1、以甘油為原料兩步法制備 1,2-丙二醇的工藝研究利用生物質轉化為高附加值的化學產品是綠色化學的一個重要研究方向 1,2。綠色化學所追求的目標是化學過程不產生污染，并實現高效、高選擇性的 化學反應，盡可能不生成副產物，實現“零排放”，以達到“原子經濟性”反應 3。甘油作為一種理想的可再生原料，以其為平臺可以提供一條綠色且經濟的生 產大量化學產品的途徑。它作為生物柴油的副產物大量生成，每生產 9Kg 生物 柴油約產生 1Kg 粗甘油4,5。隨著生物柴油持續升溫，尋找和開發甘油的新用途， 將其作為原材料加工成其他產品，不但可以降低生物柴油的生產成本，提高綜合 經濟效益，還可以解決甘油的過剩問題。利用

2、甘油催化氫解來生產更具商業價值的化工產品的相關報道中，最具發展 潛力的是生產二元醇，即丙二醇(1, 2-丙二醇和 1, 3-丙二醇) 和乙二醇6。近年 來，有關甘油催化氫解研究情況，已經有大量的報道。已有報道中催化效果較好 的幾種金屬為 Rh7-9、Ru8，10、Ptll-13、PtRu14、AuRu14、Ni15和 Cu7，10，16,17 等。其中銅系催化劑對CC鍵氫解的反應活性很低，而對CO鍵的氫解卻表 現出良好的反應活性18,19，對1,2-丙二醇表現出較高的選擇性。本文主要研究了 以甘油脫水產物羥基丙酮為原料加氫制備 1， 2-丙二醇的研究。1實驗部分催化劑的制備載體SiO2的制備：

3、將136g TEOS和20g去離子水混溶，放進油浴鍋70C下 攪拌，并加入 75.4g 稀硝酸(稀硝酸用 500g 去離子水和 37g 濃硝酸(65%-88%) 配制而成)后用保鮮膜封口，攪拌大約2h,形成凝膠后在120C下干燥12h,在 馬弗爐300C焙燒3h,待降溫后取出，使用10-50目的篩子過篩后備用。等體積浸漬法制備Cu/SiO2催化劑：取一定質量的Cu(NO3)23H2O，加入定量 的蒸餾水，待完全溶解后，倒入制備好的SiO2顆粒中，攪拌后浸漬24h后，放 入120C干燥箱干燥12h，最后用馬弗爐在450C煅燒3h,待降溫后取出，使用 10-50目的篩子過篩后得到成型的催化劑。催化

4、劑的表征在美國Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附儀上采用N2吸附-脫附法測定催 化劑的比表面積及孔結構。首先對樣品進行預處理：在300 r對樣品抽真空6h, 以除去分子篩及孔道中吸附的水分及氣體。然后對樣品進行分析。X射線衍射（XRD） 采用德國Bruker公司D8 Advanee型X射線衍射儀測定，Cu靶Ka射線（上1.5418 nm）, 掃描速度為5/min,掃描范圍28 = 1070。，管電壓40 kV,管電流40 mA。催化劑的活性評價催化劑性能評價在自行設計的反應裝置上進行。第一步在自行設計的固定床 反應器（長135cm，內徑3cm）中進行反應，在管式反應器內填

5、充45cm長度催化 劑位于反應管中部,管兩端裝填2545目的石英砂。 25%甘油水溶液通過高壓恒 流泵以0.5ml/mi n的流速注入反應器中，產物冷卻后收集。將第一步的產物用天 平秤取10g，加入1g催化劑于高壓反應釜中。擰緊反應器，通過氫氣鋼瓶向釜內 充入適量氫氣，關閉氫氣鋼瓶閥門和反應釜閥門。觀察反應釜半小時，如果釜內 壓力無變化，可以確定反應裝置不漏氣。排出釜內氣體，再進行一次同樣的排氣 工作。基本可以排空釜內的空氣，然后開始加熱知道溫度達到預設值。打開氫氣 鋼瓶閥門，壓力調節到反應所需的壓力，再打開反應釜閥門使得釜內壓力達到反 應所需壓力，打開磁力攪拌器調節到適當的轉速。觀察反應過程

6、中壓力的變化， 壓力每減少0.1Mpa就需要補氣一次，確保反應在設定的壓力下進行。反應結束 后,等待反應釜冷卻到室溫再打開閥門放出氣體，收集產物。產物用島津GC-2010 氣相色譜儀進行分析，采用內標法計算各物質的百分含量，計算產物的收率。氣 相色譜分析條件如下：氫氣為載氣，壓力為0.048 MPa，流速為36.0 ml/mi n,分 流比為10： 1；進樣口溫度300C ；色譜柱為Stabilwax-DA,采用程序升溫，初始 柱溫為50C,維持3 min,然后以15 C/min升到220 C,維持25 min； TCD檢測器， 檢測器溫度為300 C, TCD電流為60 mA。液相產物用GC

7、-MAS已用鑒定，其副產 物主要為乙二醇、甲醇、異丙醇、正丙醇、丙酮醇等。2.結果與討論將25wt%甘油水溶液通過恒流泵以0.5ml/min的流量注入固定床反應器中， 將反應溫度設定在220 C,在反應器的中間1/3填充10%Cu/SiO2催化劑，兩端 裝填 2540 目的石英砂，收集反應產物（產物為羥基丙酮的水溶液，甘油的轉 化率超過 99%，羥基丙酮的選擇性超過 96%。）做為下一步反應的原料。以下研 究均以第一步反應的產物做為原料，考察催化劑的催化性能和最佳反應條件。2.1 載體對催化劑性能的影響載體的選擇對催化劑的性能影響較大，選擇合適的載體不僅有利于提高反應 活性而且對提高目的產物的

8、選擇性也較為重要。銅基催化劑常用的載體是 SiO2和 AlO 。我們選用了現有的幾種常用載體，采用浸漬法制備了催化劑，考察了23這些催化劑在羥基丙酮氫解反應中的催化性能，結果見表 1。表 1 不同載體對催化劑性能的影響催化劑羥基丙酮轉化率（）1,2-丙二醇選擇性（）1,2-丙二醇收率（%）Cu/SBA-1557.4338.6122.17Cu/堇青石59.4435.7921.27Cu/3A 型分子篩98.1531.6931.11Cu/4A 型分子篩99.0520.3120.11Cu/活性炭96.9476.7573.98Cu/SiO296.9396.8993.92反應條件：氫氣壓力 4Mpa、反應

9、溫度：180C、反應時間： 30 小時、催化劑用量：lg表 1 考察了 Cu 為活性組分時載體對催化性能的影響，活性組分的負載量 為10 wt%。我們考察了 6種載體（SBA-15、堇青石、3A型分子篩、4A型分子 篩、活性炭及SiO2）對催化性能的影響，由表可以看出，載體對羥基丙酮的轉化 率和 1,2-丙二醇的選擇性影響較大。當載體為2.2 Cu 負載量對催化劑性能的影響對負載型催化劑而言，活性物種的負載量是影響催化活性的一個重要的因 素。我們采用浸漬法制備了不同銅負載量的Cu/SiO2催化劑，考察銅含量對羥基丙酮 氫解活性和主產物 1， 2-丙二醇選擇性的影響。催化劑命名為 CX， X 代

10、表擔載 量（Cu相對于載體wt%）。經450C焙燒并在250C下用氫氣還原2小時的不同銅含量催化劑的XRD 圖譜示于圖1。由圖可知，C3、C5、C8和C10催化劑沒有出現Cu衍射峰，表 明此時Cu高度分散在催化劑表面或者其粒徑極小。當銅負載量大于10wt%時, 從圖譜中可以觀察到Cu的特征衍射峰（2 6=43.4）,說明催化劑中有Cu晶相存在，隨著銅負載量的增加衍射峰加強。tHwtHw酬忡l種:林順詠祁艸t卄觸卄10 20 30 40 50 60 70 8020(。)圖 1 不同銅含量催化劑的 XRD 圖譜(a)C3.0; (b)C5.0; (c)C8.0; (d)C10.0; (e)C12.

11、0; (f)C15.0; (g)C20.0.u(.a10 20 30 40 50 60 70 8020(。)圖2不同銅含量催化劑反應后的XRD圖譜(a)C3.0; (b)C5.0; (c)C8.0; (d)C10.0; (e)C12.0; (f)C15.0; (g)C20.0圖 2 為不同銅含量催化劑反應后的 XRD 圖譜。從圖中可以看出，除了 SiO2 的彌散峰以外，在2 =43.4。有明顯的金屬Cu衍射峰。并且峰的強度隨負載量 的增大而加強，說明在反應后的催化劑發生了 Cu的集聚，Cu的粒徑變大了， 催化劑的活性降低。不同銅含量催化劑的催化活性的結果見表2。由表2可以看出，在反應溫度 25

12、0C,反應壓力4MPa時不同銅負載量對催化活性的影響。隨著負載量的增加， 羥基丙酮的轉化率從 58.51%提高至 98.48%。活性組分負載量在 1.0%-10.0%時， 1， 2-丙二醇的選擇性從 79.45%增加至 96.89 %，當活性組分的負載量超過 10.0 %時， 1， 2-丙二醇選擇性略有下降。由表2我們可以得出結論，在負載量 為 1.0%-10.0%時，羥基丙酮的轉化率和1， 2-丙二醇的選擇性都有增加的趨勢， 隨著銅含量的進一步增加，羥基丙酮的轉化率和 1，2-丙二醇的選擇性變化不大。 所以負載量為10.0%為該反應條件下的最佳負載量。對于C3.0催化劑，由于銅 的負載量過低

13、，催化劑表面的活性中心數量不足，因此羥基丙酮的轉化率很低。 對于 C10.0 催化劑，銅的負載量較 C3.0 催化劑提高三倍多，因此羥基丙酮的 轉化率明顯提高。由表2可以看出BET比表面積隨著銅負載量的增大，呈下降趨勢說明過高的負載量可能使載體表面負載趨于飽和,u更加容易發生聚集XRD 的研究結果表明，當銅的負載量大于 10.0%時，催化劑表面除了含有相當數量的 Cu微簇和高分散的Cu以外還有晶粒稍大的Cu晶相存在，并且隨銅含量的 提高這兩種銅物種的量均在增加。結合甘油的轉化率于負載量不成線性關系，我 們認為，催化劑表面以高分散和微簇形式存在的一定數量的Cu是反應的主要 活性中心，大晶粒的Cu

14、對反應的貢獻不大。因此，當銅負載量從10.0%增加 20.0%時，羥基丙酮的轉化率并沒有明顯的提高并且選擇性進一步的下降。催化 劑活性與表面上分散Cu的量及其形態有關。表 2 不同銅負載量對催化劑性能的影響Cu 負載量BET 比表面積羥基丙酮1,2-丙二醇1,2-丙二醇（wt%）m2/g轉化率（%）選擇性（%）收率（%）3456.8958.5179.4546.495414.2376.3585.7665.488376.1984.8290.6776.9110327.5696.9396.8993.9212316.2896.1696.5893.7415307.1897.8795.7893.742028

15、9.1298.4891.2889.89反應條件：氣體壓力4Mpa、反應溫度：180C、反應時間：30小時、催化劑用量：lg、催化 劑還原溫度 250 度銅負載量的研究結果表明，負載量過低，羥基丙酮的轉化率和 1， 2-丙二醇 的選擇性較低。過高的銅負載量并沒有比10wt%負載量的催化劑表現出更好的活 性，從實用角度考慮并不合理。因此10w t%銅負載量為最優催化劑。反應溫度對催化劑性能的影響表 3 反應溫度對催化劑性能的影響反應溫度（C）羥基丙酮轉化率（ %）1,2-丙二醇選擇性（ %）1,2-丙二醇收率（%）10025.7782.4521.2512042.4485.6536.3513061.

16、6184.4052.0014074.1798.0772.7415081.9593.1276.3216091.8090.0783.2717093.6695.6589.5918096.9396.8993.9220095.9997.5693.6522095.8839.4437.82反應條件：氣體壓力： 4Mpa、反應時間：30 小時、催化劑用量：lg、Cu負載量10wt%、催化劑還原溫度250 度考察了不同反應溫度下，Cu/SiO2催化劑上羥基丙酮氫解生成1, 2-丙二醇 反應的催化性能。由表 3 看出，反應溫度對甘油的轉化率和 1， 2-PD 選擇性有 影響較大。隨著反應溫度的升高，羥基丙酮的轉化

17、率由 25.77%提高至 96.93%； 1, 2-丙二醇的選擇性出現先增加后減少的趨勢，在200C時達到97.56%。1, 2-丙二醇的收率在180C時最好，為93.92%。因此，180C為該反應的最佳反應 溫度。反應壓力對催化劑性能的影響表 4 反應壓力對催化劑性能的影響壓力（Mpa）轉化率（ %）Acetol選擇性（ %）1，2-PDO收率(%)1,2-PDO263.9237.9824.28380.4496.6277.72496.9396.8993.92反應條件：反應溫度：180C、反應時間：30小時、催化劑用量：lg、Cu負載量10wt%、催化劑還原溫度250 度考察了 180C時氫氣

18、壓力對Cu/SiO2催化劑將羥基丙酮氫解生成1,2-丙二 醇的性能影響。由表可以看出，隨著反應壓力的增加，對羥基丙酮的轉化率及 1， 2-丙二醇的選擇性均有所提高。但是考慮到反應的安全性和未來有可能的工業化成本，我們將氫氣壓力選定在 4Mpa。不同反應時間對反應的影響表5 不同反應時間對反應的影響反應時間羥基丙酮轉化率（%）1,2-丙二醇選擇性（%）1,2-丙二醇收率（）853.0164.4334.151271.5366.9247.881679.5169.4755.242088.0281.4371.672494.0391.6786.193096.9396.8993.92反應條件：10%Cu/S

19、iO2；反應時間 30h； 催化劑用量為反應物的1/10； H2 壓力 4Mpa；催化劑還原溫度250度 隨著反應時間的增加轉化率、選擇性、收率都有所增加。但是考慮到反應的 效率，我們選取 30 小時為合理的反應時間。不同催化劑用量對反應的影響表 6 不同催化劑用量對反應的影響催化劑用量（g）羥基丙酮轉化率（ %）1,2-丙二醇選擇性（ %1,2-丙二醇收率（%）0.374.0054.7940.540.583.3859.6049.691.096.9396.8993.921.597.8396.8394.722.099.0176.6375.87反應條件： 10%Cu/SiO2；反應時間 30h；反

20、應溫度 180 度 ；H2壓力4Mpa；還原溫度250度隨著催化劑用量的增加收率出現先升高后下降的趨勢，在1.5g的時候達到 最大。但是考慮到反應的經濟型，我們選取1.0g催化劑用量為最佳數值。3.7 催化劑穩定性測試表7 催化劑穩定性測試反應次數羥基丙酮轉化率()1,2-丙二醇選擇性()1,2-丙二醇收率(%)196.9396.8993.92291.7894.8187.02386.1891.2778.66484.3087.2173.52579.3485.3467.05反應條件： 10%Cu/SiO2；反應時間 30h；反應溫度180度；H2壓力4Mpa；還原溫度250度；催化劑用量1g催化劑

21、的穩定性是催化劑性能的一項重要指標，本文合成的催化劑在重復5 次反應以后催化活性有一定程度的下降。可能是負載的Cu從載體表面脫落造 成了催化劑的活性下降。3 結論采用浸漬法制備了具有不同銅負載量的 Cu/SiO 催化劑并考察了催化劑的2 反應性能。結果表明：負載量 10 wt% Cu/SiO 催化劑表現出了較好的催化性能，2在優化的反應條件下， 1，2-丙二醇的收率達到 93.92%。重復 5 次實驗以后， 催化劑的活性有一定程度的下降。結合 XRD 及 BET 等表征結果，可以認為催化劑上單質銅粒徑的大小是影響 催化劑活性的主要因素；催化劑表面銅物種與載體間較弱的相互作用使活性物種 易于發生

22、聚集，從而導致催化劑活性降低。參考文獻1 Clark JH, Green chemistry: today (and tomorrow). Green Chem8:17-21 (2006).2 Dale BE, Greening the chemical industry: research and development priorities forbiobased industrial products. J Chem Technol Biotechnol 78:1093-1103 (2003).閔恩澤(Min E Z).綠色化學技術(Green Chemistry Technology)

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