1、速凝劑與早強劑2014.5.121目錄一、概述二、速凝劑三、早強劑四、早強減水劑五、發(fā)展現(xiàn)狀六、工程應(yīng)用與注意事項2概述一、基本概念二、水泥的水化與硬化 1.硅酸鹽水泥熟料單礦物的水化 2.硅酸鹽水泥的水化三、電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響 四、難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則3概述之基本概念速凝劑與早強劑的區(qū)別速凝劑是能使混凝土迅速凝結(jié)硬化的外加劑，廣泛應(yīng)用于噴射混凝土、灌漿止水混凝土及搶修補強混凝土工程中；早強劑是指能提高混凝土或砂漿的早期強度的外加劑；一般來說，凝結(jié)速度快的早期強度也高，但是有時凝結(jié)速度快的，但早期強度不一定高；（例如：假凝）早強和促凝是兩個不完全相同的概念，因此國家規(guī)定早

2、強劑對凝結(jié)時間的影響在-60min+120min。4概述之水泥的水化與硬化硅酸鹽水泥熟料單礦物的水化一、硅酸三鈣的水化5（1）預(yù)誘導(dǎo)期 硅酸三鈣接觸水后迅速溶解并放熱，約15min內(nèi)結(jié)束。（2）誘導(dǎo)期 速率極慢，一般持續(xù)14 h，是水泥漿體在幾小時內(nèi)保持塑性的原因。初凝時間相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束。（3）加速期 反應(yīng)重新加快，速率隨時間增長，出現(xiàn)第二放熱峰，達到峰頂時基本結(jié)束（48 h）。此時終凝已過，開始硬化。（4）減速期 反應(yīng)速度逐漸降低，約持續(xù)1224 h。（5）穩(wěn)定期 反應(yīng)速度很低，完全受擴散速率控制。概述之水泥的水化與硬化7二、 硅酸二鈣的水化水化過程與C3S基本相同水化速率很慢，為C3S

3、 的1/20水化產(chǎn)物中的C-S-H比例較C3S 大，CH生成量比C3S的少，對后期強度及耐久性有利概述之水泥的水化與硬化8概述之水泥的水化與硬化液相的氧化鈣飽和溫度較高水泥緩凝原因10鋁酸三鈣的活性石膏摻量水泥凝結(jié)情況低少正常凝結(jié)高多正常凝結(jié)（稍快）高少快凝高無或極少閃凝低多假凝概述之水泥的水化與硬化鋁酸三鈣的活性和石膏摻量對水泥凝結(jié)時間的影響11概述之水泥的水化與硬化四、 鐵鋁酸四鈣較C3A略慢，水化熱低，產(chǎn)物與C3A相似。無石膏C4(A,F)H13 會轉(zhuǎn)化為C3(A,F)H6；溫度較高，則直接形成C3(A,F)H6 。有石膏石膏不足12凡是對膠體凝聚過程產(chǎn)生直接或間接影響的因素，都會對水泥

4、的凝結(jié)過程產(chǎn)生影響，而水泥顆粒的凝聚過程受到水泥顆粒雙電層結(jié)構(gòu)的強烈影響。動電電位絕對值提高，水泥顆粒分散作用增強，動電電位絕對值降低，凝聚增強。由于膠粒表面帶某種電荷，則固液兩相分別帶有不同符號的電荷（整個膠體溶液是電中性的），在界面上形成了雙電層結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響雙電層結(jié)構(gòu)14電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+IIIIIIIIII碘化銀膠團示意圖（KI過量） 以AgI的水溶膠為例。 固體粒子AgI稱為“膠核”。若穩(wěn)定劑是 KI ，則膠核吸附I帶負電，反號離子K+一

5、部分進入緊密層，另一部分在擴散層。膠核與緊密層的反號離子構(gòu)成 “膠粒 ”。溶膠中的獨立運動單位是膠粒，膠粒與擴散層離子構(gòu)成“膠團”。可用下式表示：緊密層擴散層15電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響0 ：固體表面和液體內(nèi)部的總的電位差+ + + + + + + + +緊密層擴散層 電勢0動電位（電勢）: 緊密層的外界面與本體溶液之間的電勢差。17電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響d0bb電解質(zhì)對電勢的影響 電勢對其它離子十分敏感，外加電解質(zhì)的變化會引起 電勢的顯著變化。因為外加電解質(zhì)濃度加大時，會使進入緊密層的反號離子增加，使得粒子外界面與溶液本體的電勢差減小，即 電勢下降，從而使雙電層

6、變薄。擴散層的壓縮作用18電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響+-0 甚至膠體粒子有時會由于某種電解質(zhì)的加入而改變電泳方向，即 電勢改變符號。此時，進入緊密層的反號離子電荷除中和固體表面的電荷外還有剩余。 電勢改變符號是由于膠體粒子表面對某種反號離子具有很強的吸附能力，從而吸附了過多的反號離子。19雙電層結(jié)構(gòu)除了受到電解質(zhì)離子溶度的影響之外，高價離子還能通過離子交換和吸附作用來影響雙電層結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響離子交換作用 膠團外界的高價離子可以進入膠團的擴散層甚至緊密層中，同時又按等當(dāng)量的原則，交換出低價離子，這樣，雙電層中反號離子電荷總量雖無變化，但離子數(shù)目卻減少了，

7、這就意味著擴散層減薄，所以動電電位的絕對值隨之降低，水泥-水體系的凝聚作用增強；與此相反，如果是交換離子（低價離子）的解離度大于高價離子，則交換后從吸附層進入擴散層，使吸附層離子減少，擴散層離子增多，擴散層增厚，動電電位絕對值提高，分散作用增強 20電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響吸附作用 膠粒對高價的反號離子表現(xiàn)出強烈的吸附作用，甚至能把它們吸引到吸附層中而只交換出少量的低價反號離子，這打破了電量相等的平衡關(guān)系，使動電電位顯著下降，擴散層急劇被壓縮；當(dāng)高價離子能和膠粒上的定位離子生成較難電離或難溶解的物質(zhì)時，特別是溶液中存在著高價的多核絡(luò)離子或分子量較大的有機離子時，這種吸附作用尤為明

8、顯。 21電解質(zhì)鹽類對水泥-水體系凝聚過程的影響電解質(zhì)陽離子的交換能力與離子的電負性大小、離子半徑及離子總數(shù)（濃度）而變化；相同濃度下，高價陽離子能夠交換出低價陽離子；濃度不同時，低價陽離子在高濃度下也能交換出高價離子；離子的解離度和交換能力相反，價數(shù)越小，解離度越高；一般陽離子對水泥-水體系的凝聚和稀釋能力順序為： Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Li+ 凝聚作用 減弱 稀釋作用 增強 22影響溶解性能的幾個主要因素難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則非同名離子效應(yīng)增大溶解度：離子之間互相干擾，使水泥已經(jīng)溶解的離子活動受限，實際有效濃度降低，增大水泥的實際溶解度；同名離子效

9、應(yīng)減小溶解度：加入相同類型的離子，使有關(guān)離子濃度加大，溶解度降低；復(fù)鹽或絡(luò)鹽效應(yīng)：其組成比較復(fù)雜，溶解度相較簡單鹽類小，因而可以加速水泥的凝結(jié)過程；晶種效應(yīng)：水化反應(yīng)中析晶階段可能處于過飽和狀態(tài)，如果加入少量微細的物質(zhì)時，結(jié)晶過程就可以在這些小晶種上進行。24速凝劑一、速凝劑的種類和作用機理 1.速凝劑的種類 2.速凝劑的作用機理 3.速凝劑作用效果的影響因素二、速凝劑對混凝土性能的影響25速凝劑的作用機理與石膏反應(yīng)，從而破壞石膏的緩凝作用；早期形成鈣礬石而促進凝結(jié)，但過早的形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上會阻礙水泥顆粒的進一步水化；生成促凝和早強組分；水化放熱，體系溫度升高，促進水化反應(yīng)和強度

10、的發(fā)展；鈣礬石的形成使氫氧化鈣的濃度降低，促進硅酸三鈣的水解，促進水化；生成其他的膠凝組分；27速凝劑作用效果的影響因素摻量：一般，摻量增加，速凝效果增加，但對后期強度影響較大，所以應(yīng)該綜合考慮來確定最佳摻量；溫度：溫度對促凝效果的影響很大，一般隨著溫度的升高，摻量應(yīng)適當(dāng)較少；反之，則應(yīng)該增加；攪拌時間及預(yù)水化：初凝之后繼續(xù)攪拌會影響砂漿的性能；由于砂石含有一定的水分，速凝劑在噴出前遇水會發(fā)生預(yù)水化作用，影響凝結(jié)時間和強度；貯存條件：速凝劑在潮濕環(huán)境中存放時速凝效果顯著降低；水泥的品種與質(zhì)量：硅酸鹽水泥普通硅酸鹽水泥礦渣硅酸鹽水泥；28速凝劑作用效果的影響因素拌合物水灰比：水泥品種和速凝劑摻量

11、一定的時候，一般水灰比越大，速凝效果越差，且對終凝時間的影響遠大于初凝時間；噴射工藝：噴射機械的種類、速凝劑添加裝置的位置、壓送管的長度、噴射速度等有關(guān)。29速凝劑對混凝土性能的影響強度：加速了C4AF的水化，析出的水化鐵酸鈣膠體，包裹住了C3S，阻礙了C3S的后期水化，后期強度降低；收縮值：噴射混凝土水泥用量大，砂率大，對體積穩(wěn)定性起良好作用的粗骨料少，收縮值較大；抗?jié)B性：收縮值較大，容易開裂，另外物料和水的混合時間短，水泥漿體和細骨料的膠結(jié)變差，孔隙率增大，抗?jié)B性降低；抗凍性：速凝劑本身雖不引氣，但是施工中會使一部分空氣流帶入混凝土中，起到引氣的效果，抗凍性能良好；堿骨料反應(yīng)：速凝劑大多是

12、強堿性的，容易加劇堿骨料反應(yīng)。30早強劑一、早強劑的種類和作用機理 1.早強劑的分類 2.早強劑的作用機理二、早強劑對混凝土性能的影響 1.對新拌混凝土性能的影響 2.對硬化混凝土性能的影響31早強劑的分類早強劑可分成無機鹽類、有機物類、復(fù)合型早強劑3大類。無機鹽類主要有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽及亞硝酸鹽、碳酸鹽等。無機早強劑是目前用量最大的早強劑原料。常用的有氯化鈣、硫酸鈉和硫代硫酸鈉。有機物類主要是指三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸、乙二醇等。以三乙醇胺應(yīng)用最多。復(fù)合型早強劑 可以使無機材料和無機材料的復(fù)合，也可以是有機材料與無機材料的復(fù)合或有機材料與有機材料的復(fù)合。32氯化物類氯化鈣 CaCI2

13、屬強電介質(zhì)，溶于水中將完全離解成離子。 大量鈣離子、氯離子的存在，由于鹽效應(yīng)的影響，能使熟料礦物的溶解度增大，溶解過程加快因同離子效應(yīng)，使某些水化產(chǎn)物溶度積變小，利于沉淀析出和晶核生成與成長。 鈣離子、氯離子還可與某些礦物和水化物生成復(fù)鹽，如形成水化氯鋁酸鈣和水化氧氯化鈣，這些固體的復(fù)鹽，可增大水泥漿中的固相比例，有助于漿體硬化。早強劑的作用機理33早強劑的作用機理氯化鈣 摻CaCI2混凝土的泌水性減少，抗?jié)B性有所提高，但其 收縮值有所增大，特別是早期收縮值。氯化鈣使混凝土的收縮明顯增大。摻量0.5%收縮約增加50%，摻2.5%達到115%，摻3%增加至165%。 摻CaCI2的混凝土抗硫酸鹽

14、侵蝕性及抗凍性有所降低堿-集料反應(yīng)也有加劇的趨勢。 雖然CaCI2是早強效果很好的早強劑，但它會加劇鋼筋銹蝕。可以與阻銹劑復(fù)合使用。34早強劑的作用機理氯化鈉 與氯化鈣的作用相似，但濃度增加時，能使混凝土強度降低，并對鋼筋銹蝕加劇。在鋼筋混凝土中使用必須按規(guī)定復(fù)合組銹劑。也是一種很好的降低冰點的防凍材料。 價格便宜、來源廣泛。在摻量相同時，氯化鈉降低冰點作用優(yōu)于氯化鈣，幾乎是所用降低冰點材料中效果最好的一種。 氯化鈉一般不單獨用作早強劑，多用于防凍劑中的防凍組分。 與鈉同一族的堿金屬鹽類氯化物隨著陽離子半徑的增加，對水泥的促凝早強作用增大。35早強劑的作用機理氯化鐵 具有早強、密實、保水及降低

15、冰點的作用，略有促凝性。在摻量不超過2%時具有早強作用，在摻量大于3%時多用作防水劑。 缺點為含氯鹽對鋼筋有銹蝕作用。但摻量較小時無明顯的銹蝕作用。較少單獨用作早強劑，多復(fù)合其他外加劑用于要求早強、防水、防凍等要求的混凝土中。36早強劑的作用機理硫酸鹽類硫酸鈉 硫酸鈉又名元明粉、無水芒硝，其天然礦物稱為芒硝，白色晶體，很容易風(fēng)化失水變成白色粉末即元明粉。硫酸鈉資源豐富，價格較低廉。37早強劑的作用機理硫酸鈉 硫酸鈉很容易溶解于水，在水泥硬化時，與水泥水化時產(chǎn)生的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)： 反應(yīng)中生成的石膏具有更高的分散性，有助于水化硫鋁酸鈣的迅速生成，加快了水泥的硬化。 由于堿性提高，提供了堿骨料反應(yīng)

16、的條件，因此需禁用有活性SiO2的骨料。一般用量為0.52%，過多不利于后期強度提高和耐久性。38早強劑的作用機理硫酸鈣 白色晶體或粉末。含2分子結(jié)晶水的稱石膏。 在水泥成產(chǎn)中已做為調(diào)凝劑使用，一般摻量在3%，作為調(diào)節(jié)凝結(jié)時間而混磨與水泥中。當(dāng)混凝土中再摻入硫酸鈣時則有明顯的早強作用。由于硫酸鈣與水泥中的鋁酸三鈣反應(yīng)，迅速形成大量的硫鋁酸鈣，很快結(jié)晶并形成晶核，促進了水泥其他成分的結(jié)晶、生長。 硫酸鈣在混凝土中的最佳摻量隨水泥中鋁酸三鈣與鐵鋁酸四鈣含量而變化，摻量不可過大，否則會降低后其強度，甚至發(fā)生膨脹裂縫。39早強劑的作用機理硫酸鈣晶體石膏40早強劑的作用機理硫酸鉀 硫酸鉀的促硬早強效果與

17、CaCI2相當(dāng)，但其收縮率遠比CaCI2 低，對鋼筋也無銹蝕作用。 雖然混凝土早期強度隨硫酸鉀的摻量增大而提高，但是28天強度隨摻量的增大而降低，這和硫酸鈉是相似的，常用的摻量是0.5%3%，最佳摻量為2%。41硝酸鹽及亞硝酸鹽類 不僅能作為混凝土的早強劑組分，而且可以作為混凝土防凍劑組分使用。 亞硝酸鈉的摻入還可以防止混凝土內(nèi)部鋼筋的銹蝕，其原因是可以促使鋼筋表面形成致密的保護膜。所以氯鹽早強劑或氯鹽防凍劑中常復(fù)合有亞硝酸鈉組分。 亞硝酸鈣和硝酸鈣往往組合使用，他們能促進低溫、負溫下的水泥水化反應(yīng)，加速混凝土的硬化，并提高混凝土的密實性、抗?jié)B性和耐久性。 早強劑的作用機理42早強劑的作用機理

18、碳酸鹽類 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰均可作為混凝土的早強劑及促凝劑。在冬季施工中使用具有明顯加快混凝土凝結(jié)時間及提高混凝土負溫強度增長率。并且碳酸鹽由于能改變混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的分布、減小混凝土總空隙率而使混凝土在摻入碳酸鹽后抗?jié)B性能有所提高。碳酸鹽也屬于原料來源廣而且價格較低的原料。碳酸鈉和碳酸鉀在低摻量時具有延緩水泥的凝結(jié)，但在摻量較高（1%）時能加速凝結(jié)。43早強劑的作用機理有機早強劑類 最常用的有機化合物早強劑為三乙醇胺（TEA）。是一種表面活性劑，摻入水泥棍凝土中，在水泥水化過程中起催化劑的作用，它能夠加速C3A的水化和鈣礬石的形成。三乙醇胺常與氯鹽早強劑復(fù)合使用，早強效果更佳。 乙醇胺有

19、三個異構(gòu)體：一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。三者在室溫下均為無色透明黏稠液體，冷時變成白色結(jié)晶固體，有輕微氨臭味。有吸潮性和強堿性，能與水、甲醇及丙酮混溶。可作為促凝劑和防水劑使用。 44早強劑的作用機理三 乙 醇 胺 (TEA) 分子式： C 6 H 15 O 3 N ；相對分子量： 149.19 ；含量： 8598% ；色澤：棕褐色。 45早強劑的作用機理復(fù)合早強劑類 無機材料與無機材料的復(fù)合，也可以是有機材料與無機材料的復(fù)合或有機材料與有機材料的復(fù)合。如：既能較好地提高混凝土的早期強度，又對混凝土后期強度發(fā)展帶來好處；既具有一定減水作用，又能大幅度加速混凝土早期強度發(fā)展；既能起到良好的早強效果，又能避免有些早強組分引起混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕等。 46早強劑對混凝土性能的影響對新拌混凝土性能的影響 一