第四節氣固催化動力學第四節氣固催化動力學2對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區別在于有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反應機理和本征的反應速率。2對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏4.1催化劑1.固體催化劑的作用固體催化劑是能夠改變化學反應速率而本身在反應前后卻不發生組成上變化的物質。表1-1為若干催化劑類型及其催化反應。各種催化劑的實物,見后面各圖。34.1催化劑1.固體催化劑的作用3固體催化劑(solidcatalyst)固體催化劑(solidcatalyst)55各種不同形狀的催化劑6各種不同形狀的催化劑6六筋舵輪7六筋舵輪7氣固催化動力學jsp課件氣固催化動力學jsp課件1010氣固催化動力學jsp課件催化劑有下列性質：(1)產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；(2)不能改變平衡狀態和反應熱；(3)必然同時加速正反應和逆反應的速率；(4)具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。12催化劑有下列性質：122.固體催化劑的主要組成由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。(1)活性組分活性組分通常是金屬、金屬氧化物及硫化物，以金屬為主，例如鐵、銅、鋁及其氧化物等等，起催化作用。活性組分具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。132.固體催化劑的主要組成1314(2)載體

載體的主要作用：承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。以多孔物質為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。需要不同，選擇不同的孔徑和比表面。載體的要求：高強度，高比表面。14(2)載體(3)助催化劑

助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。

加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命。15(3)助催化劑153.催化劑的性能(1)活性好(2)選擇性高(3)壽命長(4)機械強度高163.催化劑的性能164.催化劑的物理結構主要是指比表面積和孔結構。反應氣體必須擴散進入孔道，在壁面上進行反應，比表面積和孔結構對反應具有重要的影響。比表面積是每克催化劑的全部表面積，單位：m2/g孔結構包括孔徑大小和分布。174.催化劑的物理結構17催化劑顆粒微觀結構18催化劑顆粒微觀結構18(1)內表面積固體催化劑內含有大小不等的孔道，形成巨大的內表面積。載體作為催化劑的骨架，能提供催化劑的內表面積。催化劑顆粒具有很大的內表面積，外表面積和內表面積相比很小，一般忽略不計。(1)內表面積20(2)比表面積一般用比表面積來表征固體催化劑的內表面積，Sg—單位質量催化劑具有的表面積，單位：m2/g，通常介于5-1000m2/g之間。比表面積的測定方法：BET法。20(2)比表面積(3)孔容和孔隙率①孔容孔容，即空體積，是指單位質量催化劑內部微孔所占的體積，Vg

，

單位：cm3/g。孔容與催化劑顆粒強度為一對矛盾，孔容大，則強度下降。21(3)孔容和孔隙率21②孔隙率εp

孔隙率也表示顆粒的孔體積。孔隙率是催化劑顆粒的孔隙體積和顆粒的總體積之比。

εp

＜1每克顆粒的孔體積---Vg，cm3/g顆粒的質量---mP，g固相密度(真密度)---ρs，單位催化劑固體物質(不包括孔體積)體積的質量，g/cm3

22②孔隙率εp22顆粒的密度，

ρ

P，單位催化劑顆粒體積的質量，g/cm3。2323③各參數之間的換算關系ρb堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；ε

床層空隙率；ρt

真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。24③各參數之間的換算關系24(4)孔徑及其分布不同的催化劑，其孔道的大小、形狀和長度的分布是不同的。孔徑按孔道半徑大小可分成三類：①微孔，孔半徑為1nm左右；②中孔，孔半徑為1～25nm左右；③大孔，孔半徑大于25nm的孔。孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法25(4)孔徑及其分布2526典型的孔徑分布曲線分率孔徑?26典型的孔徑分布曲線分率孔徑?4.2催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、混合法和熔融法。

1.浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。可干燥后多次浸漬，以達到規定的吸附量。幾種活性組分按一定比例浸漬。274.2催化劑的制備方法272.沉淀法在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.混合法將催化劑的各個組分作成漿狀，經充分混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。282.沉淀法284.熔融法將催化劑的各個組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。294.熔融法294.3催化劑的活化及鈍化1.活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態存在，它們無催化活性。活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經活化后才有活性。304.3催化劑的活化及鈍化302.鈍化當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內部的催化劑不再與氧接觸發生氧化反應，該過程稱為鈍化。312.鈍化31324.4氣固相催化反應過程反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。催化劑的加入可以改變反應速率。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑具有選擇性，可以在復雜的反應系統，有選擇地加速某些反應。324.4氣固相催化反應過程反應物和產物均為氣相，催化劑為33催化劑的選擇性---同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產品。33催化劑的選擇性---同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以1.氣固相催化反應過程氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學反應速率加快。氣固相催化反應發生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進行的反應速率也就越快。催化劑采用多孔結構，顆粒的內表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。341.氣固相催化反應過程34氣－固相催化反應進行的過程⑴⑵(7)反應物ACAG氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)氣－固相催化反應進行的過程⑴⑵(7)反應物A氣膜微孔載體反應氣固相催化反應中物料粒子所經歷的過程36氣固相催化反應中物料粒子所經歷的過程36相界面是指多孔催化劑顆粒的內表面，化學反應主要在催化劑的孔道內表面上進行。37氣固催化反應過程相界面是指多孔催化劑顆粒的內表面，化學反應主要在催化劑的孔道氣相粒子通過擴散方式運動到催化劑的表面上，氣相粒子在催化劑的外表面形成一層相對靜止的層流邊界層，也稱氣膜。氣相粒子穿過氣膜到達催化劑表面，氣膜中粒子遷移主要靠分子擴散，其推動力是流體主體物料濃度與催化劑表面上物料濃度差。氣相粒子從表面向孔的內表面遷移，其推動力是物料在催化劑內部不同深度的濃度差。反應氣相產物由內向外遷移，方向相反。38氣相粒子通過擴散方式運動到催化劑的表面上，氣相粒子在催化劑的設有氣－固相催化反應：①A和B從氣相主體擴散到達顆粒外表面；②A和B從顆粒外表面擴散進入顆粒內部；③A和B被催化劑內表面的活性位吸附，成為吸附態的A和B；39氣固相催化反應的7個步驟設有氣－固相催化反應：39氣固相催化反應的7個步驟④吸附態的A和B在催化劑內表面的活性中心上發生表面化學反應，生成吸附態C和D(產物)；⑤吸附態C和D脫附成為自由的C和D；⑥C和D從顆粒內部擴散到達顆粒外表面；⑦C和D從顆粒外表面擴散到達氣相主體。以上七個步驟是前后串聯的。40④吸附態的A和B在催化劑內表面的活性中心上發生表面化學（1）外擴散（2）內擴散（3）吸附（4）表面反應（5）脫附（6）內擴散（7）外擴散氣固相催化反應的3個過程外擴散過程內擴散過程表面反應過程41（1）外擴散氣固相催化反應的3個過程外內表面4142(1)1、7步驟為外擴散過程；(2)2、6步驟為內擴散過程；(3)3、4和5步驟為表面化學反應過程。外擴散、內擴散為物理過程；吸附、脫附和表面反應是化學過程，又稱為動力學過程或表面反應過程。42(1)1、7步驟為外擴散過程；43外表面內表面1.外擴散2.內擴散

3.化學反應（1）（2）（3）吸附反應脫附氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論氣膜43外表面內表面1.外擴散2.內擴散3.化學反應2.氣固相催化反應的控制步驟氣－固相催化反應過程進行的七個步驟，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步驟稱為控制步驟。控制步驟的速率決定實際反應所達到的速率，決定了整個宏觀反應的速率。控制步驟速率等于氣－固相催化反應過程速率。442.氣固相催化反應的控制步驟44如控制步驟是一個擴散過程，則稱為擴散控制，或稱傳質控制。如控制步驟是吸附、表面反應或脫附過程，則稱為動力學控制。動力學控制又可分為吸附控制、表面反應控制和脫附控制。45如控制步驟是一個擴散過程，則稱為擴散控制，或稱傳質控制。45如七個步驟速率相當，則沒有控制步驟。這時應綜合考慮傳遞和反應對宏觀速率的影響。大多數情況下，采用控制步驟的方法來處理氣－固相催化反應過程速率問題是適宜的。46如七個步驟速率相當，則沒有控制步驟。這時應綜合考慮傳遞和反應4.5吸附過程氣固相催化反應的表面反應過程由吸附、脫附、表面反應步驟組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學吸附。1.物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力--范德華力結合；474.5吸附過程472.化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應，是固體表面與氣相分子間的化學鍵力造成的。化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉移發生相互作用，使氣相分子的結構發生了變化，降低了活化能，從而加快了反應速率，起到催化作用。482.化學吸附48化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間有很強的選擇性。49化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間物理吸附與化學吸附的比較50

物理吸附化學吸附吸附劑所有固體物質某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度 高于沸點溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層物理吸附與化學吸附的比較50 物理吸附化學吸附吸附劑所有固體51(1)化學吸附速率的表達設氣體A在催化劑內表面上被吸附，氣相分壓為PA。活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發生反應的原子。以符號σ

表示。APAA51(1)化學吸附速率的表達APAA①吸附率化學吸附類似于化學反應，是一個可逆過程，可用下式表示反應物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：A－反應物氣相分子；σ－催化劑表面的活性中心或吸附點；

Aσ－吸附了反應物分子的活性中心。52①吸附率52A組分的吸附率或覆蓋率θA：空位率或未被覆蓋率θV：θi---i組分的吸附率53被A組分覆蓋的活性中心數總活性中心數θA=未被覆蓋的活性中心數總活性中心數θV=A組分的吸附率或覆蓋率θA：53被A組分覆蓋的活性中心數θ54②吸附速率式吸附過程可視為化學反應（基元反應），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：ra---吸附速率；pA---A組分在氣相中的分壓。54②吸附速率式③脫附速率式脫附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：rd

---脫附速率；kd---脫附速率常數。④吸附凈速率(表觀速率)55③脫附速率式55(2)影響吸附速率r

a

的因素①單位表面上的氣體分子碰撞數在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論，碰撞次數Z為：吸附速率與分壓成正比。56(2)影響吸附速率ra的因素56②吸附速率常數與吸附活化能Ea化學吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常數為③未被覆蓋率θV未被A復蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機率。57②吸附速率常數與吸附活化能Ea57(3)影響脫附速率的因素覆蓋率θA

表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機率就越大；脫附速率常數與脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數的分率為58(3)影響脫附速率的因素5859(4)吸附動態平衡和平衡常數KA達到動態平衡時，吸附與脫附速率相等：上式稱吸附平衡方程。59(4)吸附動態平衡和平衡常數KA604.6表面催化反應速率本征：無內外擴散影響，即單純的反應物及產物在催化劑表面上進行吸附、脫附、反應的過程。在非均相反應過程中，沒有物理過程(無擴散)影響的動力學表達為本征動力學。本征反應速率的形式：雙曲型和冪數型。604.6表面催化反應速率雙曲型方程的一般形式根據表面吸附理論導出的動力學方程為雙曲型，例如，由均勻表面吸附理論推導出的動力學方程通式為：

式中i

泛指反應物、產物及惰性組分；q是參數，為正整數。61雙曲型方程的一般形式61冪數型速率方程的形式

或：62冪數型速率方程的形式62634.6.1吸附模型1.蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型該模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；②吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；③每個活性中心吸附一個分子，單層吸附；④吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。634.6.1吸附模型64(1)單分子吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：吸附動態達到平衡，r=0，即：kakd64(1)單分子吸附kakd整理上式得蘭格繆爾吸附等溫方程式：式中KA為吸附平衡常數，KA=ka/kd。上式適用于化學吸附和物理吸附。6565(2)解離吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：66kakd(2)解離吸附66kakd當吸附動態達到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式為解離吸附的蘭格繆爾吸附等溫方程式。67當吸附動態達到平衡，r=0，即：67(3)兩組分吸附固體催化劑表面上存在A和B組分的吸附：A組分吸附速率：A組分脫附速率：A組分表觀速率：A組分吸附平衡時：68kaAkdAkaBkdB(3)兩組分吸附68kaAkdAkaBkdBB組分吸附速率：B組分脫附速率：B組分表觀速率：B組分吸附平衡時：吸附平衡常數：69B組分吸附速率：69根據覆蓋率定義：將θA和θB代入：解之得：70根據覆蓋率定義：7071代入，得到A和B組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：71代入(4)多組分吸附催化劑表面上有n個組分吸附，同理可得多組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：

72(4)多組分吸附72732.弗魯德里希(Freundlich)吸附模型弗魯德里希模型認為吸附熱隨吸附量而變化，催化劑表面是不均勻的。假定吸附熱隨表面覆蓋率的增加按冪數關系減少，則吸附速率和脫附速率為：732.弗魯德里希(Freundlich)吸附模型74吸附達到平衡動態時：上式為弗魯德里希等溫方程式，適用于化學吸附和物理吸附。74吸附達到平衡動態時：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化學吸附模型。焦姆金模型認為吸附、脫附速率與表面覆蓋率成指數函數關系。

吸附達到平衡動態時：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型4.BET吸附模型物理吸附模型。以蘭格繆爾模型為基礎推廣到多分子層吸附情況。764.BET吸附模型76774.6.2表面化學反應目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合質量作用定律。k′rkr774.6.2表面化學反應k′rkr正反應速率：逆反應速率：表面反應速率：當達到平衡時：78正反應速率：78794.6.3雙曲線型本征動力學方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反應、脫附三個步驟中必有一個最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；②除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態；③吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。794.6.3雙曲線型本征動力學方程對于一個反應過程，反應式為：設想其機理步驟為：

A的吸附過程表面反應過程R的脫附過程80對于一個反應過程，反應式為：80各步驟的表觀速率方程為：A的吸附速率：表面反應速率：R的脫附速率：其中：81各步驟的表觀速率方程為：811.表面化學反應為控制步驟表面反應速率為動力學方程的主體，即：吸附過程達到平衡：整理得：

821.表面化學反應為控制步驟82脫附過程也達到平衡：整理得：

將θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：83脫附過程也達到平衡：8384將θV分別代入θA和θR中，整理得：將θA和θR代入中，整理得該過程的本征動力學方程為：84將θV分別代入θA和θR中，整理得：852.吸附過程為控制步驟A的吸附速率是動力學方程的主體表面反應已達到平衡，r=0，即：852.吸附過程為控制步驟脫附過程也達到平衡：即：代入

θA

中得：86脫附過程也達到平衡：8687將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：將θV代入θA得：87將θA和θR代入θA+θR+θV=1再將θA和θV代入中：整理得：88再將θA和θV代入893.脫附過程為控制步驟脫附過程速率為動力學方程的主體，即：表面反應達到平衡：解得：893.脫附過程為控制步驟吸附過程達到平衡：解得：將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中得：90吸附過程達到平衡：90解之得：代入θA中得：代入θR中得：91解之得：91將θR和θV的關系式代入脫附速率式中，得脫附過程為控制步驟的本征動力學方程：92將θR和θV的關系式代入脫附速率式中，得脫附過程為控93

兩種活性中心的吸附機理和動力學方程如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時表面反應的機理為：93兩種活性中心的吸附機理和動力學方程對兩類活性中心分別有：第一類活性中心有：

速率式

平衡式94對兩類活性中心分別有：94第二類活性中心有：

速率式

平衡式表面反應：

速率式

平衡式95第二類活性中心有：95若表面化學反應是控制步驟，則有：代入中得：96若表面化學反應是控制步驟，則有：9697求取氣固相催化反應本征動力學的方法：1.將吸附、反應、脫附各步驟寫清楚；2.依質量作用定律寫出反應、吸附、脫附速

率式；3.非控制步驟達到平衡，設平衡常數；4.從平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的結果中，只出現控制步驟的速率常

數、平衡式平衡常數及各組份的分壓。97求取氣固相催化反應本征動力學的方法：98用途：建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數做準備。方程中的各K為待定參數。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數（參數估值）得到滿意的動力學模型。98用途：根據動力學方程的型式判斷反應歷程

動力學方程的基本型式：以前一方程為例：99根據動力學方程的型式判斷反應歷程99①推動力項的后一項是逆反應的結果，若控制步驟不可逆，則沒有該項；②吸附項中，KIpI項表示I分子在吸附(脫附)

中達到平衡，即不是控制步驟；③吸附項個數表明就有幾個氣相組分被吸附；④吸附項的指數是參與控制步驟的活性中心數；100①推動力項的后一項是逆反應的結果，若控制步驟不可逆，則沒有該101⑤如有根號項，就存在解離吸附，有幾個根號項，就有幾種氣相組分的解離吸附；⑥如吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。⑦若分母沒有出現某組分的吸附項，而且出現了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。可以用來定性檢驗推導過程的正誤。101⑤如有根號項，就存在解離吸附，有幾個根號項，就有幾種氣102冪函數型本征動力學方程在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯德里希模型表示，可以得到冪函數型本征動力學方程。其型式為：102冪函數型本征動力學方程1034.7本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是消除內外擴散的影響。1.外擴散影響的消除改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應動力學無影響時，認為消除了外擴散的影響。1034.7本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是104外擴散影響的檢驗xA無外擴散阻力影響W/FA0---W2---W1104外擴散影響的檢驗xA無外擴散阻力影響W/FA0---2.內擴散影響的消除改變催化劑的粒度,檢驗內擴散是否存在。將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數據一致時，即粒度大小對轉化率無影響時，可認為消除了內擴散的影響。1052.內擴散影響的消除105內擴散影響的檢驗106xAbdP有內擴散阻力無內擴散阻力(W/FA0)一定內擴散影響的檢驗106xAbdP有內擴散阻力無內擴散阻力(107在消除了內外擴散的影響后，通過實驗室反應器測定動力學數據，利用實驗數據進行模型識別和參數估值得到動力學方程。利用統計學原理進行檢驗。目前測定動力學數據的有效工具為無梯度反應器。所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。利用循環反應器的原理設計。107在消除了內外擴散的影響后，通過實驗室反應器測定動力學數例：設A為C4H8，B為C4H6，C為H2解：(1)

吸附控制108例：設A為C4H8，B為C4H6，C為H210(2)表面反應控制109109(3)脫附控制110(3)脫附控制110第四節氣固催化動力學第四節氣固催化動力學112對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區別在于有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反應機理和本征的反應速率。2對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏4.1催化劑1.固體催化劑的作用固體催化劑是能夠改變化學反應速率而本身在反應前后卻不發生組成上變化的物質。表1-1為若干催化劑類型及其催化反應。各種催化劑的實物,見后面各圖。1134.1催化劑1.固體催化劑的作用3固體催化劑(solidcatalyst)固體催化劑(solidcatalyst)1155各種不同形狀的催化劑116各種不同形狀的催化劑6六筋舵輪117六筋舵輪7氣固催化動力學jsp課件氣固催化動力學jsp課件12010氣固催化動力學jsp課件催化劑有下列性質：(1)產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；(2)不能改變平衡狀態和反應熱；(3)必然同時加速正反應和逆反應的速率；(4)具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。122催化劑有下列性質：122.固體催化劑的主要組成由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。(1)活性組分活性組分通常是金屬、金屬氧化物及硫化物，以金屬為主，例如鐵、銅、鋁及其氧化物等等，起催化作用。活性組分具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。1232.固體催化劑的主要組成13124(2)載體

載體的主要作用：承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。以多孔物質為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。需要不同，選擇不同的孔徑和比表面。載體的要求：高強度，高比表面。14(2)載體(3)助催化劑

助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。

加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命。125(3)助催化劑153.催化劑的性能(1)活性好(2)選擇性高(3)壽命長(4)機械強度高1263.催化劑的性能164.催化劑的物理結構主要是指比表面積和孔結構。反應氣體必須擴散進入孔道，在壁面上進行反應，比表面積和孔結構對反應具有重要的影響。比表面積是每克催化劑的全部表面積，單位：m2/g孔結構包括孔徑大小和分布。1274.催化劑的物理結構17催化劑顆粒微觀結構128催化劑顆粒微觀結構18(1)內表面積固體催化劑內含有大小不等的孔道，形成巨大的內表面積。載體作為催化劑的骨架，能提供催化劑的內表面積。催化劑顆粒具有很大的內表面積，外表面積和內表面積相比很小，一般忽略不計。(1)內表面積130(2)比表面積一般用比表面積來表征固體催化劑的內表面積，Sg—單位質量催化劑具有的表面積，單位：m2/g，通常介于5-1000m2/g之間。比表面積的測定方法：BET法。20(2)比表面積(3)孔容和孔隙率①孔容孔容，即空體積，是指單位質量催化劑內部微孔所占的體積，Vg

，

單位：cm3/g。孔容與催化劑顆粒強度為一對矛盾，孔容大，則強度下降。131(3)孔容和孔隙率21②孔隙率εp

孔隙率也表示顆粒的孔體積。孔隙率是催化劑顆粒的孔隙體積和顆粒的總體積之比。

εp

＜1每克顆粒的孔體積---Vg，cm3/g顆粒的質量---mP，g固相密度(真密度)---ρs，單位催化劑固體物質(不包括孔體積)體積的質量，g/cm3

132②孔隙率εp22顆粒的密度，

ρ

P，單位催化劑顆粒體積的質量，g/cm3。13323③各參數之間的換算關系ρb堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；ε

床層空隙率；ρt

真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。134③各參數之間的換算關系24(4)孔徑及其分布不同的催化劑，其孔道的大小、形狀和長度的分布是不同的。孔徑按孔道半徑大小可分成三類：①微孔，孔半徑為1nm左右；②中孔，孔半徑為1～25nm左右；③大孔，孔半徑大于25nm的孔。孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法135(4)孔徑及其分布25136典型的孔徑分布曲線分率孔徑?26典型的孔徑分布曲線分率孔徑?4.2催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、混合法和熔融法。

1.浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。可干燥后多次浸漬，以達到規定的吸附量。幾種活性組分按一定比例浸漬。1374.2催化劑的制備方法272.沉淀法在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.混合法將催化劑的各個組分作成漿狀，經充分混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。1382.沉淀法284.熔融法將催化劑的各個組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。1394.熔融法294.3催化劑的活化及鈍化1.活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態存在，它們無催化活性。活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經活化后才有活性。1404.3催化劑的活化及鈍化302.鈍化當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內部的催化劑不再與氧接觸發生氧化反應，該過程稱為鈍化。1412.鈍化311424.4氣固相催化反應過程反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。催化劑的加入可以改變反應速率。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑具有選擇性，可以在復雜的反應系統，有選擇地加速某些反應。324.4氣固相催化反應過程反應物和產物均為氣相，催化劑為143催化劑的選擇性---同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產品。33催化劑的選擇性---同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以1.氣固相催化反應過程氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學反應速率加快。氣固相催化反應發生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進行的反應速率也就越快。催化劑采用多孔結構，顆粒的內表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。1441.氣固相催化反應過程34氣－固相催化反應進行的過程⑴⑵(7)反應物ACAG氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)氣－固相催化反應進行的過程⑴⑵(7)反應物A氣膜微孔載體反應氣固相催化反應中物料粒子所經歷的過程146氣固相催化反應中物料粒子所經歷的過程36相界面是指多孔催化劑顆粒的內表面，化學反應主要在催化劑的孔道內表面上進行。147氣固催化反應過程相界面是指多孔催化劑顆粒的內表面，化學反應主要在催化劑的孔道氣相粒子通過擴散方式運動到催化劑的表面上，氣相粒子在催化劑的外表面形成一層相對靜止的層流邊界層，也稱氣膜。氣相粒子穿過氣膜到達催化劑表面，氣膜中粒子遷移主要靠分子擴散，其推動力是流體主體物料濃度與催化劑表面上物料濃度差。氣相粒子從表面向孔的內表面遷移，其推動力是物料在催化劑內部不同深度的濃度差。反應氣相產物由內向外遷移，方向相反。148氣相粒子通過擴散方式運動到催化劑的表面上，氣相粒子在催化劑的設有氣－固相催化反應：①A和B從氣相主體擴散到達顆粒外表面；②A和B從顆粒外表面擴散進入顆粒內部；③A和B被催化劑內表面的活性位吸附，成為吸附態的A和B；149氣固相催化反應的7個步驟設有氣－固相催化反應：39氣固相催化反應的7個步驟④吸附態的A和B在催化劑內表面的活性中心上發生表面化學反應，生成吸附態C和D(產物)；⑤吸附態C和D脫附成為自由的C和D；⑥C和D從顆粒內部擴散到達顆粒外表面；⑦C和D從顆粒外表面擴散到達氣相主體。以上七個步驟是前后串聯的。150④吸附態的A和B在催化劑內表面的活性中心上發生表面化學（1）外擴散（2）內擴散（3）吸附（4）表面反應（5）脫附（6）內擴散（7）外擴散氣固相催化反應的3個過程外擴散過程內擴散過程表面反應過程151（1）外擴散氣固相催化反應的3個過程外內表面41152(1)1、7步驟為外擴散過程；(2)2、6步驟為內擴散過程；(3)3、4和5步驟為表面化學反應過程。外擴散、內擴散為物理過程；吸附、脫附和表面反應是化學過程，又稱為動力學過程或表面反應過程。42(1)1、7步驟為外擴散過程；153外表面內表面1.外擴散2.內擴散

3.化學反應（1）（2）（3）吸附反應脫附氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論氣膜43外表面內表面1.外擴散2.內擴散3.化學反應2.氣固相催化反應的控制步驟氣－固相催化反應過程進行的七個步驟，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步驟稱為控制步驟。控制步驟的速率決定實際反應所達到的速率，決定了整個宏觀反應的速率。控制步驟速率等于氣－固相催化反應過程速率。1542.氣固相催化反應的控制步驟44如控制步驟是一個擴散過程，則稱為擴散控制，或稱傳質控制。如控制步驟是吸附、表面反應或脫附過程，則稱為動力學控制。動力學控制又可分為吸附控制、表面反應控制和脫附控制。155如控制步驟是一個擴散過程，則稱為擴散控制，或稱傳質控制。45如七個步驟速率相當，則沒有控制步驟。這時應綜合考慮傳遞和反應對宏觀速率的影響。大多數情況下，采用控制步驟的方法來處理氣－固相催化反應過程速率問題是適宜的。156如七個步驟速率相當，則沒有控制步驟。這時應綜合考慮傳遞和反應4.5吸附過程氣固相催化反應的表面反應過程由吸附、脫附、表面反應步驟組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學吸附。1.物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力--范德華力結合；1574.5吸附過程472.化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應，是固體表面與氣相分子間的化學鍵力造成的。化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉移發生相互作用，使氣相分子的結構發生了變化，降低了活化能，從而加快了反應速率，起到催化作用。1582.化學吸附48化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間有很強的選擇性。159化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間物理吸附與化學吸附的比較160

物理吸附化學吸附吸附劑所有固體物質某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度 高于沸點溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層物理吸附與化學吸附的比較50 物理吸附化學吸附吸附劑所有固體161(1)化學吸附速率的表達設氣體A在催化劑內表面上被吸附，氣相分壓為PA。活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發生反應的原子。以符號σ

表示。APAA51(1)化學吸附速率的表達APAA①吸附率化學吸附類似于化學反應，是一個可逆過程，可用下式表示反應物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：A－反應物氣相分子；σ－催化劑表面的活性中心或吸附點；

Aσ－吸附了反應物分子的活性中心。162①吸附率52A組分的吸附率或覆蓋率θA：空位率或未被覆蓋率θV：θi---i組分的吸附率163被A組分覆蓋的活性中心數總活性中心數θA=未被覆蓋的活性中心數總活性中心數θV=A組分的吸附率或覆蓋率θA：53被A組分覆蓋的活性中心數θ164②吸附速率式吸附過程可視為化學反應（基元反應），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：ra---吸附速率；pA---A組分在氣相中的分壓。54②吸附速率式③脫附速率式脫附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：rd

---脫附速率；kd---脫附速率常數。④吸附凈速率(表觀速率)165③脫附速率式55(2)影響吸附速率r

a

的因素①單位表面上的氣體分子碰撞數在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論，碰撞次數Z為：吸附速率與分壓成正比。166(2)影響吸附速率ra的因素56②吸附速率常數與吸附活化能Ea化學吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常數為③未被覆蓋率θV未被A復蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機率。167②吸附速率常數與吸附活化能Ea57(3)影響脫附速率的因素覆蓋率θA

表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機率就越大；脫附速率常數與脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數的分率為168(3)影響脫附速率的因素58169(4)吸附動態平衡和平衡常數KA達到動態平衡時，吸附與脫附速率相等：上式稱吸附平衡方程。59(4)吸附動態平衡和平衡常數KA1704.6表面催化反應速率本征：無內外擴散影響，即單純的反應物及產物在催化劑表面上進行吸附、脫附、反應的過程。在非均相反應過程中，沒有物理過程(無擴散)影響的動力學表達為本征動力學。本征反應速率的形式：雙曲型和冪數型。604.6表面催化反應速率雙曲型方程的一般形式根據表面吸附理論導出的動力學方程為雙曲型，例如，由均勻表面吸附理論推導出的動力學方程通式為：

式中i

泛指反應物、產物及惰性組分；q是參數，為正整數。171雙曲型方程的一般形式61冪數型速率方程的形式

或：172冪數型速率方程的形式621734.6.1吸附模型1.蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型該模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；②吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；③每個活性中心吸附一個分子，單層吸附；④吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。634.6.1吸附模型174(1)單分子吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：吸附動態達到平衡，r=0，即：kakd64(1)單分子吸附kakd整理上式得蘭格繆爾吸附等溫方程式：式中KA為吸附平衡常數，KA=ka/kd。上式適用于化學吸附和物理吸附。17565(2)解離吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：176kakd(2)解離吸附66kakd當吸附動態達到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式為解離吸附的蘭格繆爾吸附等溫方程式。177當吸附動態達到平衡，r=0，即：67(3)兩組分吸附固體催化劑表面上存在A和B組分的吸附：A組分吸附速率：A組分脫附速率：A組分表觀速率：A組分吸附平衡時：178kaAkdAkaBkdB(3)兩組分吸附68kaAkdAkaBkdBB組分吸附速率：B組分脫附速率：B組分表觀速率：B組分吸附平衡時：吸附平衡常數：179B組分吸附速率：69根據覆蓋率定義：將θA和θB代入：解之得：180根據覆蓋率定義：70181代入，得到A和B組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：71代入(4)多組分吸附催化劑表面上有n個組分吸附，同理可得多組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：

182(4)多組分吸附721832.弗魯德里希(Freundlich)吸附模型弗魯德里希模型認為吸附熱隨吸附量而變化，催化劑表面是不均勻的。假定吸附熱隨表面覆蓋率的增加按冪數關系減少，則吸附速率和脫附速率為：732.弗魯德里希(Freundlich)吸附模型184吸附達到平衡動態時：上式為弗魯德里希等溫方程式，適用于化學吸附和物理吸附。74吸附達到平衡動態時：1853.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化學吸附模型。焦姆金模型認為吸附、脫附速率與表面覆蓋率成指數函數關系。

吸附達到平衡動態時：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型4.BET吸附模型物理吸附模型。以蘭格繆爾模型為基礎推廣到多分子層吸附情況。1864.BET吸附模型761874.6.2表面化學反應目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合質量作用定律。k′rkr774.6.2表面化學反應k′rkr正反應速率：逆反應速率：表面反應速率：當達到平衡時：188正反應速率：781894.6.3雙曲線型本征動力學方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反應、脫附三個步驟中必有一個最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；②除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態；③吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。794.6.3雙曲線型本征動力學方程對于一個反應過程，反應式為：設想其機理步驟為：

A的吸附過程表面反應過程R的脫附過程190對于一個反應過程，反應式為：80各步驟的表觀速率方程為：A的吸附速率：表面反應速率：R的脫附速率：其中：191各步驟的表觀速率方程為：811.表面化學反應為控制步驟表面反應速率為動力學方程的主體，即：吸附過程達到平衡：整理得：

1921.表面化學反應為控制步驟82脫附過程也達到平衡：整理得：

將θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：193脫附過程也達到平衡：83194將θV分別代入θA和θR中，整理得：將θA和θR代入中，整理得該過程的本征動力學方程為：84將θV分別代入θA和θR中，整理得：1952.吸附過程為控制步驟A的吸附速率是動力學方程的主體表面反應已達到平衡，r=0，即：852.吸附過程為控制步驟脫附過程也達到平衡：即：代入

θA

中得：196脫附過程也達到平衡：86197將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：將θV代入θA得：87將θA和θR代入