第5章材料的合成與制備

第5章1

對材料來說，尤其是本書中一直側重的固體材料，原則上講，全部固體物質的制備和合成方法均可以應用于其制備中。但是，我們應當清醒地意識到，材料不等于固體化學物質，材料的物理形態往往對材料的性質起著相當大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。正因無如此，我們在這里不再一一列舉經典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領域的一些基本的和特殊的方法。對材料來說，尤其是本書中一直側重的固體材料，原則2●陶瓷（Ceramics）是一類無機非金屬固體材料。陶瓷材料的形態可以分為單晶、燒結體、玻璃、復合體和結合體，這些形態各有利弊。●單晶具有精密功能，但成型加工困難，成本高，硬而脆。因此，要與樹脂進行復合，再用纖維增強后使用。●多晶陶瓷材料往往采用燒結方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。●在組成上，傳統陶瓷的制作往往采用雜質較多的天然原料（如硅酸鹽），在常溫下成型、在高溫下燒結而成的燒結體。這種陶瓷材料稱作舊陶瓷。§7.1制陶工藝●陶瓷（Ceramics）是一類無機非金屬固3●制陶工藝近幾十年來發展迅速，制得了廣泛應用在電子、能源諸多領域的耐熱性、機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細陶瓷（FineCeramics）或無機新材料（NewInorganicMaterials）。陶瓷材料有各種化學成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。雖然大多數陶瓷材料含有金屬離子，但也有例外。●制陶工藝近幾十年來發展迅速，制得了廣泛應用在電子、能源諸多4表7.1某些精細陶瓷的應用實例

材料特性應用領域用途代表物質電子材料壓電性點火元件、壓電濾波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電振動器引燃器、FM、TV，鐘表、超聲波、手術刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半導體熱敏電阻、非線性半導體，氣體吸著半導體溫度計，加熱器，太陽電池，氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導電性超導體快離子導體導電材料固體電解質Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI絕緣體絕緣體集成電路襯底Al2O3,MgAl2O4表7.1某些精細陶瓷的應用實例材料特性應用領域5磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O·6Fe2O3磁性軟質磁性體存儲元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性

軸承Al2O3，B4C切削性

車刀Al2O3，Si3N4光學材料熒光性激光二極管發光二極管全息攝影光通訊，計測GaP、GaAsGaAsP透光性透明導電體透明電極SnO2,In2O3透光偏光性透光壓電體壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3導光性

通訊光纜玻璃纖維磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O·6Fe2O67.1.1固體反應與制陶過程1．固體反應一般原理固體原料混合物以固體形式直接反應過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應用的方法。固體混合物在室溫下經歷一段時間，并沒有可覺察的反應發生。為使反應以顯著速度發生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學和動力學兩種因素在固體反應中都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應的自由能來判斷該反應能否發生，動力學因素則決定反應進行的速率。下面我們以1：1摩爾比的MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石為例來討論固體反應過程的影響因素。7.1.1固體反應與制陶過程7

熱力學和結構因素評價

從熱力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)7.1.1的自由能允許反應正向自發進行。但固相反應實際上是反應物晶體結構發生變化的過程。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO、Al2O3的晶體結構有其相似性和差異性。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO結構中，氧負離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結構中，氧負離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據氧負離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4結構中占據氧負離子四面體配位，而在MgO結構中卻占據氧負離子八面體配位孔隙。熱力學和結構因素評價8圖7.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀態(b)MgO和Al2O3單晶中互擴散反應示意圖，(c)鎳尖晶石產物厚度x與溫度和時間的關系圖7.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀9

動力學評價從動力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應在室溫時反應速率極慢，僅當溫度超過1200℃時，才開始有明顯的反應，必須將粉末在1500℃下加熱數天，反應才能完全。

過程分析MgO和Al2O3兩種晶體反應是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產物隨之進行擴散的困難。圖7.1給出氧化鎂和氧化鋁反應生成尖晶石過程的示意圖。由圖7.1(a)可見，當MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。反應的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因為：首先，反應物和產物的結構有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結構重排。在這些過程中化學鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴散。當然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負離子在未來的晶核位置上進行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。

動力學評價從動力學上看，MgO和10

雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴散過程（包括產物的增長）卻更為困難。為使反應進一步進行并使產物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產物層（圖7.1(b)）正確的發生相互擴散達到新的反應界面。在此階段有2個反應界面：MgO和MgAl2O4之間以及MgAl2O4和Al2O3之間的界面。因為Mg2+和Al3+通過擴散達到和離開這些界面是進一步反應的速率控制步驟，擴散速率很慢，所以反應即使在高溫下進行也很慢，而且其速率隨尖晶石產物層厚度增加而降低。圖7.1(c)是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產物層厚度x與溫度和時間的關系。在三種不同溫度下,x2對時間的圖是直線，可以預料，隨著溫度的增高，反應速率增加得很快。總反應：

4MgO+4Al2O3→MgAl2O4雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴11

上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產物層的相對擴散，然后在兩個反應物-產物界面上繼續反應，稱為Wagner機理。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴散到右邊界面（圖7.1(b）),就有2個Al3+離子擴散到左邊界面，在理想情況下，在兩個界面進行的反應可以寫成如下的形式：界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4從上面反應過程，明顯可以看出制陶法雖然應用的很多，但存在許多欠缺，⑴反應只能在界面進行，隨后的擴散過程也十分困難；⑵反應最終得到的反應物和產物是一個混合體系，極難分離和提純；⑶即使反應進行得很完全，也很難得到一個純相的體系；⑷高溫反應條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應朝著2個方向發展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600℃）、高壓和超高壓、電離輻射、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發展，成為軟化學（SoftChemistry）法。上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+127.1.2溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）溶膠-凝膠工藝是一種制備均勻尺寸的超微細離子材料的重要方法，因而廣泛用于精細陶瓷粉體材料的制備過程中。典型的溶膠-凝膠工藝是從金屬的醇氧化物開始的。醇氧化物分子中的有機集團與金屬離子通過氧原子鍵合，它可以由相應金屬與醇類反應制得。我們以鈦和乙醇反應來說明該過程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)7.1.1產物醇氧化物可溶于相似的醇溶劑中。當加入水時，醇氧化物與水作用形成Ti-OH集團和醇：Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)7.1.27.1.2溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess13

乙醇的作用：Ti(s)與H2O(l)的直接反應會導致氧化態和氫氧化態的復雜的混合物，而通過形成Ti(OCH2CH3)4(s)中間物的水解則可以制得均勻的Ti(OH)4懸浮體。Ti(OH)4在這個過程中作為溶膠存在，是一種超微粒子懸浮體。調節溶膠的酸度或堿度可引起兩個Ti-OH鍵間的脫水反應：(HO)3Ti-O-H+H-O-Ti(OH)3→(HO)3Ti-O-Ti(OH)37.1.3這是一類縮聚反應，反應中涉及兩個反應物之間脫去小分子如水。實際上，上述脫水聚合還可以發生中心鈦原子的其它氫氧集團之間，便產生了三維網狀結構。這時產物是一種粘稠的超微粒子懸浮體，稱作凝膠。將凝膠材料小心加熱到200~500℃，除去其中所有的液體，凝膠就變為很細的金屬氧化物粉末，粒子半徑為3-100nm,大小均勻。乙醇的作用：Ti(s)與H2O(l)的直接反應14

為了構成具有復雜三維網狀結構的陶瓷，可以將非常細的陶瓷粉體與其他粉末混合，在壓力下成型、再在該溫下煅燒。不同的陶瓷材料需要不同的煅燒溫度，例如：Al2O31650℃，ZrO21700℃，SiC2050℃等。煅燒過程中，粉體材料的粒子只是結合在一起，而不經過熔化過程。兩種或更多的物質形成復雜的混合物即陶瓷時，會使其硬度增大。這些物種成為陶瓷的組份。增加陶瓷硬度的最有下的成分就是所謂的陶瓷纖維（Ceramicfibers）。陶瓷纖維一般的長度約是其直徑的100倍，沿長度方向的硬度特別大，它們在陶瓷混合物結構中相當筋的作用，因而大大增強了陶瓷的強度。為了構成具有復雜三維網狀結構的陶瓷，可以將非常15我們以SiC為例來說明陶瓷纖維的形成。SiC纖維鏈形成的第一步是合成大分子——聚二甲基硅烷：

將上述產物加熱到400℃時，它便轉變為沿著鏈軸向碳原子和硅原子交替相連的材料：

將這樣的高分子材料在氮氣氣氛中緩慢加熱到1200℃以趕走其中氫原子以及所有與硅原子端基相連的碳原子，最后產物就是組成為SiC陶瓷材料，其纖維直徑約為10~15μm。通過類似的過程，也可以制得其它陶瓷，如BN陶瓷。我們以SiC為例來說明陶瓷纖維的形成。167.1.3前驅體法（Precuesor）要想在較短的時間里和較低的溫度下進行固相反應并得到均勻的產物，其最好的方法是使反應物能在原子級水平上混合，即制備一個有確定反應物比例的單相（或單一的化合物）。這樣的一種固體稱作前驅物，它們在加熱以后得到所設計的產物。可以用于制作前驅物的方法也有多種，常見的有以下幾種：

1．共沉淀法

設計所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。有時共沉淀顆粒細小，混合均一化程度更高。我們仍以合成ZnFe2O4尖晶石為例，可采取鋅和鐵的草酸鹽為反應物，以1：1的鋅和鐵鹽配成水溶液，沉淀為草酸鹽，加熱、除去水分，得到固體細粉。將沉淀焙燒，得到均一化很高的產物。反應溫度可以加的很高。7.1.3前驅體法（Precuesor）17例如：Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）兩種或幾種反應物在水中溶解度相差很多時，會發生分步沉淀，造成沉淀成分不均勻；（2）反應物沉淀時速率不同，也會造成分步沉淀；（3）常形成飽和溶液等。所以，制備高純度的精確化學計量比的物相，采用下面單一化合物相前驅物就要好得多。

2．化合物前驅體法

如果能將固體組分反應形成一個單一化合物相，就可以避免某種成分的損失，可以克服共沉淀法的缺點。譬如，制備NiFe2O4尖晶石時，是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶反應形成中間物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精確為1：2，并且可以從吡啶中重結晶，可將此吡啶化合物晶體緩慢加熱到200至300℃，以除去有機物質，然后在空氣中~1000℃加熱2-3天得到尖晶石相。例如：18亞鉻酸鹽尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通過此法制備。例如MnCr2O4是從已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加熱到1100℃制備的。加熱期間，重鉻酸鹽中的六價鉻被還原到三價，混合物在富氫氣氛中1100℃焙燒，以保證所有錳處于二價狀態。仔細控制條件，此方法可以制備出確切化學整比的物相。這類方法是很重要的，因為許多亞鉻酸鹽和鐵氧體均是有價值的磁性材料。表7.2給出了某些化學整比亞鉻酸鹽的合成。表7.2化學整比亞鉻酸鹽的合成亞鉻酸鹽前驅物焙燒溫度℃MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100-1200NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700-800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150亞鉻酸鹽尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、19§7.2固體材料的化學修飾和功能化固體材料，尤其是某些孔材料和結構型開放或半開放型的材料，可以通過軟化學方法進行化學修飾，往往給材料賦予了新的功能。化學修飾方法很多，這里介紹3種方法。7.2.1插層法——局部氧化還原某些晶體具有一定程度的結構開放性，這也就是說它們能允許一些外來的原子或離子擴散進入或逸出晶體結構，使原來的晶體的結構和組成發生變化，生成新的晶體材料。要使原子或離子擴散進入或逸出晶體結構，可以具體采取的方法之一是所謂的插層法。插層反應是在材料原有的晶體相結構中插入額外的原子或離子來達到氧化還原法應目的的方法。§7.2固體材料的化學修飾和功能化20氧化物和硫化物具有層狀或者鏈狀結構的過渡金屬氧化物或硫化物MXn（M=過渡金屬,X=O，S）能夠在室溫條件下與鋰和其他的堿金屬離子發生插層反應，生成還原相AxMXn（A=Li,Na,K）。這個方法無論在材料的制備技術還使在應用方面都具有很大特點：所發生的反應是可逆的，可以采取化學或電化學的方式來實施；反應是局部的，對主體的結構影響不大；插入主體MXn相中的離子和電子具有相當大的遷移度，可以作為離子-電子混合導電材料。例如用丁基鋁溶解在環己烷中與TiS2反應，可以生成LixTiS2。也可以用金屬鋰作為陽極，用TiS2做成陰極，浸入高氯酸鋰的二氧戊烷的溶液中，組成一個電池，當時兩電極短路時，鋰離子便以原子形式嵌入TiS2的層間，補償電子由陽極經外電路流向陰極。

氧化物和硫化物具有層狀或者鏈狀結構的過渡金屬氧化物或21當外來原子或離子滲透進入層與層之間的空間時，層可以被推移開；而發生可逆反應時，即當插入原子從晶體逸出時，結構層則互相靠近，恢復原狀。生成石墨插層化合物的一些典型反應及其條件舉例如下：石墨類層狀晶體石墨一類典型的基質晶體也能采取這種插層法插入各種原子、離子或分子，有目的地使局部結構發生變化，使這類材料的性質有明顯的變化，以適應不同的應用需要。石墨基質晶體呈層狀的平面環狀結構，在其各碳層間可以插入各種堿金屬離子、鹵素負離子、氮和胺等。當外來原子或離子滲透進入層與層之間的空間時227.2.3離子交換法

在一些化合物中，如負離子排列為敞開式層狀結構，或其中有相互聯結的孔道，則可以用離子交換法取代其中某些離子，合成新的化合物。我們在第4章里已講到β-Al2O3的結構，其尖晶石塊之間的傳導層存在又可以移動的鈉離子Na+。當把β-Al2O3浸于合適熔鹽中，例如在300℃下各種陽離子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+離子進行交換。圖7.2是β-Al2O3與幾種陽離子進行交換的轉化率圖。圖7.2β-Al2O3與幾種陽離子進行交換的轉化率圖7.2.3離子交換法圖7.2β-Al2O3與幾種陽離子進237.2.3錨抓法

圖7.3給出了無機硅基介孔分子篩材料錨抓過渡金屬配合物的的示意圖。例如MCM-41型氧化硅分子篩具有20-100nm的孔徑。首先通過分子篩與二乙氧基氯丙基硅烷反應，在其硅原子上連接上氯丙基，通過氯丙基在于二乙撐三胺基二酚反應，便在其上嫁接了一個多齒配位體，與過渡金屬形成配位化合物。這樣的反應稱作錨抓過程，可以增加材料的功能基團。這種過程或方式也用在高分子材料的功能化過程中，有時也稱作化學修飾。如果我們在第2步中通過消去氯原子連接一個單齒的配體如含氮配體，這時它可以和金屬離子配位，金屬離子的其他空軌道通過其他小配體來滿足，也構成功能材料。圖7.37.2.3錨抓法圖7.324§7.3非化學計量比缺陷固體的合成

在第2章里我們介紹了缺陷化學，不論從理論上，還是從應用上，非化學計量比的缺陷固體都具有重要性。從化學意義上講，我們曾經介紹的缺陷熱力學和擬化學平衡是此類固體合成的理論基礎。這里，我們從合成方法角度介紹非化學計量比缺陷固體的合成和制備。§7.3非化學計量比缺陷固體的合成25

（1）在空氣中或真空中直接加熱或進行固相反應，可以獲得那些穩定的非化學計量比化合物。例如，在真空或惰性氣體氣氛中，在高溫條件下，在石英坩堝中放置硅單晶，其中將含有1018的氧原子，這些氧原子是滲入晶格間隙中。含氧的Si單晶，經450℃左右的長時間熱處理，輝石晶體中分布的氧逐漸地集聚起來，成為一個締合體，使Si單晶的電學性質發生明顯的變化。7.3.1非化學計量比缺陷固體的合成用高溫固相反應制備非化學計量比化合物是最普遍和使用的方法。在制備時，也隨各種化合物的穩定性和技術要求采用的具體方法不同。合成時應以相圖作參考。根據相圖確定配料比例、溫度、氣體的壓強、制備方法等等。常用驟冷的方法來固定高溫缺陷狀態。1.高溫固相反應合成非化學計量比化合物（1）在空氣中或真空中直接加熱或進行固相反應，可26

（2）用熱分解法能容易地制得許多非化學計量比化合物。熱分解的原料可以是無機物，也可以是金屬的有機化合物。熱分解的溫度對所形成的反應產物十分重要。例如，制備非化學計量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它們的碳酸鹽，在空氣中加熱800℃以上高溫熱分解制得，也可以用它們的草酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽，經800℃以上溫度分解制得。鐠的氧化物體系雖然寫作Pr6O11，但實際上是很復雜的，它具有5種穩定相，每一相含有在Pr2O3與PrO2之間相的Pr3+和Pr4+。Tb-O體系也是很復雜的，屬于非化學計量比化合物，Tb4O7最接近于所得穩定固相的真實化學式為TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。隨著制備時采用的溫度和灼燒時間不同，產物可以從TbO1..71到TbO1..81。在隔絕空氣下，將草酸鐵加熱，可以制得FeO1+δ(δ是一個數值不大的數)。（2）用熱分解法能容易地制得許多非化學計量比化27

（3）在不同的氣氛下，特別是在一定氧分壓下，經高溫固相反應，合成非化學計量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應的同時合成非化學計量比化合物，也可以先制成化學計量比化合物試樣，然后在一定氣氛中，平衡制得所需要的非化學計量比化合物。目前最引人注目的例子是合成臨界溫度大于90K的YBa2Cu3O7-δ的氧化物超導體。其中δ在合成的過程中能隨著溫度的變化而變化。譬如按Y：Ba：Cu為1：2：3（摩爾比）將Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混勻，壓成圓片，在氧氣氣流中，加熱到957℃下燒結10小時后，隨爐緩冷，可得到單相程度可達95%的超導試樣，其零電阻溫度TC=92.5K，超導轉變寬度ΔT為1.5K。（3）在不同的氣氛下，特別是在一定氧分壓下，經高溫28采用摻雜的方法，促使形成穩定的和具有特殊性質的非化學計量比化合物，并已在許多功能材料上獲得應用。例如：符合計量比的ZnO應是一個絕緣體，但由于本征缺陷的存在，占優勢的本征缺陷是間隙鋅原子，在室溫下，這些間隙原子已基本電離，從而使ZnO具有n型半導體的特征。在ZnO中進行多組分摻雜，如按照（100-y）ZnO+x/6(Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)組分混合均勻，在空氣中于750~800℃預熱2小時，預熱后造粒，再在1280~1350℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫出爐，可以獲得穩定性好的ZnO壓敏電阻。2.摻雜以加速非化學計量比化合物的生成采用摻雜的方法，促使形成穩定的和具有特殊性29在許多發光和激光材料中，往往摻入少量的雜質元素，這種摻雜不僅給材料賦予了新的性質，而且形成了一些新的非化學計量比化合物。●用蒸發溶液法從磷酸鹽中生長出摻錳的五磷酸鈰晶體CeP5O14:Mn，就是一種非化學計量比化合物。晶體中錳離子呈2價，發出綠光，表明Mn2+離子處于四面體的結構中，而Ce3+在五磷酸鹽晶體中則處于八配位、十二面體中。由此可以推斷，Mn2+離子位于CeP5O14晶體的層狀結構的間隙之中。制備CeP5O14:Mn晶體的程序是：將一定量的磷酸放入黃金坩堝中，按一定比例加入MnCO3和CeO2，加蓋后，將坩堝放入不銹鋼爐管內，接上水封瓶，緩慢升溫，先在~150℃維持數小時，以脫去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小時使CeO2全部溶解，最后在~560℃下，生長晶體約一周，關閉電源，用熱水使參與母液浸出，則得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶體。在許多發光和激光材料中，往往摻入少量的雜質30

用輻照的方法制備非化學計量比化合物是一個簡單易行的方法。突出的例子是制備LiF的色心晶體。它是一種室溫下有較高量子效率、不易潮解、導熱率高（0.103W/cm℃）的可調諧激光晶體。采用穿透力很強的γ射線以使大塊晶體均勻著色。當高能射線打到光學質量好的LiF晶體上時，會在晶體內引起電離，生成空穴、空位和自由電子等產物。電子被鹵素離子空位俘獲時則生成F心。它的吸收峰在250nm。用電子束也可對LiF晶體進行著色，得到高密度的色心，著色速度也快。3.用輻照的方法制備非化學計量比化合物3.用輻照的方法制備非化學計量比化合物31

近年來在高壓和超高壓條件下，合成非化學計量比化合物日趨活躍，并具有一定特點。由此可能發現一些新化合物和新的性質。例如，BaFeO3-δ屬于ABO3-δ型鈣鈦礦型化合物。在空氣中生成的BaFeO3-δ有2個穩定的結晶相，一個是915℃高溫相(Hi-BF)，穩定組成δ=0.5；另一個低溫相具有六方晶系（Low-BF）的δ<0.26。通過壓力控制氧缺位，可調節磁化率（圖7.4）。圖7.4BaFeO3-δ（a）和SrFeO3-δ(b)的氧缺位和磁化率的關系4．高壓下合成非化學計量比化合物圖7.4BaFeO3-δ（a）和SrFe327.3.2非化學計量比“偏離”的實驗測定

對于“偏離”較大的非化學計量比化合物的測定，是可以進行的，但對于晶體中點缺陷的濃度和種類的測定是比較困難的，需要在對各方面知識的基礎上作綜合判斷。常用的“偏離”測定方法如下：

1．化學分析用化學分析直接確定非化學計量比化合物的組成通常是不容易的。因為一般的定量分析方法的誤差為±0.1％，而帶有本征缺陷的晶體偏離正比的組成一般都是小于0.1％。因此，化學方法可以測定非化學計量比化合物中金屬的過量或欠量。例如：ZnO1-δ中含有過量的鋅，可以看作是Zn2+O和Zn的固溶體；FeO1-δ可以看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶體。7.3.2非化學計量比“偏離”的實驗測定33

2.微重量法微重量法廣泛用于測定晶體中缺陷的種類和濃度。晶體中主要缺陷的濃度直接與偏離化學計量比的程度有關。在M1-yX晶體中，M偏離正比量就等于陽離子空位的摩爾分數。在M1+yX中，M超過化學計量比的量等于間隙氧離子的摩爾數。而在真正的MX1-y晶體中，y就等于陰離子空位的摩爾數。因此，用實驗方法測定晶體組成偏離正比的程度，就可以確定主要缺陷的種類、濃度，并且可以計算出缺陷的生成焓、熵變以及電離度等。微重量法是測量試樣隨反應條件的改變所發生的質量變化。在給定的條件下，反應達到平衡，試樣的化學組成穩定了，這是試樣的偏離正比之y也一定。微重量法采用石英彈簧熱天平來測定，稱量部分和反應部分結合在一起，反應部分帶有升溫控溫和氣氛系統。

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3.密度測定法用密度測定法可以直接測定缺陷濃度，如果將晶體的真實相對密度同晶格常數計算所得的X射線密度進行對比，不僅可以確定缺陷的濃度，而且可以確定缺陷的種類。密度測定法雖然是一種古老的方法，但由于它能精確確定缺陷濃度和缺陷類型，因此隨著測定精度的提高，其實用性也增加。

4.示蹤原子法和標記物法缺陷類型的確定可以利用放射性或穩定同位素示蹤原子的方法，測定組分原子M或X在晶體MX中的擴散系數。如果DM＞＞DX，則表明擴散主要沿著M離子的亞晶格進行，因此缺陷主要存在于M晶格之中，是M離子的空位缺陷和間隙缺陷；如果DM＜＜DX，則表明缺陷主要存在于X晶格之中，是X離子的空位缺陷。標記物法的原理是選擇一種惰性金屬作為標記物，這種標記物在實驗條件下，不和被測金屬及其化合物發生反應，也不會被它們溶解。標記法可以極細的絲或多孔薄膜的形式緊密地放置在被測金屬的表面上，通過反應觀察產物的位置來證實缺陷。3.密35

5.其他物理儀器法晶體中原子與離子的遷移總是跟點缺陷有關，可以產生電現象。因此通過電導率測定反映電場中離子的遷移，進而說明缺陷的種類的多少。X射線衍射和中子衍射進行結構分析也可以推斷缺陷的存在及其種類和濃度。另外順磁共振和電子-雙核共振可以作為研究順磁性缺陷的有力手段，目前利用超高倍電子顯微鏡已經能夠直接觀察到缺陷的存在、部位。5.其他物理儀器法36§7.4薄膜和非晶態材料及其制備7.4.1薄膜材料及其制備

1.薄膜及其用途薄膜最初用于裝飾方面。在十七世紀時，藝術家學會了在陶瓷物件上用銀鹽溶液描上畫，然后加熱繪上畫的物品以使銀鹽分解，留下了金屬銀薄膜。今天，薄膜用于裝飾和保護兩個目的，例如形成導體、保護層以及微電子線路板上的另一類型薄膜，構建太陽能轉化為電能的光電轉化裝置以及其他方面。各種材料，包括金屬、金屬氧化物或有機物質都可以制成薄膜。§7.4薄膜和非晶態材料及其制備37薄膜一詞并沒有一個特別的定義。一般說來，它是指厚度從0.1μm到約300μm的薄膜，一般意義上并不包括像刷出的或涂出的涂層，因為它們要厚得多。從薄膜的應用角度講，它們應具有如下性質：（1）應當對于它們所使用的環境具有化學穩定性；（2）應當能與它所覆蓋的材料表面有好的附著力；（3）應當具有均勻的厚度；（4）應當存在極低的不完美性或缺陷。除此以外，對于不同用途，還需要具備某些特殊性質。例如，某些光學材料和磁學材料必須是絕緣體或半導體。薄膜一詞并沒有一個特別的定義。一般說來，它38

必須小心地將薄膜粘附在它的底層材料上，因為薄膜較脆，它必須依附結構支撐物。要使薄膜連接到支撐物上，應當使得薄膜與支撐物通過強作用力鍵合。這種成鍵力可以是化學類型的的，即膜與底層材料通過其界面上的化學反應相連接，例如金屬氧化物沉積在玻璃上，金屬氧化物的氧離子晶格和玻璃在界面融會在一起，形成了一個薄薄地過渡組分面。在這種情況下，薄膜與其支撐物之間的鍵能與化學鍵能大小相似，約在250~400kJmol-1范圍。然而在某些情況下，膜與其支撐物之間的鍵基本上屬于分子間vanderWaals力和靜電力，譬如在金屬表面沉積有機高分子膜就屬于這種情況。這時膜與其支撐物之間的鍵能只是在50~100kJmol-1范圍。如此，膜與其支撐物之間只存在軟的鍵合，并沒有強化學鍵。薄膜在微電子學方面有極重要的作用。它們用作導體、電阻和電容器等。薄膜也廣泛應用在望遠鏡的的光學鏡鍍層以產生晶面的光反射并保護透鏡。薄的金屬膜已很久以來用作金屬保護涂層，它們常常通過電鍍方式沉積在金屬表面，例如銀鍍和鉻鍍。金屬工具表面常常覆蓋陶瓷薄膜以增加其硬度，例如硬鋼鉆頭涂蓋氮化鈦或碳化鎢陶瓷層。必須小心地將薄膜粘附在它的底層材料上，因為薄39

2．薄膜的制備和形成可以通過眾多的方法形成或者制備薄膜。這里我們將討論3種最流行的薄膜形成方法：真空沉積、濺射和化學氣相沉積。

真空沉積法(Vacuumdeposotion)

該法的特點是用于形成薄膜的物質在蒸發或者氣化時不改變原物質的化學本質。這些物質包括金屬、金屬合金和簡單無機化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。圖7.4氣相沉積設施示意圖舉一個例子來說，光學透鏡可以鍍上無機材料膜層，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金屬被制成薄膜，可以通過電爐或電子轟擊在10-5torr以下高真空中加熱，圖7.4說明氣相沉積過程。為了得到均勻后得的薄膜，待鍍層的表面的各部分應當等同地接受到氣相，有時設計成旋轉鍍件來實現均勻性涂層。

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濺射法(Sputtering)

濺射法涉及到利用高壓從源或叫靶子上移走材料。從靶子上移走的原子在腔室內成為離子化氣體彌散在室內，能夠沉積在基質上。靶子表面作為陰極或陽極連入電路，基質則連接在正極或負極，如圖7.5所示意那樣。濺射腔室內充有惰性氣體如氬氣，在高壓下可以電離化。荷正電離子在靶子表面得到加速，它們有足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的原子離開把子材料，其中大多數原子趨向基質材料表面加速，接二連三的撞擊、沉積就形成了薄膜。圖7.5濺射制薄膜設施示意圖

濺射法(Sputtering)圖7.41濺射的原子有大的能量，初始原子撞擊基質表面即進入幾個原子層深度，這有助于薄膜層與基質間的良好附著力。濺射法的另一個優點是可以改變靶材料產生多種濺射原子，并不破環原有系統，因此可以形成多層薄膜。濺射法廣泛應用在諸如由元素硅、鈦、鈮、鎢、鋁、金和銀等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金屬工具表面形成薄膜，以及形成軟的潤滑膜如硫化鉬，還用于光學設備上防太陽光氧化物薄膜等。相似的設備也可以用于非導電的有機高分子薄膜的制備。濺射的原子有大的能量，初始原子撞擊基質表面即進42

化學氣相沉積法（Chemical-vapordeposotion）

基質材料表面可以采用一種易揮發的、穩定的化合物在低于基質材料熔點的溫度下在其表面成層。該化合物然后經歷某些化學反應形成穩定的、附著力強的鍍層。這就是所謂的化學氣相沉積。例如，四溴化鈦是揮發性的，將氣態TiBr4與氫氣混合，混合氣體加熱到1300℃，讓其通過基質表面。加熱陶瓷基質材料如氧化硅或氧化鋁，金屬鹵化物與氫氣發生反應形成金屬鈦的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)→Ti(s)+4HBr(g)類似的，也可以通過氫氣存在下SiCl4在1100-1200℃時的分解形成硅薄膜：SiCl4(g)+H2(g)→Si(s)+4HCl(g)氧化硅薄膜是通過H2和CO2存在下于600-900℃熱解SiCl4-而制得的：SiCl4(g)+H2(g)+CO2

→SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通過硅烷SiH4與氨NH3在900-1100℃反應制得：3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g)化學氣相沉積法（Chemical-vapo437.4.2非晶態固體及其制備

1．概論固體物質，除了我們前面討論的晶態以外，還有一類具有重要性的非晶態物質。非晶態材料應當說也具有悠久的使用歷史，早在二千多年以前，我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉。不過非晶態物質的物理和化學的產生和發展只不過只是近幾十年的事。如果從1947年A.Brenner等人用電解和化學沉積方法獲得Ni-P、Co-P等非晶態薄膜用作金屬保護層算起，也只是50多年。因而，有關非晶態材料的理論還不算成熟。然而，非晶態材料的發展和應用卻很迅速。我們知道，物質的聚集態，從氣體、液體到固體，如果從有序度來講，是其中原子或分子排列有序度從低到高的序列。非晶態物質是介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態。它和液晶一樣，不像晶態物質那樣具有完善的近程和遠程有序，而是不存在長程有序，僅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶態固體的基本特征之一。這種“近程”范圍一般只是個小區間，大約為100~150nm。7.4.2非晶態固體及其制備44微觀結構上有以下幾個特征：（1）只存在小區間范圍內的短程序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規律性，但沒有長程序；（2）非晶態材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環組成，沒有表征結晶態特征的任何斑點和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；（3）當溫度升高時，在某個很窄的溫度區間，會發生明顯的結構相變，因而它是一種亞穩相。由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態，所以也把非晶態稱作無定形體或玻璃體（AmorphousorGlassyStates）微觀結構上有以下幾個特征：45

非晶態材料受到人們的重視是從20世紀50年代開始的。1958年召開了第一次非晶態固體國際會議，尤其是1960年從液態驟冷獲得金-硅（Au79Si80）非晶態合金，開創了非晶態合金研發新紀元。此后一系列“金屬玻璃”被開發出來，幾乎同時也發展了非晶態理論模型，Mott-CFO理論模型的奠基者1977年獲得諾貝爾物理學獎。非晶態材料有著其十分優越的價值，應用范圍也十分廣泛，從日常用品保護和裝飾層，到功能材料的功能膜層等。以非晶態硅太陽能電池發展為例，研發單晶硅太陽能電池耗資數十億美元，該電池轉化率高，但成本高昂，無法廣泛推廣。1975年開始研發摻雜非晶硅太陽能電池，轉化率不斷提高。如果轉化率提高到10~12%，就可以代替單晶硅太陽能電池；如果組件成本降低到70美分wh，就可以與核能相抗衡。金屬玻璃材料也受人矚目，它比一般金屬的強度還要大，例如非晶態Fe56B56的斷裂強度達到370kg·mm-2,是一般玻璃鋼強度的7倍，已接近理想晶體的水平，并具有好于金屬的彈性、彎曲性、韌性、硬度和抗腐蝕性，此外還具有良好的電學性能。非晶態材料受到人們的重視是從20世紀5046

2.非晶態材料結構模型由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況，故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布，然后將由模型得出的性質與實驗比較，據此修改模型。由建立的模型來討論非晶態固體的微觀結構。我們在此只簡單介紹幾種流行的結構模型。

微晶模型

微晶模型的基本思想是：大多數原子與其最近鄰原子的相對位置與晶體情形完全相同，這些原子組成一百至數百nm晶粒。長程有序性消失主要是因為這些微晶取向散亂、無規的原因。2.非47

硬球無規堆積模型

建立該模型的做法是將一定容器中裝入鋼球，用石蠟類物質固定鋼球之間的相對位置，然后測量出各球心的坐標，確定堆積密度，由此建立了硬球無規堆積模型（ModelofdenserandompackingofhardspheresRDPGS）。其特征是：（1）各向同性相互作用的同種離子在二維空間緊密排列時，總是得到規則排列的“晶體”，只有在三維空間中才能做無規排列，其具有極大的短程密度；（2）無規密堆模型可以看作是由四面體、八面體、三角柱（可附3個半八面體）、Archimedes反棱柱（可附2個半八面體）以及四角十二面體等（常稱Bernal多面體）組成。如果計算其組成中的四面體和八面體，四面體多（86.2%）、八面體少（15.8%），這是非晶態結構的重要特征。（3）非晶態結構中四面體有錯列型和相掩型2種排列方式，據此進行的理論計算與實驗測得的徑向分布函數非常接近。圖7.6給出Bernal多面體及2種四面體錯列型和相掩型排列方式。硬球無規堆積模型建立該模型的做48圖7.6Bernal多面體及2種四面體錯列型和相掩型排列方式圖7.6Bernal多面體及2種四面體錯列型和相掩型49

3.非晶態固體的制備方法如前所述，非晶態固體與晶態固體相比，從微觀結構講有序性低；從熱力學講，自由能要高，因而是一種亞穩態。基于這樣的特點，制備非晶態固體必須解決下述2個問題：（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態；（2）必須將這種熱力學上的亞穩態在一定的溫度范圍內保存下來，使之不向晶態轉變。基于上述特點，最常見的非晶態制備方法有液相驟冷和從稀釋態凝聚，包括蒸發、離子濺射、輝光放電和電解沉積等，近年來還發展了離子轟擊、強激光輻照和高溫壓縮等新技術。下面我們主要從原理方面介紹幾種方法。350

液相驟冷法液相驟冷是目前制備各種非晶態金屬和合金的主要方法之一，并已經進入工業化生產階段。它的基本特點是先將金屬或合金加熱熔融成液態，然后通過不同途徑使它們以10-5~108℃/sec的高速冷卻，這時液態的無序結構得以保存下來而形成非晶態，樣品以制備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細絲狀。快速冷卻可以采用多種方法，例如：①將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導熱性好的大塊金屬冷砧上；②讓金屬液滴被快速移動活塞達到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態金屬箔片；③用加壓惰性氣體把液態金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出，形成均勻的熔融金屬細流，連續噴到高速旋轉（每分鐘約2000-10000轉）的一對軋輥之間（“雙輥急冷法”）或者噴射到高速旋轉的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態。液相驟冷法液相驟冷是目前制備各種非51

氣相沉積法先用各種不同的工藝將固體的原子或離子以氣態形式離解出來，然后使它們無規則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態。根據離解和沉積方式的不同，有以下方法：①濺射法將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進行預澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進行濺射，如前節所述過程。②真空蒸發沉積真空在10-10乇以上，如前節所述，主要用于制備非晶態金屬、半導體和金屬薄膜等。③電解和化學沉積該法成本低、工藝簡單，主要用于制備大面積非晶態薄層。④輝光放電分解法以制備非晶態半導體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場加以分解。分解出來的鍺和硅原子沉積在預熱的襯板上，快速冷凝形成非晶態薄膜。氣相沉積法先用各種不同的工藝將固體52

4.非晶態固體的形成規律

（1）熱力學規律我們知道，制備非晶態固體就是防止結晶的過程。從熱力學來看，物質所處狀態的穩定性，決定于熱力學位能，而對于晶態和非晶態之間的變化，影響熱力學位能的主要因素是混亂的變化引起的熵變。由于非晶態的混亂度大于晶態，其自由能也就較高，換言之，非晶態屬于亞穩定態。對于非晶態，從固態到液態，一般沒有明顯的熔化溫度，存在一個玻璃化溫度Tg。一般定義玻璃化溫度Tg為粘度相當于1013泊時的溫度，這時位形熵最小，幾乎為零。因此只有當熔體冷卻溫度值玻璃化溫度時，非晶態才趨于穩定。為防止結晶發生，一般要求熔體的過冷度ΔT（ΔT=Tm－Tg,Tm為熱力學熔點，即粘度接近于零時的溫度）要小。實踐上，經常將無機化合物的Tg,作縱坐標、Tm作橫坐標，對畫成一直線，直線Tg/Tm=2/3，形成非晶態的冷卻速度相當于102℃/sec，如用此冷凝速度，在直線上方的物質容易形成非晶態，在直線下方的物質則難以形成非晶態；若Tg/Tm=1/2，則要使該直線上發的物質形成非晶態，冷卻速度要不小于103~105℃/sec。4.非晶53此外，還有采用玻璃化溫度與物質的升華焓變ΔHm的經驗公式來判斷合金形成玻璃能力的參數：ΔTo/To液=（To液－T液）/To液式中T液為液相溫度，To液為理想溶液的液相溫度，可表示為To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)

TAm）式中ΔHfA、TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點，X為溶質的摩爾分數。這個值越大越易形成玻璃態。此外，還有采用玻璃化溫度與物質的升華焓變ΔH54

（2）動力學規律最早對比例形成進行研究的是塔曼（Tamman），他認為玻璃形成時，由于過冷液體成核速率最大時的溫度低于晶體生長速率最大時的溫度。而后發展了動力學理論。一般說，如果I-S和U分別表示均勻結晶過程的成核速率和晶體生長速率，那么，單位時間t內結晶的體積率表示為：VL/V=πISU3t4/3這時，常以VL/V=10-6為判據，若達到此值，析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值，結晶可以忽略，形成非晶態。利用這些數據，還可以繪制出所謂時間（Time）溫度（Temperature）轉變(Transation)的所謂“三T曲線”。從而估算出避免此處指定數量晶體所需要的冷卻速率。圖7.7是時間-溫度-結晶的“3T曲線”（2）動力學規律55圖7.7時間-溫度-結晶的“3T曲線”

圖7.7時間-溫度-結晶的“3T曲線”56

（3）結構學規律不論是在非晶制備的理論上，還是在制備實驗中，人們都在探討采用結構學觀點描述非晶態的形成。從化學鍵類型來看，離子鍵無飽和性、密堆積高配位數，金屬鍵也是這樣，它們均不易形成非晶態；純粹的共價鍵也很少形成非晶態。只有處于離子-共價過渡的混合鍵型物質，既有離子鍵容易變更鍵角易造成無對稱變形的趨勢、又有共價鍵不易更改鍵長和鍵角的趨勢，故此類物質最易形成非晶態。根據這個原理，不同性質元素組合形成非晶態.（3）結構學規律57大致可以分為3類：第一類為類金屬元素（或弱金屬元素）與非金屬元素的組合。類金屬元素主要是周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA元素，非金屬元素主要是ⅥA和ⅦA元素，它們能形成諸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶態物質；第二類是準金屬元素和金屬元素的組合，金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶態材料。第三類是金屬元素和金屬元素的組合，前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金屬，后者是貴金屬和稀土金屬，它們形成諸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶態材料。大致可以分為3類：58從成鍵角度來看，第一類非晶物質結構中包含sp的雜化軌道。第二類和第三類物質，可能包括spd、spdf類型的雜化軌道。在三類物種中，均含有原子半徑小而電場強度大的類金屬元素或金屬元素，這些元素對半徑大而場強弱的非金屬元素、過渡金屬元素以及稀土金屬元素都有一定的極化作用，形成離子-共價混合鍵型的低配位結構。從成鍵強度考慮，影響因素有原子半徑、電負性、極化勢等。鍵強度大易形成玻璃，陽離子氧化數必須不小于3，陽離子的半徑不能太大，其電負性最好在1.5~2.1之間。此外還要求化合物結構中有足夠的空曠度，以利于共價型網絡結構形成。從成鍵角度來看，第一類非晶物質結構中包含sp59第5章材料的合成與制備

第5章60

對材料來說，尤其是本書中一直側重的固體材料，原則上講，全部固體物質的制備和合成方法均可以應用于其制備中。但是，我們應當清醒地意識到，材料不等于固體化學物質，材料的物理形態往往對材料的性質起著相當大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。正因無如此，我們在這里不再一一列舉經典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領域的一些基本的和特殊的方法。對材料來說，尤其是本書中一直側重的固體材料，原則61●陶瓷（Ceramics）是一類無機非金屬固體材料。陶瓷材料的形態可以分為單晶、燒結體、玻璃、復合體和結合體，這些形態各有利弊。●單晶具有精密功能，但成型加工困難，成本高，硬而脆。因此，要與樹脂進行復合，再用纖維增強后使用。●多晶陶瓷材料往往采用燒結方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。●在組成上，傳統陶瓷的制作往往采用雜質較多的天然原料（如硅酸鹽），在常溫下成型、在高溫下燒結而成的燒結體。這種陶瓷材料稱作舊陶瓷。§7.1制陶工藝●陶瓷（Ceramics）是一類無機非金屬固62●制陶工藝近幾十年來發展迅速，制得了廣泛應用在電子、能源諸多領域的耐熱性、機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細陶瓷（FineCeramics）或無機新材料（NewInorganicMaterials）。陶瓷材料有各種化學成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。雖然大多數陶瓷材料含有金屬離子，但也有例外。●制陶工藝近幾十年來發展迅速，制得了廣泛應用在電子、能源諸多63表7.1某些精細陶瓷的應用實例

材料特性應用領域用途代表物質電子材料壓電性點火元件、壓電濾波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電振動器引燃器、FM、TV，鐘表、超聲波、手術刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半導體熱敏電阻、非線性半導體，氣體吸著半導體溫度計，加熱器，太陽電池，氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導電性超導體快離子導體導電材料固體電解質Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI絕緣體絕緣體集成電路襯底Al2O3,MgAl2O4表7.1某些精細陶瓷的應用實例材料特性應用領域64磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O·6Fe2O3磁性軟質磁性體存儲元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性

軸承Al2O3，B4C切削性

車刀Al2O3，Si3N4光學材料熒光性激光二極管發光二極管全息攝影光通訊，計測GaP、GaAsGaAsP透光性透明導電體透明電極SnO2,In2O3透光偏光性透光壓電體壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3導光性

通訊光纜玻璃纖維磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O·6Fe2O657.1.1固體反應與制陶過程1．固體反應一般原理固體原料混合物以固體形式直接反應過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應用的方法。固體混合物在室溫下經歷一段時間，并沒有可覺察的反應發生。為使反應以顯著速度發生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學和動力學兩種因素在固體反應中都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應的自由能來判斷該反應能否發生，動力學因素則決定反應進行的速率。下面我們以1：1摩爾比的MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石為例來討論固體反應過程的影響因素。7.1.1固體反應與制陶過程66

熱力學和結構因素評價

從熱力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)7.1.1的自由能允許反應正向自發進行。但固相反應實際上是反應物晶體結構發生變化的過程。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO、Al2O3的晶體結構有其相似性和差異性。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO結構中，氧負離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結構中，氧負離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據氧負離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4結構中占據氧負離子四面體配位，而在MgO結構中卻占據氧負離子八面體配位孔隙。熱力學和結構因素評價67圖7.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀態(b)MgO和Al2O3單晶中互擴散反應示意圖，(c)鎳尖晶石產物厚度x與溫度和時間的關系圖7.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀68

動力學評價從動力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應在室溫時反應速率極慢，僅當溫度超過1200℃時，才開始有明顯的反應，必須將粉末在1500℃下加熱數天，反應才能完全。

過程分析MgO和Al2O3兩種晶體反應是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產物隨之進行擴散的困難。圖7.1給出氧化鎂和氧化鋁反應生成尖晶石過程的示意圖。由圖7.1(a)可見，當MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。反應的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因為：首先，反應物和產物的結構有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結構重排。在這些過程中化學鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴散。當然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負離子在未來的晶核位置上進行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。

動力學評價從動力學上看，MgO和69

雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴散過程（包括產物的增長）卻更為困難。為使反應進一步進行并使產物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產物層（圖7.1(b)）正確的發生相互擴散達到新的反應界面。在此階段有2個反應界面：MgO和MgAl2O4之間以及MgAl2O4和Al2O3之間的界面。因為Mg2+和Al3+通過擴散達到和離開這些界面是進一步反應的速率控制步驟，擴散速率很慢，所以反應即使在高溫下進行也很慢，而且其速率隨尖晶石產物層厚度增加而降低。圖7.1(c)是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產物層厚度x與溫度和時間的關系。在三種不同溫度下,x2對時間的圖是直線，可以預料，隨著溫度的增高，反應速率增加得很快。總反應：

4MgO+4Al2O3→MgAl2O4雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴70

上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產物層的相對擴散，然后在兩個反應物-產物界面上繼續反應，稱為Wagner機理。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴散到右邊界面（圖7.1(b）),就有2個Al3+離子擴散到左邊界面，在理想情況下，在兩個界面進行的反應可以寫成如下的形式：界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4從上面反應過程，明顯可以看出制陶法雖然應用的很多，但存在許多欠缺，⑴反應只能在界面進行，隨后的擴散過程也十分困難；⑵反應最終得到的反應物和產物是一個混合體系，極難分離和提純；⑶即使反應進行得很完全，也很難得到一個純相的體系；⑷高溫反應條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應朝著2個方向發展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600℃）、高壓和超高壓、電離輻射、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發展，成為軟化學（SoftChemistry）法。上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+717.1.2溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）溶膠-凝膠工藝是一種制備均勻尺寸的超微細離子材料的重要方法，因而廣泛用于精細陶瓷粉體材料的制備過程中。典型的溶膠-凝膠工藝是從金屬的醇氧化物開始的。醇氧化物分子中的有機集團與金屬離子通過氧原子鍵合，它可以由相應金屬與醇類反應制得。我們以鈦和乙醇反應來說明該過程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)7.1.1產物醇氧化物可溶于相似的醇溶劑中。當加入水時，醇氧化物與水作用形成Ti-OH集團和醇：Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)7.1.27.1.2溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess72

乙醇的作用：Ti(s)與H2O(l)的直接反應會導致氧化態和氫氧化態的復雜的混合物，而通過形成Ti(OCH2CH3)4(s)中間物的水解則可以制得均勻的Ti(OH)4懸浮體。Ti(OH)4在這個過程中作為溶膠存在，是一種超微粒子懸浮體。調節溶膠的酸度