳基的亞隣烯金屬線基化合物[1,1-Ar-Ar-2-P-M(CO)4~5](M=W,Mo,Fe等)發(fā)生分子內(nèi)C-H插入合成二n并磷雜環(huán)戊二烯類化合物,我們首先要考慮的是亞隣烯金屬撥基配合物的合成方法的選擇。這決定著我們的方法是否可以成為一種普遍適用的方法。正如前言所述,亞隣烯金