第1頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五一、酸堿質子理論

酸堿質子理論認為：凡能給出質子的物質都是酸，凡能接受質子的物質都是堿，酸是質子的給予體，堿是質子的接受體。酸失去質子后即成為其共軛堿，堿得到質子后即成為其共軛酸。酸H++堿質子酸、堿的關系可表示為：

第一節酸堿質子理論第2頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例：第3頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

酸堿反應的實質是兩對共軛酸堿對之間的質子傳遞：二、酸堿反應的實質

兩個半反應同時發生，可以在非水溶劑或氣相中進行。酸堿反應是較強的酸與較強的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過程：較強酸+較強堿=較弱堿+較弱酸第4頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五三、共軛酸堿Ka與Kb的關系

共軛酸堿HB-B-在水溶液中存在如下質子轉移反應：①第5頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五水溶液中同時存在：整理①、②、③得：

Ka·Kb=Kw②③第6頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例:已知25oC

時，HAc的Ka

為1.8×10-5，計算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc的共軛堿，Ac-的Kb

為：第7頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

電解質：在水溶液中或熔融狀態下能夠導電的化合物。第二節電解質的電離平衡和溶液的pH電解質溶液：電解質溶解于溶劑中形成的溶液。電解質強電解質弱電解質完全電離部分電離第8頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五、解離度和解離常數1．解離度（α）

弱電解質的解離程度可以用解離度來表示：第9頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

例如在298.15K時，0.1mol·L—1的HAc溶液里，每1000個乙酸分子里大約有13個分子解離成H+和Ac—離子,故其解離度大約是1.3%。解離度的大小，主要取決于電解質的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關。第10頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

在一定溫度下，弱電解質在水溶液中達到解離平衡時，解離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未解離的分子的濃度之比是一個常數，稱為解離平衡常數，簡稱解離常數(Ki)。弱酸的電離常數用Ka表示，弱堿的電離常數用Kb表示。現以乙酸HAc和氨NH3H2O為例，分別討論一元弱酸、弱堿在水溶液中的電離平衡常數。2、解離常數和稀釋定律第11頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五（1）HAc的解離平衡第12頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

Ka稱為酸解離平衡常數。在一定溫度下，其值為一定值。Ka的大小表示酸在水溶液中釋放質子能力的大小，Ka值越大酸性越強，反之亦然。

第13頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五（2）NH3·H2O的電離平衡第14頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

Kb稱為堿的解離平衡常數。在一定溫度下，其值為一定值。Kb值的大小同樣可以表示堿在水溶液中接受質子能力的大小，Kb值越大，堿性越強。第15頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五（3）稀釋定律稀釋定律公式第16頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例3-3：已知在298．15K時，0．10mol·L—1的NH3·H20的電離度為1．33%，求NH3·H2O的電離常數。第17頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五二、水的電離和溶液的pH

水分子是一種兩性物質，它既可以給出質子又可以接受質子；于是在水分子之間也可以發生質子傳遞反應，稱為水的質子自遞反應。1、水的電離平衡和水的離子積第18頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五在一定溫度下，水的解離反應達到平衡時：式中[H2O]可以看成一個常數，將它與K合并則：

或Kw為水的離于積常數，簡稱水的離子積。

第19頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五不同溫度下水的離子積常數T/KT/K

KWKW

當溫度在室溫附近變化時，變化不大，一般可認為。KWKW=1.0×10－14第20頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五2、水溶液的pH

由于在生產實踐中，經常要用到一些H+濃度很小的溶液，若直接用H+濃度來表示溶液的酸堿性就很不方便，因此，在化學上常用pH值來表示溶液的酸堿性，pH值等于H+濃度的負對數，即第21頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五1、一元弱酸溶液pH值（H+濃度）的計算

在一元弱酸HA溶液中，存在下列電離平衡：三、一元弱酸、弱堿溶液pH的計算第22頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

由H2O解離產生的H+

濃度等于OH-濃度；由HA解離產生的H+

濃度等于A-濃度。第23頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

當不考慮水的電離平衡時，上式簡化為：

由上式可得：

（近似式）第24頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五當ca／Ka≥400或α≤5%時，（最簡式）

同理可得，一元弱堿溶液OH—濃度的計算公式。

（最簡式）當cb／Kb≥400或α≤5%時，第25頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例3-4：分別計算0.10mol·L-1HAc和NH4Cl溶液的pH，已知Ka(HAc)＝1.76×10-5；Kb(NH3)＝1.79×10-5。

解：Ka(HAc)＝1.76×10-5；ca＝0.10mol·L-1

所以，

ca/Ka>400，因此可以用最簡公式進行計算第26頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五所以，溶液的pH為：第27頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五mol·L-1第28頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五第三節同離子效應與緩沖溶液

一、同離子效應

在弱酸或弱堿的電解質溶液中，加入與其具有共同離子的強電解質使電離平衡向左移，從而降低了弱電解質的解離度，這種影響叫同離子效應。第29頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

取兩支試管，各加入10mLl．0mo1·L—1的以HAc溶液及甲基橙指示劑2滴，試管中的溶液呈紅色，然后在試管1中加入少量固體NaAc，邊振蕩邊與試管2比較，結果發現試管1中溶液的紅色逐漸褪去、最后變成黃色。實驗表明，試管1中的溶液中加入NaAc后，酸度降低了這是因為HAc-NaAc溶液中存在著下列解離關系：第30頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

由于NaAc在溶液中是以Na+和Ac—存在，溶液中Ac—的濃度增加(即生成物濃度增大)，使其解離平衡向左移動，結果使溶液中的H+減小，HAc的電離度降低。第31頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例:求0.10mol·L—1HAc溶液的解離度?如果在此溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度達到0.10mol·L—1，溶液中HAc的解離度又是多少？第32頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五計算結果表明、HAc溶液中如入NaAc后，其電離度比不加NaAc時，降低了約74倍。第33頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

如果在弱電解質溶破中加入不含同離子的強電解質，例如，在HAc溶液中加入NaCl時，由于NaCl解離出來的Cl-和Na+與HAc解離出來的H+和Ac-相互吸引，這樣就會降低H+和Ac—結合成HAc的速度，使他的解離度略有增加。這種在弱電解質溶液中加入不含相同離子的易溶強電解質，可稍增大弱電解質解離度的現象，稱為鹽效應。二、鹽效應第34頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五三、緩沖溶液緩沖溶液(buffersolution):

能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。

緩沖作用(bufferaction)：

緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。

通常我們所說的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質組成。

第35頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五1、緩沖溶液的組成

緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質組成。

根據緩沖對組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型：第36頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

（1）弱酸及其共軛堿

HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3

NaH2PO4-Na2HPO4

（2）弱堿及其共軛酸

NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-

（甲胺）（鹽酸甲胺）第37頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)。例如：

HAc-NaAc

；NH3-NH4Cl第38頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五2、緩沖原理以HAc-NaAc緩沖系為例:

由于同離子效應，達平衡時，HAc幾乎完全以分子狀態存在，所以溶液中含有大量的HAc與Ac-，且為共軛酸堿對。

NaAcNa++Ac-

HAc+H2OH3O++Ac-大量大量第39頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五(1)Ac-(共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸)為緩沖溶液的抗堿成分*。(3)當溶液稀釋時，H3O+和Ac-離子濃度同時降低，同離子效應減弱，使HAc解離度增大，HAc進一步解離產生的H+可使溶液的pH保持基本不變。第40頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過弱酸解離平衡的移動以達到消耗掉外來的少量強酸、強堿，或對抗稍加稀釋的作用，使溶液的H+離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。

但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。第41頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

緩沖溶液本身具有的pH稱為緩沖pH。以HAc—NaAc緩沖溶液為例，設在該緩沖溶液中的HAc濃度為ca,HAc的濃度為cb，則4、緩沖溶液的PH第42頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

由于一般的弱酸解離度本身就不大，再加上同離子效應，使它的電離度就更小，所以cb+cH+≈cb，ca-cH+≈ca，代人上式得Ka·cH+＝兩邊取對數得弱酸及其共軛堿所組成的緩沖溶液pH值計算公式：（ca／cb稱為緩沖比）Ca為弱酸的濃度；cb為共軛堿的濃度第43頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五同理，對弱堿及其共軛酸所組成朗緩沖溶液可以導出：（cb

／ca稱為緩沖比）cb為弱堿的濃度；Ca為共軛酸的濃度或第44頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例若在90mL的HAc—NaAc緩沖溶液中(HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·L-1)，加入10mL0.010mol·L-1HCl后，求溶液的pH值，并比較加HCl前后溶液PH值的變化。第45頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

緩沖容量β

：在數值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需外加一元強酸或一元強堿的物質的量(mol或mmol)。

緩沖溶液的緩沖能力是有限的,當加入酸或堿量較多時，緩沖溶液就失去緩沖能力。緩沖能力的大小由緩沖容量來衡量。5、緩沖容量和緩沖范圍

第46頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

同一緩沖系的緩沖溶液，c總一定時，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比偏離1越遠，緩沖容量β值越小。

緩沖范圍(buffereffectiverange)：緩沖溶液具有緩沖能力的pH值范圍，即pH=pKa±1。

顯然：緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。第47頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五緩沖系

緩沖溶液在醫學中非常重要。在體外，微生物的培養、組織染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的緩沖溶液；在藥劑生產上，根據人的生理狀況即藥物穩定性和溶解度等情況，選擇適當的緩沖溶液來穩定溶液的pH值。相關鏈接第48頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

血液中的緩沖系即：K-HbO2/H-HbO2第49頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五一、溶度積和溶度積規則

1、溶度積（以AgCl為例）第四節沉淀溶解平衡第50頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五平衡時：

即：由于[AgCl(s)]是常數，可并入常數項，得第51頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五對于AaBb難溶電解質第52頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

上式表明：在一定溫度下，難溶強電解質飽和溶液中離子的相對濃度各以其化學計量數為冪指數的乘積為一常數。此常數稱為溶度積常數。

第53頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五二、溶度積和溶解度的關系例：AgCl在298.15K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1求其溶度積。解：已知AgCl的摩爾質量為143.4g·mol-1,以mol·L-1表示其溶解度為：因此：[Ag+]=[Cl-]=1.33×10-5(mol·L-1)第54頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五因此對于AB型的難溶強電解質有：Ksp=S2第55頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.54×10-5mol·L-1

計算其溶度積。因此：[Ag+]=2×6.54×10-5=13.08×10-5(mol·L-1)[CrO42-]=6.54×10-5(mol·L-1)第56頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五因此對于A2B或AB2型的難溶強電解質有：Ksp=4S3第57頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五對于AaBb難溶電解質[a·S][b·S]第58頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五三、溶度積規則

離子濃度冪的乘積稱為離子積(Qi

)。它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。Qi和KsP表達式類似，但含義不同，KsP表示難溶電解質的飽和溶液中離子濃度冪的乘積；僅是Qi的一個特例。對于某溶液:

(1)Qi=Ksp

，表示溶液恰好飽和，這時溶液中沉淀與溶解達到動態平衡，即無沉淀析出又無沉淀溶解。第59頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五(2)Qi

<Ksp，表示溶液不飽和，無沉淀析出，可以繼續溶解。(3)Qi>Ksp，表示溶液過飽和，溶液有沉淀析出。

以上三點就稱為溶度積規則，它是難溶電解質沉淀溶解平衡的規律的總結，也是判斷沉淀生成和溶解的依據。第60頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五（1）本性難溶電解質的本質是決定其溶解度大小的主要因素。（2）溫度大多數難溶電解質的溶解過程是吸熱過程，故溫度升高將使其溶解度增大；反之亦然。四、影響溶解度的因素第61頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五

同離子效應：加入含有共同離子的強電解質，而使難溶強電解質的溶解度降低。鹽效應：加入強電解質增大溶液的離子強度，而使沉淀的溶解度越有增大。同離子效應和鹽效應的效果相反，但同離子效應比鹽效應的影響顯著得多，因此當兩種效應同時存在時，可忽略鹽效應。（3）同離子效應和鹽效應第62頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例計算BaSO4在0．1mol·L—1Na2SO4溶液中的溶解度。第63頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五五、溶度積規則的應用1.沉淀的生成根據溶度積規則若Qi>Ksp就會有沉淀析出。

例3-10判斷下列條件是否有沉淀生成(均忽略體積變化)：(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4混合;(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和。

第64頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五解：(1)溶液等體積混合后，[Ca2+]=0.010mol·L-1

[C2O42-]=0.010mol·L-1

因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出。(2)飽和CO2水溶液[CO32-]=Ka2=4.68×10-11mol·L-1

因此溶液中沒有CaCO3沉淀析出。第65頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五2.分級沉淀

如果溶液中存在兩種或兩種以上離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。如：I－Cl－Ag+AgI

淡黃色沉淀+Ag+AgClAgClI－AgI

淡黃色沉淀第66頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五例：在濃度均為0.010mol·L-1

的KCl和K2CrO4的溶液中，逐漸加入AgNO3溶液時，AgCl和Ag2C2O4哪個先沉淀析出，當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少？（忽略溶液體積的變化）。已知:KspAgCl=1.77×10-10KspAg2C2O4

=1.12×10-12第67頁，共78頁，2022年，5月20日，0點17分，星期五要沉淀出Ag2C2O4至少需要：解：[Cl－]＝[CrO42－]＝0.010mol·L-1要沉淀出AgCl至少需要

[Ag+]=KspAgCl/[Cl－]=1.77×10-8mol·L-1第68頁，共78