1、PAGE PAGE - 5 -具有吸附功能的再生絲素蛋白復(fù)合膜的制備摘要：本文以埃洛石納米管（HNTs）對再生絲素蛋白（RSF）進行共混改性，采用流延法制備了一種新型的生物吸附劑HNTs/RSF復(fù)合膜。表征結(jié)果表明，25%HNTs/RSF復(fù)合膜具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，其中25%HNTs/RSF復(fù)合膜的斷裂強度和斷裂伸長率分別達到（6.670.65）MPa和291.17%16.74%，相比RSF膜分別提高了84.3%和278.2%。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和廣角X射線衍射（WAXD）分析表明，HNTs降低了RSF膜的折疊和結(jié)晶度。進一步通過亞甲基藍的吸附實驗表明，增加環(huán)境的堿性或

2、HNTs含量，均有助于提高其吸附性能，在300min后基本達到吸附平衡。本文基于此制備了具有高吸附性能和優(yōu)異機械性能的HNTs/RSF復(fù)合膜，在醫(yī)藥化工廢水處理和生物吸附等領(lǐng)域具有較高的開發(fā)和利用價值。關(guān)鍵詞：再生絲素蛋白;埃洛石納米管;共混改性;力學(xué)性能;亞甲基藍;吸附中圖分類號：TS102.54文獻標志碼：A文章編號：10017003（2022）06003410引用頁碼：061105DOI：10.3969/j.issn.1001-7003.2022.06.005（篇序）基金項目：江蘇省特聘教授專項基金項目（蘇教師202217號）;國家特種農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評價項目（GPFP1801003）

3、作者簡介：王津津（1997），女，碩士研究生，研究方向為生物材料。通信作者：武國華，研究員，。印染廢水是一種水質(zhì)成分復(fù)雜、色度高的有機廢水，因其毒性強、難降解、排放到環(huán)境中容易被生物體積蓄、會長期滯留等多種特點成為長期以來醫(yī)藥化工廢水治理中備受關(guān)注的難題1。印染廢水的處理方法通常為混凝沉淀法2、生物反應(yīng)器法3、光催化法4、吸附法5。其中，吸附法具有效率高、對環(huán)境影響小、應(yīng)用范圍廣、操作簡單、易收集再利用等優(yōu)點。吸附法的原理是依靠分子間的引力或化學(xué)鍵之間的作用力，使染料分子能有效地固定在吸附劑表面，從而達到凈化水體的目的6。埃洛石納米管（Halloysitenanotubes，HNTs）是一種在

4、自然界廣泛存在的低成本天然材料，具有高比表面積和特殊管狀結(jié)構(gòu)。其管狀結(jié)構(gòu)由帶負電荷的SiO2外表面和帶正電荷的Al（OH）3內(nèi)表面組成7。另外，其表面大量的羥基有助于HNTs在不同溶劑中更好地分散。因此，HNTs被用于染料吸附、重金屬吸附、藥物傳遞、膜過濾和表面功能化等眾多領(lǐng)域8-9。然而，僅HNTs單一材料，難以在水處理中廣泛應(yīng)用，因為吸附后的HNTs粉末不易回收，且需要經(jīng)歷漫長和復(fù)雜的再處理過程。尋找合適的HNTs應(yīng)用載體，形成可定向且規(guī)模使用的宏觀固體納米吸附復(fù)合材料成了一項重要而有意義的工作。近年來，再生絲素蛋白（Regeneratedsilkfibroin，RSF），是一種從蠶繭中提

5、取的再生動物蛋白，也可以從大量廢棄絲織品中獲得10。因它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、可降解性和生物相容性及環(huán)境友好，而被廣泛應(yīng)用于服裝、醫(yī)療、化妝品等行業(yè)，并逐漸受到國內(nèi)外科研人員的關(guān)注，根據(jù)用途將RSF加工成纖維13、薄膜14、海綿15或微球16等各種材料。此外，再生絲素蛋白具有親水性和兩性特性，已被證明可以有效地與各種有機或無機污染物17-18相互作用，并通過與各種有機或無機填料的結(jié)合進一步提高其性能，成為醫(yī)藥化工廢水處理的潛在生物吸附載體。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境pH值、溫度、有機溶劑等19對RSF中晶體和折疊結(jié)構(gòu)有很大的影響，可以通過調(diào)節(jié)制備工藝條件，從而獲得一種水穩(wěn)定的材料，在與水污染物相互作用中保持

6、較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)構(gòu)象，從而延長使用壽命。綜上，本文以再生絲素蛋白為固體基質(zhì)，通過埃洛石納米管的共混改性，采用流延法制備了一種具有高吸附性能和良好機械性能的HNTs/RSF天然復(fù)合膜材料。同時，利用不同的表征方法探索HNTs對再生絲素蛋白膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，充分挖掘可再生的絲素蛋白在生物吸附和污染物處理等領(lǐng)域的二次開發(fā)和潛在利用價值。1實驗1.1試劑、材料與儀器甲酸、碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），蠶繭（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)研究所），納米埃洛石（上海阿拉丁有限公司）。DF-101S磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海榮豐科學(xué)儀器有限公司），UV775B

7、紫外分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司），ThermoScientificNicoletiS10傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司），S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Pyris1TGA熱重分析儀（美國珀金埃爾默公司），Xeuss2.0X射線散射儀（法國Xenocs公司），Instron-5967萬能材料試驗機（美國Instron公司）。B7CF044E-29E3-4739-8D56-0F70DB4106D81.2過程1.2.1RSF溶液的制備稱取一定量的蠶繭，將其剪成指甲蓋大小的片狀，放入0.05%Na2CO3水溶液中，煮沸30min進行脫膠處理后用去離子水反復(fù)漂洗3

8、次去除雜質(zhì)，上述過程循環(huán)3次。最后將完全脫膠后的絲素置于45下烘干至恒重，存入塑封袋中備用。1.2.2HNTs/RSF復(fù)合膜的制備制備方法根據(jù)文獻17，制備流程如圖1所示。分別加入不同質(zhì)量的HNTs于5%CaCl2-FA溶液中，室溫下攪拌1h。之后加入一定量的絲素使其充分溶解，室溫下攪拌4h，然后將HNTs均勻分散到上述絲素溶液中，使最終HNTs相對絲素質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%。將共混液倒入水平的乙烯基模具（直徑60mm）上澆鑄薄膜;放入通風(fēng)櫥待甲酸揮發(fā)48h后，將半成品在凝固浴乙醇中浸泡2h，以去除CaCl2和殘留的甲酸;最后將HNTs/RSF復(fù)合膜剝?nèi)ィ匀伙L(fēng)干。1.

9、2.3力學(xué)性能測試對添加了不同質(zhì)量濃度HNTs的RSF膜進行分析，而在測試前破裂或從鉗夾中滑出的樣品被排除在進一步的評估之外。將膜切成50mm10mm的均勻條狀（每個樣品n=5），夾具長度和初始速度分別預(yù)設(shè)為20mm和20mm/min進行力學(xué)性能測試。1.2.4溶脹率和溶失率測定采用稱重法測量RSF膜和質(zhì)量分數(shù)為25%-HNTs/RSF復(fù)合膜的溶脹率和溶失率。將復(fù)合膜在105烘箱中烘干后，稱取一定質(zhì)量的樣品（W0），分別置于相同體積的不同pH值溶液中（3、7、11）浸泡24h，在37下恒溫振蕩24h，用濾紙快速吸干表面水分后稱重（W1），最后置于105烘箱中烘干稱重（W2）。溶脹率（SWR）和

10、溶失率（WSR）計算公式如下：SWR/%=W1-W0W0100（1）WSR/%=W0-W2W0100（2）1.2.5吸附性能測定選取亞甲基藍染料測試HNTs/RSF復(fù)合膜的吸附性能，該實驗在24下進行，準確稱取一定量的樣品，浸泡在100mL（40mg/L）亞甲基藍溶液中，考察pH值、HNTs添加量、接觸時間對染料去除率的影響。亞甲基藍吸附量和去除率的計算公式如下：qe=V（c0-c1）m（3）R/%=c0-c1c0100（4）式中：qe為平衡吸附量，mg/g;V為亞甲基藍水溶液體積，mL;c0和c1分別為吸附前初始質(zhì)量濃度和吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L;m為HNTs/RSF復(fù)合膜的投加量，g;R為亞甲基藍去除率，%。亞甲基藍濃度采用分光光度法測定（