1、有關鋰離子電池平安的一些研究研究內容為什么水溶性負極體系電池要比油性負極體系的平安？如何由失效電池殘留粉末來判斷該電池失效時的荷電狀態？為什么Al/LixC6短路接觸比其它短路接觸(Al/Cu、LCO/Cu、LCO/LixC6)更易引發電池失效？電池在濫用條件下(內部短路、過充電)的失效反響機理。導致電池失效的關鍵因素？如何防止？一、為什么水溶性負極體系電池要比油性負極體系的平安？ 對我司30種方型電池進行了各三次的模擬內部短路試驗，結果發現，發生爆噴的100%為油性負極體系的電池。 根據電池內短路的失效機理，本人認為，在短路起始階段油性負極體系電池放出的熱量要高于水溶劑負極體系電池。具體的是

2、電解液與LixC6之間的放熱反響。 測試通過三只均沒有失效； 測試沒有通過測試三只有1只以上失效； 油性負極； C0802電液 一、為什么水溶性負極體系電池要比油性負極體系的平安？ 從DSC熱流曲線中可以看出，在150前后，油性負極體系的放熱量明顯高于水溶劑負極體系。而此階段的放熱正是為正極分解反響積累熱量。放熱量越高的，越易引起電池爆噴。右圖為熱箱測試和內短路測試。一、為什么水溶性負極體系電池要比油性負極體系的平安？一、小結： 1水溶劑負極體系電池的整體平安性能要優于油性負極體系的電池，因為水溶劑負極體系的自加熱速率和放熱量均小于油性負極體系。主要原因有兩方面：一方面是電液組成不同，C082

3、8電液要比C0802電液穩定；另一方面是負極石墨結構不同層間距較小的天然石墨要比層間距較大的人造石墨穩定。 2鑒于水溶劑負極體系的環保、低本錢和平安等特性，本文建議在生產上應大規模推廣水溶劑負極體系，但同時一定要做好極片中H2O的控制。 二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時的荷電狀態？4.2 V 4.4V 4.6V 4.8V 5.0V黑色不溶粉末主要為碳粉和Co及其氧化物，白色可溶粉末主要為Li2CO3和LiF。 先使不同電壓的某型號電池爆噴失效，收集殘留粉末，經水溶別離可得到黑色不溶粉末和白色可溶粉末。以電壓為橫坐標，可溶粉末含量為縱坐標，可以模擬得到一條線性曲線，隨著電池電壓的升高，可溶粉末

4、含量逐漸增加。相反的，如果我們得到失效電池的殘留粉末通過以上分析也就知道了其失效時的荷電狀態。二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時的荷電狀態？ 將不同電壓電池失效的殘留粉末進行XRD分析，我們還能夠發現位于36 o和62 o的CoO衍射峰強度會隨著電池電壓的升高而不斷降低，呈現出比較一致的規律變化。具體的說，電池電壓越高，爆噴失效后殘留粉末中CoO的含量越少。電壓越低，CoO含量越多。左圖下為化學反響式。LixCoO2 LiCoO2 + Co3O4 + O2 (1)Co3O4 CoO+ O2 (2)CoO Co+ O2高溫+電液 (3)(CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + C2H4+ CO

5、2+ 1/2O2 (4)2Li +C3H4O3(EC) Li2CO3 + C2H6 (5)二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時的荷電狀態？二、小結： 1失效電池的殘留粉末可以用水溶方法別離開，其中黑色不溶粉末主要由碳粉、CoO和Co組成，白色可溶粉末主要由Li2CO3和LiF組成。其中CoO和Co主要是正極LixCoO2與電液反響的產物，Li2CO3和LiF主要是負極與電液反響的產物。 2電池過充越嚴重，沉積到負極外表上的Li+越多，反響生成的Li2CO3就越多。Li2CO3含量越多，也就導致了殘留粉末中可溶局部含量越多。從鑒別電池失效原因的角度考慮，其相對含量的上下可以初步判斷此電池失效的原因

6、。 3電池在高過充狀態下失效時，生成的CoO很少，在內部短路下失效時，生成的CoO較多。主要原因是高過充狀態電池失效時，放熱量大，溫度高，CoO會發生復原反響生成Co。電池爆炸溫度越高，CoO反響越完全，含量也就越少。作者認為CoO在殘留粉末相對含量的多少是可以作為電池失效原因判斷的依據的。 三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發電池失效？電池發生內部短路時的模擬電路圖 根據電阻輸出功率公式: 得到P2 = U2 * I其中U2 = I * R2得到P2 = I * I * R2因為I=U/(R1 +R2)最終得出短路點在短路瞬間的輸出功率公式為：本文以內部短路點接觸電阻R2為未知

7、數X，以內部短路點在短路瞬間的輸出功率P2為函數Y，得到一數學模擬方程： 通過模擬得出電池內短路點接觸電阻與其輸出功率的模擬關系曲線，見右圖。從圖中可以看出，接觸電阻越接近內阻，輸出功率越高。 三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發電池失效？表 四種不同短路方式的接觸電阻數據編號接觸方式電阻()1正極鋁箔與負極銅箔AlCu0.0022正極極粉與負極銅箔Al/LCOCu26.13正極鋁箔與負極極粉AlLiC6/Cu0.264正極極粉與負極極粉Al/LCOLiC6/Cu1.23 根據電池內部短路點接觸電阻與其輸出功率的數學方程，得出AlLiC6接觸短路的輸出功率最高，LCOLiC6和A

8、lCu次之，LCOCu短路的輸出功率最低。 從不同短路接觸的擠壓測試也可以得到證明，見左圖。AlLiC6和LCOLiC6這兩種接觸電池瞬間著火燃燒，溫度都在300以上。而AlCu和LCOCu接觸短路電池均沒有著火，僅溫度略有升高。 三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發電池失效？三、小結： 1模擬出電池內部短路點接觸電阻與其輸出功率的數學方程，從方程的數學關系我們能夠得出，內部短路點的接觸電阻越接近電池內阻，在一定時間內，該短路點輸出功率越大，產生熱量越高；在輸出功率一定的情況下，時間越長，產生的熱量越高。 2接觸短路實驗說明，AlLiC6接觸短路電阻值與電池內阻接近，輸出功率最高

9、，短路瞬間產生的熱量最多，危險性最大，其它短路方式的危險性由大到小的次序是：LCOLiC6 AlCu LCOCu。 3結合市場上失效電池的具體情況來看，本文認為，粉塵和極片毛刺均不是引起電池內部短路的原因，引起電池失效的原因主要是起始收尾端隔膜受熱收縮導致的AlC/Cu接觸內短路和屢次循環后負極多處析鋰造成的LCOLiC6多點接觸內短路 。 四、電池在濫用條件下(內部短路、過充電)的失效反響機理？A：電池處于滿電狀態；B：內短路發生，大電流通過短路點，而產生熱量，并通過LiC6熱擴散，SEI膜開始分解，放出少量氣體，殼體輕微鼓脹，電池溫度不斷上升，電液中溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反響放

10、熱，但反響較慢，放熱量較小；C：隨著放電的進行，短路位置溫度繼續升高，隔膜局部收縮熔化，短路位置擴大，溫度進一步升高，當溫度到達正極分解溫度時，正極分解釋放O2，并與電液瞬間反響，放出大量熱量，同時放出大量CO2氣體，沖破電池殼體電池爆炸；D：如殼體炸開，極片散落，反響終止；但如殼體只開裂，極片沒有散落，這時LiC6繼續與電液反響，溫度會繼續升高，但升溫速率下降，由于反響速率較慢，所以可維持較長時間；E：當電池內部反響的產熱速率小于散熱速率時，電池開始降溫，直至內部反響完畢。四、電池在濫用條件下(內部短路、過充電)的失效反響機理？A：隨著充電的進行，Li從正極脫出嵌入負極，嵌滿后Li開始在負極

11、外表上沉積，此時電池電壓升高較快。但在此過程中，內阻依然很小，電能大局部轉變為化學能，轉化的熱能很小，電池溫升很小 ；B：隨著充電進行，電壓到達5V，正極Li幾乎全部脫出，在高電壓下電液中的Li會繼續在負極外表上沉積，此時內阻增大。根據歐姆定律，充電電流會不斷下降，電能轉為熱能開始增多，電池的溫升速率開始加快；C：隨著鋰在負極外表的不斷沉積和生長，其中有局部少量的鋰枝晶會最先穿過隔膜與正極發生短路，同時鋰枝晶會在大電流下發熱熔斷，緊接著又有少量的鋰枝晶與正極發生短路，其又在大電流下發生熱熔斷，此過程隨充電的繼續而不斷發生，電流開始不斷增大，電池溫度繼續升高分析 ；D：隨著鋰枝晶越來越多，內部短

12、路點越來越多，在某一時刻，短路點鋰枝晶熔斷的速率小于鋰枝晶短路的速率時，由鋰枝晶導致的電池內部短路發生，電池電流瞬間降低，此時很多短路點產生大量熱量，當溫度到達正極與電液的反響溫度時，電池瞬間爆炸分析；E：當產熱速率小于放熱速率時，電池開始降溫，直至燃燒完畢 。四、電池在濫用條件下(內部短路、過充電)的失效反響機理？四、小結： 1電池發生爆噴失效的關鍵因素是正極Li0.5CoO2的分解釋氧，同時與電液發生氧化反響，放出大量氣體，造成電池內壓升高，最終導致電池爆炸。SEI膜的分解放熱和負極與電液的初始反響放熱均是為正極反響積累熱量的作用。 2結合市場上失效電池的情況來看，循環過程中負極局部析鋰是引起電池內部短路失效的主要原因。改善析鋰主要有以下幾方面：控制電池內HF含量 控制水分或參加穩定HF添加劑；提高負極上下溫的循環性能 減少循環中的析鋰；尋找不析鋰的負極材料 LTO；優化極組結構設計減少極耳壓實負極片的位置、減