1、第五章 晶體中的缺陷完美晶體：所有原子或離子都排列在晶格中它們自己的位置上，沒有外來的雜質；晶體的原子之比符合化學計量比。實際晶體：與理想晶體有一些差異。或多或少地存在這樣那樣的缺陷。第五章 晶體中的缺陷完美晶體：所有原子或離子都排列在晶格中晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內能U和熵S增加。 按缺陷在空間的幾何構型可將缺陷分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們分別取決于缺陷的延伸范圍是零維、一維、二維還是三維來近似描述。每一類缺陷都會對晶體的性能產生很大影響，例如點缺陷會影響晶體的電學、光學和機械性能，線缺陷會嚴重影響晶體的強度、電性能等。晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序

2、性，引起晶體內能U和熵S5.1 點缺陷熱缺陷熱缺陷的統計雜質原子色心極化子5.1 點缺陷熱缺陷點缺陷_晶體周期性被破壞的程度在一個點附近1至幾個原子間距范圍.熱缺陷_由于晶格熱運動而產生的點缺陷.包含空位、填隙原子和夫侖克爾缺陷。1）空位（Schottky缺陷） 和填隙原子2）Frenkel缺陷：空位填隙原子對稱為Frenkel缺陷。熱缺陷2）Frenkel缺陷：空位填隙原子對稱為Frenk熱缺陷的統計1) 熱缺陷的數目由熱力學可知，在等溫過程中，當熱缺陷數目達到平衡時，系統的自由能取極小值：a）空位的平衡數目 設：晶體中原子總數：N 形成一個空位所需能量：u1 晶體中空位數：n1（N n1

3、）熱缺陷的統計a）空位的平衡數目由于晶體中出現空位，系統自由能的改變： ， W：系統可能出現的微觀狀態數晶體中沒有空位時，系統原有的微觀狀態數為W0，由于出現空位，系統的微觀狀態數增加W1。假設：W0和W1相互獨立，有：W W0 W1于是有： 由于晶體中出現空位，系統自由能的改變： 在N+n1個原子位置中出現n1個空位，其微觀狀態數為：達到平衡時：利用Stirling公式，當x很大時，有：在N+n1個原子位置中出現n1個空位，其微觀狀態數為：達到平b）間隙原子的平衡數目晶體中間隙原子位置的總數：N形成一個間隙原子所需能量：u2 平衡時晶體中的間隙原子數：n2（設n2 N）則在一定溫度下，間隙原

4、子的平衡數目為：b）間隙原子的平衡數目晶體中間隙原子位置的總數：N形成一c）Frenkel缺陷的平衡數目： 同樣的方法，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數目為：其中：nfn1n2 ， ufu1u2 ：形成一個Frenkel缺陷所需的能量。 由于u1 約束條件：）恒定源擴散0 xN初始條件：0 x x 2）保持表面濃度不變 初始條件和邊界條件分別為：n(x, 0) = 0 , x 0n(0, t) = n0 , t 0 解為：2）保持表面濃度不變 初始條件和邊界條件分別為：n(x, 誤差函數（概率積分） 誤差函數（概率積分）3) 擴散系數與溫度的關系擴散系數與溫度有密切關系，溫度越高，擴散就

5、越快。實驗發現，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴散系數與溫度的關系為D0：常數，R：氣體常數，Q：擴散激活能3) 擴散系數與溫度的關系擴散系數與溫度有密切關系，溫度越高1/T0lnD1/T0lnD 擴散的微觀機制12dd圓柱體高：d底面：dS1 由面1向面2流動的凈原子流密度：原子在相鄰兩次跳躍的時間間隔 擴散的微觀機制12dd圓柱體高：d 由面1向面 擴散系數的微觀表達式： 主要由所需等待的時間來決定 原子擴散的微觀機制：1）空位機制：擴散原子通過與周圍的空位交換位置 進行擴散 。2）間隙原子機制：擴散原子通過從一個間隙位置跳到 另一個間隙位置進行擴散。3）易位機制：擴散原子通過與周圍幾個原子

6、同時交換 位置進行擴散。 擴散系數的微觀表達式： 主要由所需等待的時間來決定 1）空位機制da 擴散系數的表達式：1：原子每跳一步所需等待的時間 n1/N ：在擴散原子周圍出現空位的概率1）空位機制da 擴散系數的表達式：1：原子每跳一步所與比較 u1小，E1小，擴散激活能Q低，擴散就越快 估算：a 3 10-10 m，0 1012 s-1 D0理論 10-8 m2/s D0實驗 10-4 m2/s 原因：有些影響擴散過程的因素未考慮與比較 u1小，E1小，擴散激活能Q低，擴散就越快 對于原子的自擴散和晶體中替位式雜質或缺位式雜 質的異擴散，一般可以認為是通過空位機制擴散的。一些元素在Pb中的

7、擴散系數的實驗值（285C）元素PbSnFeAgAuD0 (10-4 m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q (Kcal/mol)28.026.221.015.214.0D (10-4 m2/s)710-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-6 對于原子的自擴散和晶體中替位式雜質或缺位式雜 質的異擴）間隙原子機制d = a填隙式雜質在晶體中的擴散一般可認為是通過間隙原子機制擴散的。）間隙原子機制d = a填隙式雜質在晶體中的擴散一般可認在一般情況下，雜質原子的異擴散要比原子自擴散快。這是因為當雜質原子取代原晶體中原子所在的格點位置時

8、，由于兩種原子的大小不同，必然會在雜質原子周圍產生晶格畸變。因此，在雜質原子周圍，容易產生空位，有利于雜質原子的擴散。影響擴散系數的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯、層錯、晶粒間界等都對擴散過程有影響。而各種影響因素主要都是通過影響擴散激活能Q表現出來的。所以，在研究原子的擴散過程中，擴散激活能是一個非常重要的物理量。返回在一般情況下，雜質原子的異擴散要比原子自擴散快。這是因為當5.3 線缺陷-位錯位錯的描述, 柏格斯回路刃型位錯螺型位錯螺型位錯與晶體生長5.3 線缺陷-位錯Burgers回路參考回路 位錯的描述, 柏格斯回路位錯的定義：Burgers矢量不為零（b0）的線缺陷Burgers矢

9、量集中反映了位錯的特征，并可將位錯和其他線缺陷有效地區分開來Burgers回路參考回路 位錯的描述, 柏格斯回路位錯EF 刃位錯：b垂直于位錯線刃位錯的特點：柏格斯矢量b垂直于位錯線有多余的半截原子面有固定的滑移面bEF 刃位錯：b垂直于位錯線刃位錯的特點：b 螺位錯： b平行于位錯線AB螺位錯的特點：柏格斯矢量b平行于位錯線整個晶體形成一螺旋卷面凡是包含位錯線的平面均是其滑移面 螺位錯： b平行于位錯線AB螺位錯的特點： 位錯與晶體的性質幾乎所有晶體中都存在位錯，正是由于這些位錯的運動導致金屬在很低的外加切應力的作用下就出現滑移。因此，晶體中位錯的存在是造成金屬強度大大低于理論值的最主要原因

10、。不含位錯的金屬晶須的確具有相當接近于理論值的強度30 m圖為一根直徑為100 nm的 Ni單晶須，可以彎曲成直徑 為幾十微米的環狀 位錯與晶體的性質幾乎所有晶體中都存在位錯，正是由于這些位錯是晶體中的線缺陷，位錯線在晶體中形成一畸變的管道在管道內及其附近，由于晶格畸變有較大的應力集中，在晶體內形成應力場，位錯線附近原子的能量高于正常格點上原子的能量，所以管道內及其附近的原子容易被雜質原子替代，且易被腐蝕。晶體表面位錯露頭處最容易被腐蝕，選用適當的腐蝕液，可觀察到形成錐形的腐蝕坑螺型位錯在晶體表面形成一生長臺階，新凝結的原子最容易沿臺階集結，所以晶體生長中容易沿著螺旋面生長出新的一層，而且依次

11、排序不會把臺階消滅返回位錯是晶體中的線缺陷，位錯線在晶體中形成一畸變的管道在管道5.4 面缺陷堆垛層錯孿晶界面晶粒間界5.4 面缺陷堆垛層錯密堆積結構晶體中的某個原子層發生堆積錯誤，稱為堆垛層錯（stacking fault），如立方密積的fcc晶體中的正常堆積次序：ABCABC ， 若堆垛次序為ABCABABC ，則稱發生層錯。孿晶界面孿晶（twin)是一對連生的晶塊，兩晶塊以特定的取向相交接形成的界面，稱為孿晶界面（twin plane boundary）。堆垛層錯3. 晶粒間界固體從蒸汽、溶液或熔體中結晶出來時，只有在一定條件下，例如有籽晶存在時，才能形成單晶，而大多數固體屬于多晶體。多

12、晶是由許多小晶粒組成。這些小晶粒本身可以近似看作單晶，且在多晶體內做雜亂排列。多晶體中晶粒與晶粒的交界區域稱為晶粒間界.3. 晶粒間界晶界結構和性質與相鄰晶粒的取向差有關，當取向差小于10時，晶界稱為小角晶界；當取向大于10時晶界稱為大角度晶界。實際的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒內部的亞晶界則是小角晶界。最簡單的小角晶界是對稱傾斜晶界。圖中是簡單立方結構晶體 中界面為（100）面的傾斜 晶界，相當于一系列平行 的、伯氏矢量在100方向 上的刃型位錯線。小角晶界具有阻止原子擴 散的作用。晶界結構和性質與相鄰晶粒的取向差有關，當取向差小于10時，5.5 離子晶體的導電性AX型離子晶體中的點缺

13、陷離子在外電場中的運動離子導電率5.5 離子晶體的導電性AX型離子晶體中的點缺陷AX型離子晶體中的點缺陷空位正離子空位 （）負離子空位 （）間隙離子正填隙（）負填隙（） 離子在外電場中的運動 = 0時，離子晶體中的點缺陷作無規的布朗運動，所 以，不產生宏觀電流. 0時，離子晶體中帶電的點缺陷在外電場的作用下 發生定向遷移，從而產生宏觀電流AX型離子晶體中的點缺陷空位正離子空位 （）間隙離子正填隙以正填隙離子為例設其電荷為q，外電場：離子在電場中受的力：F=q，附加電勢能：U(x)=qx離子運動需越過的勢壘：向左：向右：qx0 xU(x) qa/2Ea以正填隙離子為例設其電荷為q，外電場：離子在

14、電場中受的力：F離子越過勢壘的頻率： 向右向左單位時間內，離子凈向右越過勢壘的次數：離子越過勢壘的頻率： 向右向左單位時間內，離子凈向右越過勢壘離子向右運動的漂移速度弱場條件，即一般條件下：離子向右運動的漂移速度弱場條件，即一般條件下：估算得： 離子遷移率估算得： 離子遷移率 離子導電率離子定向遷移的電流密度其中n為單位體積中正填隙離子數目 離子導電率：填隙離子的擴散系數： 離子導電率離子定向遷移的電流密度其中n為單位體積中正填 Einstein關系離子導電率與溫度的關系為：Q為離子導電激活能 1/Tln(T)ln0 Arrhenius關系 Einstein關系離子導電率與溫度的關系為：Q為離子固體電解質或快離子導體：具有較高離子導電性的材料，固體電解質的定義范圍要寬一些快