1、精細化工工藝學基礎第1頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二13.1 概述 精細化工工藝學主要包括以下內容：對一具體產品選擇和確定技術上和經濟上最合理的合成路線和工藝路線；對單元反應確定最佳工藝條件、合成技術和完成反應的方法，已得到高質量、高收率的產品。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第2頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二2 合成路線是指選用什么原料，經由哪幾步單元反應來制備目的產物。 工藝路線是指原料預處理和產物的后處理應采用哪些化工過程，什么設備和什么生產流程。 合成技術主要指非均相接觸催化、相轉移催化、均相絡合催化、光有機合成、及酶催

2、化等。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第3頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二3 完成反應的方法是指間歇操作和連續操作的選擇，反應器的選擇和設計。 這些問題既要從技術角度考慮，又要從經濟角度考慮，還要從對環境的影響（污染物、副產物的處理與排放）上考慮。應使得最終產品高質量、高收率、成本最低。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第4頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二4 精細有機合成反應過程主要特點有：產品種類多、原料多、反應種類多（各種單元反應）、反應形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣液、氣固、液固等，光有機合成、電解有機合成、酶

3、催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發等）。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第5頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二5 原料、產物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應形式得到。例如，苯酚的合成，工業上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等。 精細有機合成過程的復雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第6頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二6工藝（技術）路線選擇的主要原則 （1）原料價廉可靠。在

4、一般生產中，原料成本是產品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質量和輔助原料的供應。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第7頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二7（2）技術先進可靠。考慮目前生產合理的現實意義與持續生產的長遠意義。技術先進包括能使用廉價可靠的原料、先進的反應裝置、高效的催化劑、設備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第8頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二8（3）產品合格化和綜合利用。符合產品標準(國家、行業、企業)。（4）環境保護

5、：切實可行。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第9頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二9（5）特殊材料及設備：來源有保證或有代用品。（6）消耗指標：主要原材料消耗指標、熱、能耗指標低。技術路線選擇的合適與否，最終表現在消耗指標上。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.1 概述 第10頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二103.2 化學計量學（9個基本概念）3.2.1 反應物的摩爾比 加入反應器中的反應物之間的物質的量（摩爾）比。根據反應需要而定，不一定與反應式中物質的量之比相同。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.1 反應

6、物的摩爾比 第11頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二113.2.2 限制反應物和過量反應物 不按化學計量比投料時，其中以最小化學計量數存在的反應物叫限制反應物。而某種反應物的量超過限制反應物完全反應的理論量，則該物叫過量反應物。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 限制反應物和過量反應物 第12頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二123.2.3 過量百分數 過量反應物超過限制反應物所需理論量部分，占所需理論量的百分數。若以ne表示過量反應物的物質的量，nt表示它與限制反應物完全反應所消耗的物質的量，則過量百分數為： 3 精細有機合成的工藝

7、學基礎 3.2 化學計量學 過量百分數 第13頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二133.2.4 轉化率 轉化率通常以X 表示。某反應物A反應掉的量(nA,R)占反應器輸入量(nA,in)的百分數。 XA（nA,R / nA,in ）100 100 (nA,in nA,out )/ nA,in 式中， nA,out 從反應器輸出的A量。注意：一個化學反應，用不同反應物作基準所得轉化率不同。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.4 轉化率第14頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二143.2.5 選擇性 選擇性（以S表示）。某一反應物轉

8、變成目的產物理論消耗的物質的量占該反應物在反應中實際總消耗掉量的百分數。反應物A生成目的產物P，np生成目的產物的物質的量，a為反應物A在目的產物中的化學計量系數（一個產物分子中，反應物A的分子數），則選擇性： 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.5 選擇性第15頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二153.2.6 理論收率 理論收率以Y 表示，指目的產物的物質的量 np ，占輸入反應物的物質的量（nA,in)的百分數, a反應物A在目的產物P中化學計量系數, 則理論收率以Y：3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.6 理論收率第16頁

9、，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二163.2.7 質量收率 質量收率 （以Y質表示），指目的產物的重量占某一輸入反應物重量的百分數。 Y質=(所得目的產物的質量 / 某輸入反應物的質量)100% 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.7 質量收率第17頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二173.2.8 原料消耗定額 生產一噸產品需要消耗的原料量。 （ 對主要反應物來說，實際上是重量收率的倒數） 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 原料消耗定額第18頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二183.2.9 單

10、程轉化率和總轉化率 某些反應過程，反應物一次經過反應器后的轉化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應物從產物中分離后循環使用，有時甚至是多次循環使用。故有單程轉化率和總轉化率之分。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.2 化學計量學 3.2.9 單程轉化率和總轉化率 第19頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二193.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述3.3.2 溶劑的分類 3.3.3 離子化作用和離解作用 3.3.4 溶劑靜電效應對反應速度的影響3.3.5 專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響 3.3.6 有機反應中溶劑的使用和選擇 3 精細有機合成的工藝學基礎 3

11、.3 精細有機合成中的溶劑效應主要內容：第20頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二203.3.1 概述 （1）溶劑對有機反應的影響 溶劑不僅有溶解作用，更重要的是通過與反應物或產物發生各種相互作用來影響反應過程。如：可提高反應選擇性(提高主反應速度、抑制副反應)、影響反應歷程、反應方向和立體化學等。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第21頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二21（2）溶液和溶解作用溶液：溶質溶解于溶劑而形成的均態混合物體系。 主要的經驗規則是“相似相溶”。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3

12、 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第22頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二22影響溶解作用的主要因素： 分子間引力的相互作用。即相同分子間引力與不同分子間引力的相互關系。 由分子的極性所引起的締合程度。 溶劑化作用。 溶劑和溶質的分子量。溶劑活性基團的種類和數目。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第23頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二23（3）溶劑和溶質之間的相互作用力大量溶劑和少量溶質分子之間的相互作用力可分為三大類：庫侖力：即靜電吸引力，它包括：離子離子力和離子偶極力。3 精細有機合成的

13、工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第24頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二24范德華(Van der Waals)力：亦稱“內聚力”。它包括偶極偶極力(定向力)、偶極誘導偶極力(誘導力)和瞬時偶極誘導偶極力(色散力)。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第25頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二25專一性力：它包括氫鍵締合作用、電子對給體/電子對受體相互作用(電荷轉移力)、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶

14、劑效應 3.3.1 概述第26頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二26 前兩類力（庫侖力和范德華力）是普遍存在的非專一性力。第三類分子間力是只有在一定分子結構之間才能發生的、有一定方向的專一性力。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.1 概述第27頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二273.3.2 溶劑的分類 根據目的不同有多種方案，各有一定的用途 （1） 按化學結構分類: 分無機溶劑和有機溶劑。（2） 按偶極矩和介電常數分類 （3） 按Lewis酸堿理論分類 （4） 按Brnsted酸堿理論分類 （5） 按起氫鍵給體

15、的作用分類 （6） 按專一性溶質、溶劑相互作用分類 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第28頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二28（1）按化學結構分類: 分為無機溶劑和有機溶劑。無機溶劑：種類少。主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第29頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二29有機溶劑：非常多。如脂烴、環烷烴、芳烴、

16、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環化合物、季銨鹽等。 在反應條件下（主要T、P）能成為液態的物質或混合物都可以用作溶劑。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第30頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二30（2）按偶極矩和介電常數分類 偶極矩和介電常數是表示溶劑極性的兩個重要參數，因此該分類法具有重要的實際意義。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第31頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二31 偶極矩 偶極矩的計量

17、單位：法定計量單位：庫侖.米(C.m)。常用單位：Debye(德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。 對有機溶劑， =05.5D 在電中性分子中由于電荷不對稱而產生的偶極矩叫永久偶極矩。如氯苯、酰胺等。 =1.54D=5.623 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第32頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二32 分子中具有永久偶極矩的叫“極性”溶劑，分子中沒有永久偶極矩就叫“非極性”溶劑。 誘導偶極：沒有永久偶極矩的溶劑分子在外電場的作用下會分離出電荷而產生誘導偶極。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成

18、中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第33頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二33 沒有永久偶極矩的溶劑分子是極少的1520，為極性溶劑； 1520，為非極性溶劑。（2.5D的為非極性溶劑） 有機溶劑的介電常數約在2(環己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之間。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第38頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二38溶劑化作用 溶劑化作用是溶劑極性的本質。溶劑的“極性”，尚未有確切定義。注重的是它的總的溶劑化能力。 溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被（一層或幾層）溶劑

19、分子所包圍的現象。溶劑化作用是一種十分復雜的現象（它包括溶劑與溶質之間所有非專一性和專一性相互作用的總和）。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第39頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二39 很難用一個簡單的物理量來表示溶劑化作用，習慣上常常用偶極矩或介電常數表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質或某種作用。盡管如此，在實際應用中還是具有重要意義的。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第40頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二40 由于溶劑、溶質間

20、多種相互作用的總和，很難用一個簡單的物理量來表示，有時就用實驗參數來表示溶劑的極性。如溶劑極性參數ET(30) 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第41頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二41 第30號染料R1=R2=H，R3=C6H5 溶劑極性參數也是一種表示溶劑極性的嘗試。溶劑實驗極性參數的種類很多，其中最常用的是ET(30)值。即第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。只能作為參考。 溶劑極性參數 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第42頁，共

21、52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二42（3）按Lewis酸堿理論分類 按照這種理論，酸是電子對受體(EPA，Electronic Pair Accept)；堿是電子對給體(EPD, Electronic Pair Devote)。 故分為電子對受體溶劑（ Lewis酸 ）和電子對給體溶劑（ Lewis堿 ） 電子對受體溶劑和電子對給體溶劑 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第43頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二43 電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優地使電子對給體分子或負離

22、子溶劑化。最重要的這類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團，如水、醇、酚和羧酸等。(負離子溶劑化溶劑)3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第44頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二44 電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電子對給體是醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子以及氨類和N-雜環化合物中的N原子，它們都具有孤對n-電子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。(正離子溶劑化溶劑)3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細

23、有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第45頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二45按Lewis酸堿理論分類 注意： 大多數溶劑都是兩性的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種性質，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使正離子溶劑化。電子對受體溶劑和電子對給體溶劑都是極性溶劑，由于它們具有配位能力，通常都是良好的“離子化溶劑”。 3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第46頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二46按Lewis酸堿理論分類 注意： 極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環烷烴就不能納入此類分法(既不具有電子對受體也不具有電子對給體)。3 精細有機合成的工藝學基礎 3.3 精細有機合成中的溶劑效應 3.3.2 溶劑的分類第47頁，共52頁，2022年，5月20日，9點25分，星期二47硬軟酸堿原則(HSAB原則) 硬酸和硬堿指的是由電負性高的小原子所構成的酸和堿。如硬酸H+、Li+；硬堿OH-、F- ； 軟