1、材料現代制備方式課程論文姓名：謝雷雨學號：57班級：材料科學與工程1202教師：王小艷2014年12月8日1氣-固-液法（VLS法）制備納米ZnO利用高溫物理蒸發或有機金屬化合物的氣相反映，通過氣體傳輸，可使反映物沉積到低溫襯底上并生長為一維結構，生長進程一般遵循Wagner和Ellis提出的VLS生長機理，這是傳統的生長一維材料的方式。在納米線生長進程中，先形成催化劑金屬（金、銀等）與納米材料的低共熔合金液滴，此液滴吸收氣相反映物形成晶核。液滴中反映物飽和時，納米線開始生長，系統冷卻后，合金液滴固化在納米線的頂端（圖1）。PeidongYang等基于VLS催化生長機制，用簡單的化學氣相輸運和

2、凝縮的方式合成了ZnO納米線。通過控制催化劑合金團簇或金薄膜的起初位置和厚度別離來控制ZnO納米線陣列的位置和納米線的直徑。在不同的氣源條件下，還取得了由ZnO納米線組成的各類形貌，如梳狀結構、線陣列等（圖2）2氣相生長法制備納米ZnO氣相法的原理是利用蒸汽壓較大的材料，在適當的條件下，使其蒸汽凝結成晶體的方式，適合于生長板狀晶體。實驗裝置如圖3，等將含有合金納米顆粒的鋅粉裝在氧化鋁舟中，蓋上石英片，放入管式爐中央，在氬（90%）、氧（10%）氣氛快速加熱到900C,維持10min后，冷卻至室溫，可制得直徑30-60nm的ZnO納米線。生長時，原料區的溫度控制于800-1150C，生長區和原料

3、區的溫度差控制于20-200C，常常利用的輸運載體為HCL、Cl2、NH3、NH4C1.、HgCl2、H2、Br2、ZnCl2等。1999年，等在H2或Ar中加入微量的H2O作為ZnO升華的催化劑生長ZnO單晶。一年以后，他們所在的實驗室又用Cl2和C作傳輸載體制得了厘米量級的質量專門好的納米單晶（圖4）。2003年，等用氣相法在玻璃襯底上合成了c軸擇優生長的氧化鋅納米棒，系統壓強，氬氣流速140-150sccm，鋅源和玻璃襯底溫度別離為500C、370C反映持續時刻10min，所得納米棒散布均勻（圖5），每一個納米棒都由頭部、體、底部三部份組成，沿001取向生長，直徑約240nm，高度約40

4、0nm。分析光致發光譜（PL），發覺納米棒陣列在有較強的紫外-可見發射峰（UV）和一個較寬的綠光發射，有效增進紫外-可見發射器的進一步進展。同年，等用Zn/ZnO混合物，Si（5*20）作襯底，壓強300toor，在氬保護氣（40sccm）中，溫度700C下，有效合成了氧化鋅納米管（圖6）。此納米管的平均直徑60nm，長度幾十個微米，管壁厚約4nm，呈規則的多面體結構，經分析可能是在特殊條件下納米管以ZnO微晶體為基底生長，即底部籽晶法，生長機理如圖7,初始形成富Zn的亞穩固籽晶后(圖7(a),在籽晶表面生長出一層穩固的ZnO鞘層(圖7(b)，隨著ZnO鞘的生長，亞穩固的籽晶慢慢消失，如此就取

5、得了ZnO的納米管結構(圖7(c)，底部籽晶法有可能成為ZnO生長技術創新的一個沖破口，為氧化鋅單晶的產業化生產提供一條可行的途徑。通過控制生長參數、改變反映條件等，氣相生法能在不同的襯底上生長出不同種類、不同結構的半導體氧化物單晶。2005年，美國佐治亞理學院王中林領導的研究小組在此法的基礎上發了氣固生長法(原理、裝置與氣相生長法相同)，僅生長出了ZnO納米帶，還制備出了一系列功氧化物的納米帶家族(如SnO2、In2O3、CdO納米帶)和相關的納米棒、納米線等，另外還實了氧化鋅納米帶向超晶格結構的納米螺旋結構(類似DNA螺旋結構)的轉變。通太高倍掃描電子微鏡觀察(圖8)，所得納米螺旋結構的直

6、徑為300-700nm,寬度為100-500nm,間距為500-2500nm。圖8(a)、(c)別離為左手型，圖8(b)為右型，圖8(d)是高倍SEM下ZnO右手型呈現均勻滑的完美結構。X射線能譜分析顯示沒有任何缺點和雜質。目前，此研究組已經將壓電納米帶和納米環成功應用到微米、納米電化學系統中的傳感器、轉換器、鼓勵器中，但由于其合成條件及本錢的限制，離市場化還很有很長一段時刻。氣相生長法制得的納米ZnO粒徑小，產品單分散性好，反映條件易控制，易患到均勻的超細粒子。缺點是產物中有原料殘余，工藝技術較復雜，本錢高，一次性投資大。3.水熱法制備納米ZnO水熱法是將反映前驅物可溶鋅鹽溶液和堿分置于管狀

7、高壓釜中，在反映溫度300C,體系壓力20MPa下，分置的鋅鹽和堿液迅速混合進行反映。其實質是：將可溶性鋅鹽和堿液混合形成氫氧化鋅的“沉淀反映”和氫氧化鋅脫水生成氧化鋅的“脫水反映”集合在同一反映器內同時完成，取得比普通水熱反映顆粒度小許多的結晶完好的ZnO晶粒。水熱法生長技術操作簡單，反映條件溫和，無污染，是制備一維ZnO微結構的便捷方式，具有生長大尺寸和性能一致晶體的能力，在理想的生長條件下，晶體的數量和尺寸受培育體的數量、容器大小及籽晶數量等因素的影響，可避免在高溫熔體生長中常常碰到的一些結構缺點。但與VLS和CVD法相較，所制備的ZnO納米棒(線)的生長取向不具有高度統一性，直徑的散布

8、較寬且其平均直徑較大水熱法是進展比較早的一種方式,我國上海硅酸鹽所于1976年以KOH和LiOH的混合溶液為培育基，生長出重60g以上、面積6cm2以上的ZnO單晶，這也是我國制備的較大尺寸的ZnO單晶。2003年，郭敏等采用廉價低溫的水熱法，在ITO基底上制備了大范圍取向高度統一、平均直徑約為40nm的單晶ZnO納米棒陣列膜，該膜在390nm周圍發射出強的熒光。2003年，日本的Ohshima采用KOH和LiOH混合水溶液，生長溫度控制于300-400，壓力為80-100MPa,生長速度約為d,生長出了25nm*15nm*12nm的大尺寸單晶(見圖9)。O面和Zn面呈現不同的顏色，Zn面是無

9、色的，而O面是淺綠色的，對晶體的(002)和(101)面搖擺曲線測定表明，在(002)面最大半峰寬為8，(101)面最大半峰寬為25”，顯示出良好的結晶習性。這也是迄今為止生長出的最大ZnO單晶。最近，浙江大學HaoYongYin等采用水熱法，以Zn(AC)22H2O為原料，SDS為輔助溶液，控制溫度160C，時刻24h,合成了菊花狀ZnO納米棒，單個ZnO納米棒直徑200nm，長度1um，頂部為長矛狀(圖10)4.電化學沉積法制備納米ZnO利用電化學方式制備與組裝納米材料是最近幾年來進展起來的一項新技術，與傳統的化學方式相較，電化學方式制備納米材料的長處是設備簡單、操作方便、易于控制、反映條

10、件溫和、所取得的納米微粒純度高、對環境污染少等。主要包括模板法、電解電鍍法。進展較成熟的是模板電化學合成法。模板電化學合成納米材料的進程大致為：第一制備具有納米孔道的模板材料，目前常常利用的模板有多孔聚合物模板和多孔陽極氧化鋁模板(AAO模板)。在模板的一表面蒸鍍上一層金屬膜（如Au、Ag）作為陰極，然后把鍍有金屬的一面固定在導電基底上，另面暴露于電解液中，在恒電位或恒電流狀態下將金屬或半導體沉積到模板的納米孔道中，最后將模板溶解取得納米管或納米線（如圖11）。2001年，上海交通大學等利用一步電化學沉積法，在多孔氧化鋁膜板上（anodicsluminamembrane,即AAM板）上制備了大

11、尺寸均勻的ZnO納米線陣列，其光致發光譜顯示了波長400-750nm的藍綠光發射。最近，中國科技大學QingTaoWang等在陽極氧化鋁模板用ZnCl2、KCl作電解質，80C、2h的條件下制得了大尺寸均勻排列的ZnO納米線（圖12）。法國等用多孔聚碳酸酯模板，選用KCl.、ZnCl2和H2O2為電解液，PH為，制出了平均直徑150nm，長的ZnO納米線，并改變模板納米孔的直徑取得了所需直徑的納米線。雖然模板電化學法能夠制備直徑長度可控的納米線或棒，但其工藝復雜，而且如何更好地從模板上解離出產品也是問題，相較之下，采用必然的電解質配比溶液直接在襯底上進行電化學沉積，操作簡單、易控、環保且成品比較純，目前咱們課題組采用簡單Zn（NO3）水溶液，控制溫度60C,沉積時刻40min，在ITO襯底上初步取得扁梭狀ZnO（圖13），XRD分析顯示沿C軸（002）擇優生長，但其粒徑大小、控制參數和反映機理有待進一步控制和研究。圖I垂干禮刖懼圖I垂干禮刖懼It反E生臨泄模世曲2主壯世撫吋的ZnU訥爪址比鹽塚柯仙和2M納來推陣列（fa卜卜ifETKCarrier召曲TnPiulip1Abnr閹3主悅