1、12第一篇 稀有金屬冶金概論1.1 稀有金屬元素稀有金屬冶金學(xué)有色金屬冶金研究所吳文遠(yuǎn)200610稀有金屬冶金學(xué)教學(xué)內(nèi)容1.2 稀有金屬的礦物及分解特點(diǎn)1.3 稀有金屬的冶金過(guò)程3第二篇 鈦冶金3.1鈦的性質(zhì)與用途3.2鈦礦資源3.3鈦渣和人造金紅石3.4四氯化鈦生產(chǎn)與精制方法3.5金屬鈦的制取4第三篇 稀土金屬冶金4.1稀土元素的性質(zhì)與用途4.2稀土資源4.3礦物分解方法4.4稀土元素分離4.5稀土金屬制取5第一篇稀有金屬冶金概論第一節(jié) 稀有金屬元素稀有金屬元素分類109706（1）40.53-1.87鋰銣銫鈹LiRbCsBe0.531.551.87 1.856這些元素堿性強(qiáng)，也稱稀堿元素。

2、其主要化學(xué)特點(diǎn)是：（）與水劇烈反應(yīng)，放出大量的熱；（）于非金屬元素氧，硫，氟，氯，溴，碘反應(yīng)強(qiáng)烈，形成相應(yīng)的化合物。也正是由于這原因，鋰，銣，銫，鈹在自然界中不能以金屬存在。7（2）7鎵銦鉈鍺硒碲錸GaInTlGeSeTeRe鎵銦鉈第主族元素，電子層結(jié)構(gòu)為ns2 np1GaAs；鍺硒碲第主族元素，電子層結(jié)構(gòu)為ns2 np2，具有金屬與非金屬過(guò)渡性質(zhì)；錸第副族元素，熔點(diǎn)3180（高熔點(diǎn)）8（3）9 個(gè)（包括Re）鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鎢，鉬，(錸)TiZrHfvNbTaWMoRe166021502740341031801852190029962610Ti 熔點(diǎn)高，硬度大，抗腐蝕性強(qiáng)9Hf 合金

3、作登月火箭噴嘴， 2%Hf-Ta-wHf一顆直徑為 127mm 的鉿炮彈其能量相當(dāng)于 2000TNT,爆炸力相當(dāng)于19451/7.科學(xué)家計(jì)算出 11TNT5計(jì)劃局(DARPA)計(jì)劃在 2004 財(cái)政年撥款 10002005 年再撥 2000 萬(wàn)美元以加大鉿彈研發(fā)的力度。10（4）稀有貴金屬（鉑族金屬）6釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑RuRhPdOsIrPt與金，銀同屬于貴金屬，但由于其在自然界的存量稀少，也稱稀貴金屬。稀貴金屬的化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)，多用于有機(jī)合成過(guò)程的催化劑。11（5）1715 個(gè)， 鈧， 釔（6）24釙 Po, 鈁 Fr ，鐳 Ra錒，釷，鏷，鈾，镎，钚，镅，鋦， 锫，AcTuPaUNp

4、 PuAm Cm Bk15）CfEsFm Md NoLr104-1096Rf, Ha, Unh, Uns, Uno, Une12第二節(jié)稀有金屬的礦物及分解特點(diǎn)原料多為共生的復(fù)雜礦物：(1) 以含氧陰離子形態(tài)存在的鎢礦、鉬礦、鉭鈮礦、鈦鐵礦等。CaWO4 、Fe、MnWO4、CaMoO4、Fe、Mn Ta、Nb2O6、FeOTiO2、Y、Yb、Dy、Nd Nb、Ta、TiO413礦物處理方法：（1）堿分解FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2（2）酸分解CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4（3）還原熔煉FeTiO3+C=Fe+TiO2+COTiO2+2Cl+C=TiCl4+

5、CO(CO2)14（2）呈陽(yáng)離子形式存在礦物中獨(dú)居石、氟碳鈰礦、黑稀金礦等：REPO4、REFCO3、Y、Ce、Ca、U、Th Ti、Nb、Ta2O6處理方法堿分解REPO4+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO4酸分解REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO415（3）以硫化物形態(tài)存在礦物中MoS23Cu2SV2S5 等處理方法主要用氧化焙燒先分解礦物，然后在浸出氧化焙燒MoS2+7/2O2=MoO3+2SO2氨浸出MoO3+2NH4OH=(NH3)2MoO4+H2O16（4）呈氧化物存在礦物中如：金紅石 TiO2;斜鋯礦 ZrO2; 鋯英石 ZrO2SiO2方釷石 ThO

6、2.此類礦物可以用氯化方法分解礦物TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)也可以用堿分解方法ZrO2SiO2+3Na2CO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+3CO217（5）稀有金屬不形成單獨(dú)礦物，而以類質(zhì)同象存在于其他礦物中：RaMoS2 晶體中MoRaS2MoS2（4Mo0.068um,4價(jià)Ra離子半徑0.056u；3Ga0.063um,3Al0.057um， GaAl2O3XH2O鋁離子存在于其礦物的晶格中。從此類礦物分解的過(guò)程中綜合回收鎵。稀散金屬多屬于這類礦物。18第三節(jié) 稀有金屬的冶金過(guò)程沒(méi)有一種稀有金屬是從礦石中直接還原出來(lái)的。通常是首先從精礦中制得純化合物，作為生產(chǎn)稀

7、有金屬的原料。精礦處理一般由三個(gè)主要階段組成：分解精礦、制備純化合物(氧化物、鹽類）和從化合物中提取的金屬。第一階段的目的是分解礦物，將欲提取的金屬?gòu)陌樯渌氐幕鶐r中分離出來(lái)，將它們富集在溶液或沉淀中。這可用火法冶金(燒結(jié)、熔合、升華等)過(guò)程或用濕法冶金方法(用酸、堿溶液處理。19第二階段是化合物的分離和凈化。此過(guò)程主要是水溶液中進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程(沉淀、結(jié)晶、萃取、離子交換等)。第三階段是提取純稀有金屬，可用的工藝方法頗多，但主要是采用化合物的金屬熱還原法。按不同的還原方法，稀有金屬又可分為以下三類：201)從水溶液中用離子交換法或電解法析出稀有金屬(鎵、銦、鉈、鍺、錸)。2)在高溫下，用氫

8、、一氧化碳或碳還原某些氧化物或鹽，提取稀有金屬(鎢、鉬、錸、鍺、鈮、鉭)。3)用金屬還原劑還原氧化物或鹽制取稀有金屬，或者在熔融介質(zhì)中電解氧化物或鹽制取稀有金屬(鉭、鈮、釩、鈦、鋯、鋰、鈹、稀土金屬、釷、鈾)。由此可見(jiàn)，僅有五種稀有金屬(鎵、銦、鉈、鍺、錸)可以從它們鹽的水溶液中直接析出，其余的都是用金屬熱還原法(火法冶金)生產(chǎn)的。大多數(shù)難熔金屬，一般都是先制成粉末或多孔海綿體，然后，采用電弧爐或電子束爐熔煉或者用粉末冶金法將它們轉(zhuǎn)化為致密的金屬。2122第一章 概述第一節(jié) 鈦的資源鈦 冶 金 學(xué)東北大學(xué)有色冶金研究所吳文遠(yuǎn)200610第二篇 鈦冶金第二節(jié)鈦的主要用途第三節(jié)鈦冶金主要過(guò)程第二章

9、 富鈦料的生產(chǎn)第一節(jié) 鈦鐵礦還原熔煉原理第二節(jié) 富鈦料的生產(chǎn)工藝第三章 四氯化鈦的生產(chǎn)第一節(jié) 氯化的必要性第二節(jié) 氯化原理第三節(jié) 氯化的工藝方法23第四章四氯化鈦的精制第一節(jié)粗四氯化鈦的組成及雜質(zhì)的物化性質(zhì)第二節(jié)粗四氯化鈦的精制原理第三節(jié)粗四氯化鈦的精制工藝方法第五章金屬鈦的制取第一節(jié)金屬鈦的制取方法第二節(jié)鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦第三節(jié)致密金屬鈦的生產(chǎn)方法第六章鈦冶金的研究進(jìn)展24第一章 概述第一節(jié) 鈦的資源1鈦礦物056，按元素豐度排列居第九位，僅次于氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀和鎂。按結(jié)構(gòu)金屬排列鈦僅次于鋁、鐵、鎂，占第四位，比常見(jiàn)的銅、鉛、鋅金屬儲(chǔ)量的總和還多。鈦屬于典型的親巖石元素，存在于所

10、有的巖漿巖中，主要集中在基性巖中(豐度值達(dá) 138)。鈦的分布極廣，遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物，甚至存在于月球和隕石中。25鈦的主要礦物26TiO2 含量大于 1的鈦礦物有 140 31。但現(xiàn)階段具有利用價(jià)值的只有少數(shù)幾種礦物，主要是金紅石和鈦鐵礦，其次是自鈦石、銳鈦礦和紅鈦鐵礦。鈣鈦礦只是最近才發(fā)現(xiàn)有一定的數(shù)量，它能否被利用取決于提取工藝技術(shù)的進(jìn)展及其經(jīng)濟(jì)效果。金紅石是一種黃色至紅棕色的礦物，其主要成分是TiO2，還含有一定量的鐵、鈮和鉭。鐵是由于它與鈦鐵礦共生的結(jié)果。由于Ti4+與Ni+、Ta+5 離子的相似性，鈮和鉭常伴生在鈦礦石中。銳鈦礦的基本成分是TiO2 礦物，含有一定量

11、的鐵、鈮、鉭和錫。27鈦鐵礦的理論分子式為FeTiO3，其中TiO25263。但鈦鐵礦的實(shí)際組成是與其成礦原因和經(jīng)歷的自然條件有關(guān)。可以把自然界的鈦鐵礦看成是FeO TiO2m(Fe，Mg， Mn)Ti02n(Fe，Cr，Al)203)，式中m+n=1。鈣鈰鈦礦、榍石等。同時(shí)由于自然界的風(fēng)化作用，使鈦鐵礦的組成不斷發(fā)生變化，形成所謂“風(fēng)化”鈦鐵礦。其中白鈦石就是鈦鐵礦受到風(fēng)化產(chǎn)生的一種蝕變產(chǎn)物，它沒(méi)有固定的組成，其中TiO27090。28紅鈦鐵礦可用Fe2O33TiO2 化學(xué)式表示，因此可看成是鈦鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦和金紅石的混合物，也是鈦鐵礦的一種風(fēng)化產(chǎn)物。世界各地鈦鐵礦的品位差別很大， 這

12、與成礦時(shí)夾雜的雜質(zhì)多少、成礦時(shí)間和風(fēng)化條件有關(guān)。TiO2 4TiO254TiO25860TiO2 含量就越高。29具有開(kāi)采價(jià)值的鈦礦床可分為巖礦和砂礦兩大類。巖礦床又可分為兩類，即巖漿分化形成的塊狀礦和堿性巖石中的金紅石礦。巖礦床是原生礦，這里是指塊狀鈦礦床，屬于巖漿分化礦床。主要礦物是由含鈦鐵礦的鈦磁鐵礦和赤鐵礦組成，并多含有釩、鈷、鎳、銅、鉻等有用金屬元素。巖礦鈦鐵礦有下列特點(diǎn)：(1) 礦中鐵的氧化物主要以FeO 形式存在，F(xiàn)eOFe2O3 比值較高；(2) 巖礦的結(jié)構(gòu)致密，脈石含量高，可選性差，不易將TiO2 與其他成分分離，選出的MgTiO2品位一般在4 48之間，且選礦的回收率較低；

13、(3) 巖礦產(chǎn)地集中，貯量大，可大規(guī)模開(kāi)采。由于巖礦的可選性差，目前世界上許多巖礦仍未被利用。巖礦鈦鐵礦主要產(chǎn)地有: 加拿大、挪威、美國(guó)、中國(guó)和俄羅斯等。30鈦砂礦床是次生礦，屬沉積礦床，有海成因和河成因之分。它來(lái)自巖礦床，由于海浪和河流帶到各地，在海岸和河灘附近沉積成砂礦，大多產(chǎn)于氣候潮濕的熱帶、亞熱帶和溫帶地區(qū)，即大都分布在南半球的海灘和河灘上。這類礦床的主要礦物是金紅石、鈦鐵礦，其次是白鈦石。鈦砂礦在形成過(guò)程中被風(fēng)化，一些可溶成分被溶出，同時(shí)又夾帶了一些貴重礦物，因此往往與鋯英石、獨(dú)居石等共生。這些礦物的特點(diǎn)是：（1）Fe203 含量較高，即FeOFe203 比值較小；（2）礦物結(jié)構(gòu)比較

14、疏松，脈石含量較少，容易用選礦方法將TiO2 與其他成分分離。（3）因此，精礦品位高，其中金紅石精礦TiO2 96，鈦鐵礦精礦TiO2 品5060，且礦物顆粒較大。但砂礦鈦鐵礦往往含有較高的MnO。砂礦主要產(chǎn)地：南非、澳大利亞、印度，南美洲等地的海濱和內(nèi)河的沉積層中。312世界鈦資源有關(guān)世界鈦資源儲(chǔ)量的統(tǒng)計(jì)是各種各樣的，不同資料的數(shù)據(jù)相差懸殊。公開(kāi)發(fā)表的資料數(shù)據(jù)是指現(xiàn)有技術(shù)水平和目前經(jīng)濟(jì)條件下具有利用價(jià)值的資源儲(chǔ)量，主要是指 鈦鐵礦(包括白鈦石)和金紅石(包括銳鈦礦)的礦物資源儲(chǔ)量；而不包括現(xiàn)階段不具有利 用價(jià)值的鈦礦(如鈦鐵晶石、榍石等)資源。321980 年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，世界鈦資源(不包括中國(guó)

15、)，以TiO2。計(jì)，41t，38 t93；028 t7。77，其余為砂礦。 金紅石儲(chǔ)量均系指砂礦。另外，還有次經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鈦資源儲(chǔ)量，以TiO2 77 t62t，其余為金紅石。在世界鈦資源中，鈦鐵礦儲(chǔ)量多的國(guó)家是加拿大、挪威、南非和印度，其次是美國(guó)、澳大利亞、前蘇聯(lián)等；金紅石儲(chǔ)量多的國(guó)家是巴西、澳大利亞、印度、南非和塞拉利昂等。33表世界一些國(guó)家鈦資源的儲(chǔ)量(按TiO2計(jì))(萬(wàn)t)編號(hào)國(guó)家鈦鐵礦型資源金紅石型合計(jì)巖礦砂礦小計(jì)砂礦資源1加拿大97505000975072097502挪威73752800737524073753印度48003250500097557204前蘇聯(lián)190010004800

16、20050405澳大利亞630540280020037756南非5532504034507美國(guó)270290036031008芬蘭270630306309奠桑比克1605403058010塞拉利昂135552041511斯里蘭卡135270544030012塞內(nèi)加爾802702030013馬達(dá)加斯8016016014加5513513515坦桑尼亞3013513516馬來(lái)西亞208010017岡比亞1580552018巴西5555519埃及53050ZO利比里亞202021喀麥隆151522科特迪瓦23西班牙日本總計(jì)244551390538360827546635343中國(guó)的鈦資源中國(guó)的鈦資源儲(chǔ)量

17、十分豐富，但主要是鈦鐵礦資源，金紅石 礦甚少。在鈦鐵礦礦產(chǎn)地主要有廣東、廣西、 、海南和云南。金紅石礦主要分布在湖北和山西。35中國(guó)四川攀枝花地區(qū)是一個(gè)超大型的釩鈦鐵礦巖礦儲(chǔ)藏區(qū)。 該鈦鐵礦的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)致密，固溶了較高的氧化鎂，因此選出的精 礦品位較低，MgO 和CaO給提取冶金帶來(lái)一定困難。 河北承德地區(qū)也有類似性質(zhì)的釩鈦磁鐵礦，不過(guò)儲(chǔ)量較小，鈦精 礦固溶的氧化鎂較低，可選得質(zhì)量較好的鈦精礦的品味較低。云南鈦資源很豐富，云南的砂礦易采易選，經(jīng)簡(jiǎn)單選礦便可獲得質(zhì)量較好的鈦精礦。該礦一般含 TiO2 4850，鈦鐵氧化物總量(FeO+Fe2O3+TiO2)大于 95，除含 MgO122)外，其他

18、非鐵雜質(zhì)含量較少是一種質(zhì)量較好和應(yīng)用價(jià)值較高的鈦精礦。廣東、廣西和海南地區(qū)的鈦鐵礦砂礦品位高、雜質(zhì)少，采選 比較容易，又伴生有鋯英石、獨(dú)居石、磷釔礦、金紅石等，綜合 利用的價(jià)值高，提取也容易，但多數(shù)伴生有放射性礦物。此外，在福建、山東和遼寧沿海和江西部分地區(qū)也有砂礦鈦。鐵礦資源。我國(guó)也發(fā)現(xiàn)幾處金紅石礦床，其中以湖北棗陽(yáng)的儲(chǔ)量 較大，原礦的TiO2231，但由于結(jié)構(gòu)致密，粒度小， 選礦較困難。36表 中國(guó)鈦精礦成分/mass%成分鈦 精 礦 名稱北海氧北海鈦海南鈦攀枝花承德鈦湛江鈦富民鈦武定鈦化砂礦鐵礦鐵礦鈦鐵礦鐵礦鐵礦鐵礦鐵礦Ti0261.6548.6747.0051.76Fe24.8750.

19、4435.2347.7435.7730.29498548.68FeO5.7835.7640.9524.4Fe20329.3035.41lO6331.7516.0835.0636.44CaO0.100.795.600.34MgO0.1237.390,2033930.0536.5036.78Si020.770.70O810.829.58A12031.159.061,057.660.790.2410.97MnO1.102.211.542.661.990.05V2050.010.100.011.160.861.18S0.0360.0161.670.017O230.67PO104.600.010750.

20、601.230120.220.792.640.850.020.010.010.01O751.200.141.300.750.30.0630.02010.020.20.0137第二節(jié) 鈦的應(yīng)用目前西方國(guó)家鈦鐵礦的年生產(chǎn)量(包括加拿大和南非用于生產(chǎn)鈦渣的鈦鐵礦在內(nèi)) 800t650 kt。我國(guó)鈦礦主要由廣東、廣西、海南、云南和四川攀枝花開(kāi)采生產(chǎn)，主要產(chǎn)品是鈦鐵礦精礦，也有少量金紅石精礦。90以上的鈦礦用于生產(chǎn)鈦白， 約 45的鈦礦用于生產(chǎn)金屬鈦，其余鈦礦用于制造電焊條、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化學(xué)品等。 天然金紅石精礦品位高，雜質(zhì)少，是氯化生產(chǎn)四氯化鈦的優(yōu)質(zhì)原料。所以，它的大部分用于氯化法生產(chǎn)鈦

21、自和金屬鈦，也可作為制造電焊條和冶金的原料。38金屬鈦及合金的用途金屬鈦的消費(fèi)比例，因國(guó)家而異。航空航天工業(yè)（應(yīng)用最大的領(lǐng)域：80.440.1%40150，57103。在非航空工業(yè)中：31824741，其他291。由此看出，鈦的應(yīng)用已由航空航天工業(yè)擴(kuò)展到化工、冶金、電力、船艇和日常生活領(lǐng)域中。39鈦合金在航天航空工業(yè)上的應(yīng)用舉例飛機(jī)飛機(jī)機(jī)翼、管道、蒙皮和機(jī)身骨架、連結(jié)件、發(fā)動(dòng)機(jī)、噴管、彈射艙、主起落架大 梁等各部件航天飛船船艙、蒙皮、后艙壁和地板構(gòu)件、結(jié)構(gòu)骨架、液體燃料貯箱、 高壓容器、制動(dòng)火箭主起落架、登月艙及推進(jìn)系統(tǒng)、人造衛(wèi)星外殼、 翼、推力構(gòu)件、油壓配管火箭導(dǎo)彈軍用品外殼、噴嘴、火箭發(fā)動(dòng)

22、機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、機(jī)翼炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達(dá)三角支架、坦克天窗40第三節(jié) 鈦冶金的主要過(guò)程1制取金屬鈦的方法TiO25（1） TiO2 金屬熱還原法TiO2 還Ti-O0.10%的鈦。TiO241 碳還原法TiO2發(fā)生如下的主要反應(yīng)：Ti02+3C=TiC+2CO2TiO2+CTi203+COTi02+C=TiO+COTi02+2C=Ti+2CO反應(yīng)的主要生成產(chǎn)物是TiC 和低價(jià)鈦氧化物，而不容易生成金屬鈦，可用TiCxOy 通式來(lái)表示，其中 x、y 值隨原料組成和反應(yīng)條件而變化。當(dāng)溫度升高和壓力降低時(shí)，TiCxOy一CO平衡系向著碳取代氧的反應(yīng)進(jìn)行即y值減少的同時(shí)

23、z值增加。在一定的溫度和壓力條件下(如01MPa，2430或壓力1300)，可以得到氧含量很低的純TiC。42如果反應(yīng)在 3000屬鈦：Ti02+2TiC3Ti+2COTiO+TiC2Ti+CO但所生成的金屬鈦又很容易被碳、氧和氮所污染，所以由碳還原TiO2 來(lái)制取純鈦是相當(dāng)困難的。432200的真空電弧爐中進(jìn)行碳與TiO2TiCO體混合物，其中鈦含量可比TiCTiO8283。2127TiCO圖中的A、BC 點(diǎn)說(shuō)明碳與TiO2A(819Ti)在鎢電極電弧爐(即無(wú)碳存在時(shí))中重熔，得到相應(yīng)于B(872Ti)；Ac 點(diǎn)的產(chǎn)物Ti8283 。44Ti-O-CAA 點(diǎn)產(chǎn)物(819Ti)B 點(diǎn)產(chǎn)物(87

24、2Ti)c 點(diǎn)產(chǎn)物Ti 8283O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))45 氫還原法TiO2 7501000下的氫氣流中反應(yīng)生成Ti2O3，反應(yīng)按下式進(jìn)行Ti02+H2= Ti2O3+H20如果反應(yīng)在 2000下的高壓氫氣中(1315MPa)進(jìn)行，則產(chǎn)物為T(mén)iO，反應(yīng)為T(mén)i02+H2=TiO+2H20氫還原生成金屬鈦的反應(yīng)是可逆反應(yīng)：Ti02+2H2=Ti+2H2046要使上述反應(yīng)向著生成金屬鈦的方向進(jìn)行，只有在高溫下、大量過(guò)量氫并不斷移去生成的水蒸氣才有可能。TiO2 于高溫變?yōu)橐旱危瑲涞入x子與它對(duì)流接觸，可把TiO2 還原為金屬鈦液滴，用冷卻方法收集產(chǎn)品得到固體金屬鈦。用純TiO2 為原料，以氬和氫為工作循環(huán)

25、氣體，在3000左右的等離子中進(jìn)行小型試驗(yàn)，制得純度為 998的金屬鈦。47鹵化鈦還原法鈦對(duì)鹵素的親和勢(shì)遠(yuǎn)比氧小，容易把它的鹵化物還原成金屬鈦。研究得最多的方TiCI4() 氯化物還原法從下圖的多種金屬氯化物的GoMeClx -T 關(guān)系曲線中看到，能滿足GoMeClxGoTiCl4 的活性金屬比較多，有鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、錳和鋇等，它們都可把TiCl4；還原成金屬鈦。48TK圖：某些金屬氯化物的 G。值與溫度的關(guān)系M*、B*一金屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)；M、B 一氯化物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)；虛線一計(jì)算值；實(shí)線一實(shí)測(cè)值49()金屬還原法A 鋰還原法和鈣還原法鋰和鈣均是TiCI4 的良好還原劑，反應(yīng)速度快，可以制取純度

26、很高的海綿鈦。而且，LiCI 6101347；CaCl2 7721200。故它們的還原操作溫度范圍遠(yuǎn)鈉還原寬，這對(duì)還原操作有利。但是，它們的共同缺點(diǎn)是制取度高的鋰和鈣成本很高，影響了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。50B 錳還原法錳也是TiCI4 的良好還原劑，該法進(jìn)行的原反應(yīng)為：TiCl4(g)+2Mn(I)=2MnCl2(g)+Ti反應(yīng)控制條件（1）(1245)MnCI2(1190)可以連續(xù)從反應(yīng)器中逸出。如果在鈦熔點(diǎn)溫度以上進(jìn)行反應(yīng)，還原作業(yè)可以連續(xù)進(jìn)行。（2）為了增大反應(yīng)速度，TiCl2 加入量必須過(guò)量。過(guò)量的TiCI2 既利于從反應(yīng)器中排MnCI2Mn2Ti MnTi2 含量。過(guò)量的TiCI

27、4 可隨MnCl2 逸出，經(jīng)冷凝分離后返回使用。還原可在罐式或塔式設(shè)備中行，設(shè)備要能耐高溫和耐腐蝕。51C 鋁還原法鋁也是TiCl4 136就可以進(jìn)行。400以下生成物主要TiCI3，3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl31000下，反應(yīng)生成鈦，3TiCl4+4Al=3Ti+4AlCl3反應(yīng)生成的AICl3 在 183升華，在還原溫度下它是氣體，能反應(yīng)區(qū)中除去。但反應(yīng)生成的金屬鈦與還原劑鋁生成穩(wěn)定的TiA1 鈦。一種改進(jìn)了的鋁還原法，是用鋁和鈉聯(lián)合還原，即首先在較的溫度下(400左右)用鋁把TiCI4 NaCI 但這種聯(lián)合還法無(wú)論在生產(chǎn)成本或產(chǎn)品質(zhì)量上都不如鈉還原法。52熔鹽電解法制取金

28、屬鈦（）TiCl4采用的電解質(zhì)體系一般是將TiCl4、TiCl3 和TiCl2 溶于由堿金屬或堿土金屬氯化物組成的溶劑中。其中最常用的熔體為NaCl KCl NaCIKCILiCl。電解溫度：NaCl：KCl=1：1( mol) 體系熔化溫度700；電解溫度720；TiCl4溶解度/% 0.52；還原電位（相對(duì)氯參比電極）-1.899v (Ti+2/Ti)53四氯化鈦電解的電極過(guò)程陰極反應(yīng)TiCl4+TiCl2TiCl2Ti+4+2eTi+2Ti+2+2eTi陽(yáng)極反應(yīng)2Cl-2eCl2錯(cuò)誤！未找到引用源。錯(cuò)誤！未找到引用源。Flow sheet for production of titani

29、um by Kroll process未找到引用源。錯(cuò)誤！未找到引用源。錯(cuò)誤！未找到引用源。錯(cuò)誤！未找到引用源。由鈦鐵礦生產(chǎn)富鈦料而后再經(jīng)氯化，鎂還原生產(chǎn)金屬鈦的必要性從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上分析主要有以下原因：1）Ti 的化學(xué)活性強(qiáng)，用四氯化鈦原料能制的含氧量低的金屬鈦。在氯化過(guò)程中TiO2含量過(guò)低，雜質(zhì)消耗氯氣量大，生產(chǎn)能力低，影響產(chǎn)品質(zhì)量和成本。2）鈦鐵礦中FeO+Fe2O3 30%50%，直接氯化將產(chǎn)生大量的氯化鐵，給生產(chǎn)上造成困難如：引起冷凝系統(tǒng)和管路地堵塞；FeCl3 TiCl4 難以分離。這些問(wèn)題增加了技術(shù)難度，使生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。3）先還原熔煉，在富集鈦的同時(shí)即能回收鐵，又能使下工序提高生產(chǎn)

30、能力，這對(duì)降低生產(chǎn)成本是有利的63第二章 富鈦料的生產(chǎn)第一節(jié) 鈦鐵礦還原熔煉原理2.1.1還原熔煉的實(shí)質(zhì)是鈦鐵礦精礦中鐵氧化物的還原并伴隨鈦氧化物還原為低價(jià)。 初始還原在固態(tài)下進(jìn)行，隨著原料的渣化及溫度的提高，還原過(guò)程在熔融爐料中進(jìn)行。最終達(dá)到熔融生鐵和高鈦渣的分層分離。還原過(guò)程中產(chǎn)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化和晶型轉(zhuǎn)化。64TiCO 系在COCO01MPaTiO2CO14002000K 之內(nèi)還原步驟為：Ti02Ti10O19Ti9O17Ti8O15Ti7O13Ti6O11Ti5O11Ti4O 7Ti3OTi2O3TiCxOyTiC12201410K 范圍內(nèi)，由Ti3O5 直接生成TiCxOyTi20

31、3 階段。1600K 左右，穩(wěn)定相是TiCxOy，而非Ti2O3。溫度愈高，TiCxOy 中碳的平衡濃度愈高。錯(cuò)誤！未找到引用源。1500k,固相反應(yīng)主要是氧化鐵被還原為鐵，TiO2 還原很少1500k-1800k，液相還原反應(yīng)，除氧化鐵被還原為鐵，部分TiO2 還原為低價(jià)氧化鈦1800k, TiO2 還原為低價(jià)氧化鈦的量增加，并生成TiC 和Ti-Fe 合金71鈦鐵礦碳還原過(guò)程雜質(zhì)的行為鈦鐵礦中含有MgO、CaO、Al2O3、MnO、V2O5、SiO2 等雜質(zhì)成分，由熱力學(xué)分析可知：1） MgO、CaO、Al2O3 C 還原的溫度分別是2153K、2463K、2322K,均高于還原熔煉的溫度

32、 2000K,因此不能被還原為金屬，但是在2000K，有可能存在還原反應(yīng)。2） MnO、V2O5、SiO2 2000K,但是由于還原的動(dòng)力學(xué)條件不充分，僅可以少量被還原。還原的Mn、V、Si 溶于鐵相中。為被還原的伏擊在渣相中。722.1.2 還原熔煉動(dòng)力學(xué)（1）還原時(shí)間的影響爐料熔化后的初期FeO圖4-5FeO FeO 的還原速度迅速下降，特別是當(dāng)熔體中FeO 8時(shí)，F(xiàn)eO 的還原變得更加困難。73（2）還原溫度的影響在溫度0（2）低價(jià)鈦無(wú)碳氯化Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl21/2TiCl4+5/2TiO2G02kJmol-10（3） TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO1/2 TiO

33、2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C1/2TiCl4+COG03kJmol-10（4）加碳氯化產(chǎn)物為CO21/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C1/2TiCl4+1/2CO2G04kJmol-1MnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2FeCl2FeCl3有些雜質(zhì)還可能被TiCl4 氯化：2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2錯(cuò)誤！未找到引用源。102 氯氣流速的影響TiO2 加碳氯化溫度高于 600時(shí)，其反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散控制條件下，氯化反應(yīng)速度與氯氣流速成正比關(guān)系：

34、Lgk=lgA+nlgvk氯化比速度；A常數(shù)（與溫度有關(guān)）n氣體動(dòng)力學(xué)指數(shù)，對(duì)TiO2 600時(shí)條件，n=0.431；v 氯氣線速度。）v 不變時(shí)，k 隨 A(溫度)變化)溫度一定，k 隨 v 呈指數(shù) n 變化）n 的影響是通過(guò)氣體力學(xué)特性改變起作用的，即隨溫度等條件的變化，流動(dòng)性質(zhì)由層流向湍流過(guò)渡，導(dǎo)致氣流強(qiáng)烈攪拌，加快了擴(kuò)散速度，提高了氯化反應(yīng)速度。103在工業(yè)生產(chǎn)中， TiO28001000進(jìn)行，限制氯化反應(yīng)速度的是擴(kuò)散過(guò)程，氯化反應(yīng)擴(kuò)散速度包括溫度梯度和濃度梯度所引起的分支擴(kuò)散和湍流所引起的對(duì)流擴(kuò)散。所以：要強(qiáng)化生產(chǎn)過(guò)程，關(guān)鍵在于改善擴(kuò)散條件。104第三節(jié) 富鈦料的氯化工藝3.氯化工藝

35、流程105比較項(xiàng)目氯化方法的比較流態(tài)化氯化熔鹽氯化豎爐氯化主體設(shè)備流態(tài)化氯化爐熔鹽氯化爐豎式氯化爐爐型結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單較復(fù)雜復(fù)雜供熱方式自熱自熱電加熱最大爐生產(chǎn)能力80-120100-15020(TiCl4)td 1適用原料低CaO,MgO高CaO,MgO高CaO,MgO原料準(zhǔn)備粉料粉料制成團(tuán)塊工藝特征流態(tài)化熔鹽介質(zhì)團(tuán)塊表面反應(yīng)碳耗中低高爐氣中TiCI4 濃度中較高低爐生產(chǎn)能力25-4015-254-5(TiCl4)tm-2d-1氯化渣可回收廢鹽沒(méi)利用定期請(qǐng)?jiān)?換炭素格子勞動(dòng)條件差較好較好到引用源。錯(cuò)誤！未找到引用源。107特點(diǎn)：（）反應(yīng)在沸騰層中進(jìn)行，傳熱、傳質(zhì)好，使生產(chǎn)強(qiáng)化；（）無(wú)需制團(tuán)，操作過(guò)

36、程簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)；（）缺點(diǎn)是氣流帶出的粉塵大；（）不適于含鈣、鎂高的物料。工藝條件：鈦渣：石油焦：（）粒度=120 目90%氯化溫度 8001000排渣量=7%系統(tǒng)壓力 550mmHg率氣流速度 通過(guò)實(shí)研確定1081093.3.3 鈦渣的熔鹽氯化（1）工藝流程磨細(xì)的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中TiCl4。工業(yè)上，一般與鎂電解生產(chǎn)聯(lián)合，用其廢電解質(zhì)和電解產(chǎn)生的氯氣。電解質(zhì)的組成根據(jù)熔鹽的熔度、黏度、密度、表面張力與氯化率和速度的關(guān)系來(lái)確定。鎂廢電解質(zhì)組成 KClNaClCaCl2 MgCl2FeCl2+MnCl2%wt7580810174857111(2)熔鹽氯化爐（3）工藝特點(diǎn)及工藝條件特點(diǎn)

37、：傳熱傳質(zhì)好，操作連續(xù)化，生產(chǎn)能力高可使用低濃度氯氣，碳耗低；可用于處理含鎂、鈣高的原料；隨氯化反應(yīng)進(jìn)行熔鹽組成變化，導(dǎo)致氯化反應(yīng)不穩(wěn)定，需定期更換電解質(zhì)，所以廢電解質(zhì)量大（160200kg/TiCl4)，并難回收利用；爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，高溫腐蝕嚴(yán)重，爐壽命短113高鈣鎂富鈦料的氯化世界鈦資源中以巖礦居多，占 77，特別是大型或超大型共生礦。它們的特點(diǎn)是含鈦品位低，而含CaO MgO 量高，給提取冶金帶來(lái)困難。為了利用這部分資源，許多國(guó)家對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作。在從這些鈦資源氯化制取TiCl4 工藝中，前蘇聯(lián)主要采用熔鹽氯化工藝。這種工藝在前蘇聯(lián)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟。原料為這類資源的

38、低品位鈦渣，含TiO2 8390、(CaO+MgO)0.7 2.6，用廢電解質(zhì)作熔鹽，使用粉料直接入爐氯化。在氯化過(guò)程中，CaO MgO 分別生成CaCl2 MgCl2 。而這些氯化物進(jìn)入熔鹽中，不會(huì)對(duì)氯化過(guò)程產(chǎn)生任何影響，從而順利地解決了鈦巖礦資源利用這一難題。114四川I 攀枝花礦生產(chǎn)的高鈣鎂富鈦料(MgO CaO 高，它們的含量有時(shí)達(dá) 6 9)，流態(tài)化氯化所生成的MgCl2 和CaCl2 呈熔融狀態(tài)，易粘結(jié)物料，當(dāng)MgCl2 和CaCl2 積累到一定程度后，便會(huì)破壞正常的流態(tài)化，使流態(tài)化氯化作業(yè)無(wú)法進(jìn)行。經(jīng)研究表明，用下述經(jīng)改進(jìn)的方法或熔鹽氯化法處理這種高鈣鎂富鈦料是可行的。(1)在現(xiàn)行

39、化氯化爐上改進(jìn)的工藝。采取提高爐溫(9001000)、增大配碳量(碳礦比達(dá) 0.30.35)、增大氯氣流速和加大排渣量等措施。(MgO+CaO)=(0.5215.74)% 流態(tài)化狀態(tài)良好，可以進(jìn)行連續(xù)作業(yè)。115(2)改進(jìn)爐體結(jié)構(gòu)，采用無(wú)篩板流態(tài)化爐。因爐不設(shè)篩板，克服了有篩板孔眼易被粘性物料堵塞的弊病。與此同時(shí)，還采取了提高爐溫(9001050)、增加配碳量(碳礦比達(dá) 048)，改進(jìn)加料排渣制度措施。用這種方法處理含(MgO+CaO)達(dá) 710的鈦渣，氯化爐的流態(tài)化狀態(tài)良好。其工藝參數(shù)與用有篩板流態(tài)化爐氯化大致相同。(3)采用熔鹽氯化工藝。我國(guó)熔鹽氯化制取TiCl4 工業(yè)實(shí)驗(yàn)，每噸TiCl4

40、 100kg。其熔鹽浴氯化的工藝條件舉例于表 513蘇聯(lián)的熔鹽氯化爐設(shè)計(jì)的。116攀枝花高鈣鎂富鈦料熔鹽氯化工藝條件項(xiàng) 目工藝條件熔鹽配比(KClNaCI)0.300.051tTiCl4耗鹽量kg100混合料的碳礦比0.200.21鹽層高度m35爐頂壓力Pa0300爐生產(chǎn)能力td-1m-29120第一節(jié) 雜質(zhì)的特性1、雜質(zhì)的性質(zhì)TiCl4TiCl4（ TiCl4-23.6135.9）TiCl4TiCl4按其相態(tài)和在四氯化鈦中的溶解特性，可分為氣體、液體和固體雜質(zhì)；這些雜質(zhì)在四氯化鈦液中的含量隨氯化所用原料和工藝過(guò)程條件不同而異。1211222、雜質(zhì)分類按雜質(zhì)在TiCl4 冷凝過(guò)程中所收集到的物

41、態(tài)和溶解度的不同可分為四類：（1）可溶性氣體雜質(zhì)：O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、COS;（2）可溶性液體雜質(zhì)：CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2;（3）可溶性的固體雜質(zhì)：AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5;（4）不溶懸浮固體雜質(zhì):TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3.123第（1）類（O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、COS） 可溶性氣體雜質(zhì)，在TiCl41360.03%wt.第（2）類（CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2）;和（3）類可溶性雜質(zhì)（AlCl3

42、、FeCl、NbClTaClMoCl，在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增加。如：50100135AlCl3、0.001%0.0032%0.028%FeCl3、0.13%1.2%4.8%NbCl5、3%14%-VOCl3 SiCl4 與TiCl4完全互溶。AlCl3 的存在，使FeCl3 TiCl4 中的溶解度隨溫度的升高而增加，如：70，4 倍；90，6.7 倍；120127，1718 倍。這說(shuō)明TiCl4 中能與一些MeCln 形成多元復(fù)雜體系。錯(cuò)誤！未找到引用源。1263、工藝原理（1） 蒸餾除高沸點(diǎn)雜質(zhì)FeCl3 等高沸點(diǎn)固體雜質(zhì)在TiCl4 中的溶解度都很小，有的呈懸浮物狀態(tài)分散在

43、TiCl4 中。在氯化作業(yè)中，已用機(jī)械過(guò)濾法除去 了大部分懸浮物。但余下的極細(xì)的固體雜質(zhì)顆粒，在四氯化鈦中 形成膠溶液，同時(shí)還少量地溶解于TiCl4 中，單靠機(jī)械過(guò)濾難以完 全除去，需采用蒸餾方法精制。蒸餾作業(yè)是在蒸餾塔中進(jìn)行的。控制蒸餾塔底溫度略高于TiCl4 的沸點(diǎn)(約 140-145)，使易揮發(fā)組分TiCI4 部分氣化；難揮發(fā)組分FeCl3 等因揮發(fā)性小而殘留于塔底，即使有少量揮發(fā)，也可能被下落的冷凝液滴冷凝而重新返落于塔底。控制塔頂溫度在TiCl4 沸點(diǎn)(137左右)，由于塔內(nèi)存在一個(gè)小的溫度梯度，TiCl4 接觸，進(jìn)行了傳熱傳質(zhì)過(guò)程，增加了分離效果。在這個(gè)過(guò)程中，沿塔上升的TiCl4

44、 蒸氣中的FeCl3 TiCl4 液，而釜?dú)堃褐蠪eCl3等高沸點(diǎn)雜質(zhì)不斷富集，定期排出使之分離。127（2） 精餾除低沸點(diǎn)雜質(zhì)低沸點(diǎn)雜質(zhì)包括溶解的氣體和大多數(shù)液體雜質(zhì)。其中氣體雜質(zhì)在加熱蒸發(fā)時(shí)易于 從塔頂逸出，分離容易。但SiCl4 等液體雜質(zhì)大多數(shù)和TiCl4 互為共溶，相互間的沸點(diǎn)差和分離系數(shù)又不是特別大，因此分離比較困難。如TiCl4-SiCl4 混合液經(jīng)過(guò)一次簡(jiǎn)單蒸餾操作還不能達(dá)到良好的分離，心須經(jīng)過(guò)一系列蒸餾釜串聯(lián)蒸餾才能完全分離。實(shí) 踐中采用一種板式塔代替上述一系列串聯(lián)蒸餾裝置，也就是將一系列蒸餾釜重疊成塔 狀，每一塊塔板就相當(dāng)于一個(gè)蒸餾釜。這種蒸餾裝置稱為精餾塔，它節(jié)約占地面積

45、和 熱能，操作簡(jiǎn)單而高效。全塔所進(jìn)行的部分冷凝和部分氣化一系列累積過(guò)程就是精餾。精餾必須要有回流。128我國(guó)TiCl4精餾塔分兩段，下部為提餾段，用以將粗TiCI4 中低沸點(diǎn)雜質(zhì)提出。上部為精餾段，使上升蒸氣中的SiCl4 等增濃。按物料的特性，塔底控制在TiCl4 的沸點(diǎn)溫度(140左右)，塔頂控制在略高于SiCl4的沸點(diǎn)溫度(5770)，使全塔溫呈一溫度梯度從塔底至塔頂漸降。精餾操作時(shí)，塔底含有SiCl4 等雜質(zhì)的TiCI4 蒸氣向塔頂上升，穿過(guò)一層層塔板，并和塔頂?shù)幕亓饕汉退邢蛳铝鲃?dòng)的料液相迎接觸。在每塊塔板上，在氣液兩相間的逆流作用下進(jìn)行了物質(zhì)交換。在塔底的蒸氣上升時(shí)，由于溫度遞降，

46、揮發(fā)性小的TiCl4 SiCl4 的濃度越大；相反，塔頂向下流的液相，由于溫度遞增，揮發(fā)性差的TiCl4濃度越大。129控制塔底溫度140-145TiCl4氣化控制塔底溫度57-70 TiCl4液化高沸點(diǎn)物質(zhì)向下溢流SiCl4 從塔頂逸出，TiCl4 液化及高沸點(diǎn)物質(zhì)由下口流出130Si回流比：R-單位時(shí)間液體回流量L 與塔頂餾出量（以液體量計(jì)算）P 的比值R=L/PP=0 時(shí)，R=,無(wú)餾出量，它的生產(chǎn)能力為零；L=0 時(shí),R=0,SiCl4 含量已接近極限值，在塔中已難以富集,次條件下不會(huì)有分離作用。溫度：精餾的重要條件，需根據(jù)所要精餾產(chǎn)品的沸點(diǎn)確定，SiCl4 56.5，塔頂溫度58時(shí)可有

47、效除去。131進(jìn)料溫度：指粗四氯化鈦的溫度，其對(duì)它本身的理論塔板數(shù)和生產(chǎn)能力影響較大。一般溫度越高產(chǎn)能越大。事先預(yù)熱粗四氯化鈦提高溫度是強(qiáng)化它產(chǎn)能的有效方法。壓力：壓力是塔內(nèi)物質(zhì)揮發(fā)蒸氣量標(biāo)志，其是反映精餾過(guò)程是否正常的重要參數(shù)。壓力高表明揮發(fā)量大。揮發(fā)量的大小直接與塔內(nèi)溫度的控制、加料的速度以及塔內(nèi)的阻力、料液的成分有關(guān)。正常操作中可調(diào)節(jié)溫度和加料速度控制壓力。進(jìn)料速度：進(jìn)料速度須與他的處理能力相匹配。132(3)TiCl4 中的釩雜質(zhì)主要是VOCl3 和少量的VCl4，它們的存在使TiCI4 呈黃色。精制除釩的目的，不僅是為了脫色，而且是為了除氧。這是精制作業(yè)極為重要的環(huán)節(jié)。物理除釩TiC

48、l4 TICl4-VOCl3 系兩組分沸點(diǎn)差為10a=1.22TiCl4-VCl4 14利用物理法除釩雜質(zhì)是可能的。（）高效精餾塔除釩日本曾依據(jù)TiCl4-VCl4 14的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)須采用化學(xué)試劑，精制過(guò)程是連續(xù)生產(chǎn)，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，分離出的VOCl3 和 VCl4 故尚未在工業(yè)上應(yīng)用。133（）冷凍結(jié)晶法除釩TiCl4 一VOCl3 系兩組分凝固點(diǎn)差異較大約相差54，因此也可采用冷凍結(jié)晶法除VOCl3，但冷凍消耗的能量很大，故也未獲得工業(yè)應(yīng)用。化學(xué)法除釩（）選擇性還原或選擇性沉淀在粗TiCl4 中加入一 種化學(xué)試劑，使VOCl3(VCl4)雜質(zhì)生成難溶的釩化合物和TiCl4相互分離；（）選擇性吸

49、附選擇吸附劑，選擇性吸附VOCl3(或VCl4)，使釩雜質(zhì)和TiCl4 相互分離；可使用的化學(xué)試劑已達(dá)數(shù)十種，除了銅、鋁粉、硫化氫和有機(jī)物四種已在工業(yè)上廣TiCI3 TiCl2、FeAICI3、CH2O、 熔鹽、氫、天然氣、肥皂、水等。這些試劑在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，都具有良好的除釩效果。但是，每一種試劑都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。134135銅除釩法一般認(rèn)為銅去除TiCI4 中的VOCl3 的機(jī)理是TiCl4 與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CuClTiCl4，后者還原VOCI3 生成不溶性的 VOCl2 沉淀：TiCl4+CuCuCITiCl3CuCITiCl3+VOCl3 一VOCl2+CuCl+TiCl4銅能

50、與溶于TiCl4 的Cl2、AICI3、FeCl3 進(jìn)行反應(yīng)。AICI3對(duì)除釩效果影響當(dāng) AICI3 在TiCI4 中的濃度大于0.01時(shí)，則會(huì)使銅表面鈍化，阻礙除釩反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)粗TiCl4 中的AICl3 濃度較高時(shí)，一般要在除釩之前進(jìn)行除鋁。136AlCl3+H2O=AlOCl+2HClTiCl4+H2O=TiOCl2+2HCIAlCl3存在時(shí)，可將TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為T(mén)iCl4：TiOCl2+AICl3=AlOCI+TiCl4由此可見(jiàn)，在進(jìn)行脫鋁時(shí)加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，以減少TiOCl2 的生成量。前蘇聯(lián)海綿廠曾采用銅粉除釩法精制TiCl4錯(cuò)誤！未找到引用源。錯(cuò)

51、誤！未找到引用源。150151第三篇 稀土金屬冶金學(xué)吳文遠(yuǎn)東北大學(xué)有色冶金所152第一章緒論稀土冶金學(xué)目錄第二章稀土元素礦物及其精礦的處理方法第三章溶劑萃取法分離稀土元素第四章離子交換色層法分離稀土元素第五章分離稀土元素的其他方法第六章稀土化合物的制備第七章稀土金屬和合金的制取第八章稀土金屬的提純第九章火法冶煉生產(chǎn)稀土硅鐵基合金第十章稀土生產(chǎn)過(guò)程的三廢及處理153第一章 概論第一節(jié)稀土元素及其電子層結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)稀土元素的物理和化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)稀土元素的主要的化合物第四節(jié)稀土元素的應(yīng)用154第一節(jié) 稀土元素及其電子層結(jié)構(gòu)1稀土元素：稀土就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素鑭L、鈰C(Pr、釹(Nd、钷

52、(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)15 個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧（Sc）和釔（Y）17 種元素，稱為稀土元素Rare Eart。簡(jiǎn)稱稀土RE或R。稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的溶于水的物質(zhì)，故稱稀土。的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組。輕稀土（又稱鈰組）鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土（又稱釔組）鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。1551562稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)1572稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)15 個(gè)鑭系元素最外層電子以充滿到 6S2,次外層 5S25P

53、6 也充滿，5d 上還空或僅有一個(gè)電子，而處于內(nèi)層的 4f 電子由La 到 Lu 開(kāi)始充填。鑭系元素的最外兩層電子結(jié)構(gòu)可以1572稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)鈧的最外層電子結(jié)構(gòu)： 3S23P63d14S2釔的最外層電子結(jié)構(gòu)： 4S24P64d15S2結(jié)論：電子層結(jié)構(gòu)相似，故化學(xué)性質(zhì)十分相近，在礦物中共生在一起，用普通的化學(xué)方法很難分離。與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)的兩個(gè)概念：鑭系收縮2電子內(nèi)遷移158鑭系收縮鑭系元素的離子中，電子層次都是五層，但是由于鑭系原子核離子的最高能級(jí)中電子的有效電荷Z 隨原子序數(shù)的增加而增加，因而對(duì)外層電子吸引力增加，故使鑭系的原子半徑，離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減少，這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮

54、。鑭系收縮的結(jié)果，使三價(jià)稀土離子半徑從0.1061nm 0.085nm，平均兩個(gè)相鄰元素之間差為 0.0015nm，變化很小，所以它們?cè)诘V物晶格中彼此可以相互取代，常呈類質(zhì)同晶現(xiàn)象。釔的離子半徑和重稀土相近，所以常與重稀土共存于礦物中；而鈧的離 子半徑相差較大故一般不與稀土礦物共存。鑭系收縮現(xiàn)象可以用來(lái)解釋化合物的某些性質(zhì)。如鑭系元素堿性的變化，隨原子序數(shù)的增加而減弱；絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。159電子內(nèi)遷移鑭系元素的最外層電子已填充到6s25s25p6 也已填滿，5d 還空著或僅有4f 電子卻剛剛開(kāi)始填充，從鈰到镥充滿共有14 個(gè)電子。即與鈧、釔的最外層兩層電3 s2 3p63d

55、14s2 4s2 4p64d15s2 相比較，可知結(jié)構(gòu)基本相同都是ns2（n1） 17個(gè)元素的化學(xué)性質(zhì)十分相近，用普通的化學(xué)方法很難分離。160稀土元素的主要物理化學(xué)性質(zhì)（1）稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金 屬元素，而比其他金屬元素活潑。在17 個(gè)稀土元素當(dāng)中，按金屬的活潑次序排列，由鈧，釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化 物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應(yīng)，易溶于鹽酸、硫酸 和硝酸中。1612）稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點(diǎn)高的化合物，因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。由于稀土元素的金屬

56、原子半徑比鐵的原子半徑大，很容 易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。（3）稀土元素具有未充滿的 4f 電子層結(jié)構(gòu)，并由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)。因此，稀土可以作為優(yōu)良的熒光，激光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。162（4）稀土離子與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物，使稀土廣泛用于印染行業(yè)。而某些稀土元素具有中子俘獲截面積大的特性，如釤、銪、釓、鏑和鉺，可用作原子能反應(yīng)堆的控制材料和減速劑。而鈰、釔的中子俘獲截面積小，則可作為反應(yīng)堆燃料的稀釋劑。5） 促進(jìn)植物的光合作用支持信息和示例163鑭(La) lanthanum稀土元素的由來(lái)及用途1

57、839 年被命名的，當(dāng)時(shí)有個(gè)叫“莫桑德”的瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含有其它元素，他借用希臘語(yǔ)中“隱藏”一詞把這種元素取名為“鑭了歷史舞臺(tái)。材料（蘭粉、貯氫材料、光學(xué)玻璃、激光材料、各種合金材料等。她也應(yīng)用到制備許多有機(jī)化工產(chǎn)品的催化劑中，光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜也用到鑭，在國(guó)外，科學(xué)家把鑭對(duì)作物 的作用賦與“超級(jí)鈣”的美稱。164鈰 Ce cerium鈰”這個(gè)元素是由德國(guó)人克勞普羅斯，瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾于1803 年發(fā)現(xiàn)并18011）鈰作為玻璃添加劑，能吸收紫外線與紅外線，現(xiàn)已被大量應(yīng)用1997 年起，日本汽車玻璃全加入氧化鈰，19962000千多噸。（2）美國(guó)在這方面的消費(fèi)量占稀土總消費(fèi)量的三分之一強(qiáng)

58、。（3） 也可用于涂料、油墨和紙張等行業(yè)。目前領(lǐng)先的是法國(guó)羅納普朗克公司。（4）Ce:LiSAF 激光系統(tǒng)是美國(guó)研制出來(lái)的固體激光器，通過(guò)監(jiān)測(cè)色氨酸濃度可用于探查生物武器，還可用于醫(yī)學(xué)。鈰應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，幾乎所有的稀土應(yīng)用領(lǐng)域中都含有鈰。（5）其他用途如拋光粉、儲(chǔ)氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃料電池原料、汽油催化劑、某些永磁材料、各種合金鋼及有色金屬 等。165鐠 Pr praseodymium160 年前，瑞典人莫桑德從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素，但它不是單一元素，莫桑40 多年，也就是發(fā)明汽燈紗罩的1885“雙生子”被分隔開(kāi)了，鐠元素也有了自己施展才華的廣

59、闊天地。（1）鐠被廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其與陶瓷釉混合制成色釉，也可單獨(dú)作釉下顏料，制成的顏料呈淡黃色，色調(diào)純正、淡雅（2）用于制造永磁體。選用廉價(jià) 的鐠釹金屬代替純釹金屬制造永磁材料，其抗氧性能和機(jī)械性能明顯提高，可加工成 各種形狀的磁體。廣泛應(yīng)用于各類電子器件和馬達(dá)上。（3）Y 型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑，可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。我國(guó)70 年代開(kāi)始投入工業(yè)使用，用量不斷增大。（4）鐠還可用于磨料拋光。另外，鐠在光纖領(lǐng)域的用途也越來(lái)越廣。166釹 Ndneodymium伴隨著鐠元素的誕生，釹元素也應(yīng)運(yùn)而生，釹元素的到來(lái)活躍了稀土領(lǐng)域，在稀土領(lǐng)域中扮演著重要角色，并

60、且左右著稀土市場(chǎng)。（1）金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼永磁體的問(wèn)世，為稀土高科技領(lǐng)域注入了新的生機(jī)與活力。釹鐵硼磁體磁能積高，被稱作當(dāng)代“永磁之王性能廣泛用于電子、機(jī)械等行業(yè)。阿爾法磁譜儀的研制成功，標(biāo)志著我國(guó)釹鐵硼磁體 的各項(xiàng)磁性能已跨入世界一流水平。釹還應(yīng)用于有色金屬材料。（2）在鎂或鋁合金中添加1.52.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。（3）10mm 以下薄型材料的焊接和切削。在醫(yī)療上，摻釹釔鋁石榴石激光器代替手術(shù)刀用于摘除手術(shù)或消毒創(chuàng)傷口。釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品的添加劑。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土科技領(lǐng)域的拓展和延伸，釹元