1、本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列第八章 電解質溶液第九章 可逆電池的電動勢及其應用第十章 電解與極化作用第十一章 化學動力學基礎一第十二章 化學動力學基礎（二）第十三章 表面物理化學第十四章 膠體分散系統和大分子溶液物理化學第八章 電解質溶液了解遷移數的意義，明確電導率、摩爾電導率的意義及其與濃度的關系。 理解離子獨立移動定律及電導測定的應用。 了解遷移數與摩爾電導率之間的關系。 了解電解質的離子平均活度系數的意義及其計算方法。 了解強電解質溶液理論，并會使用德拜休克爾極限公式。 化學能電解池原電池電 能 電化學是研究化學能和電能之間相互轉化以及轉化過程中相關規律的科學。

2、一、電化學的研究對象引 言二、電化學的發展概況1600年，吉爾伯特發現用毛皮擦過的琥珀對輕微物體有吸引行為。1799年，伏打 從銀片、鋅片交替的疊堆中成功地產生了可見火花，從而提供了用直流電源進行廣泛研究的可能性。1807年，戴維用電解成功地從鈉、鉀的氫氧化物中分離出了鈉和鉀。本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列1833年，法拉第根據多次實驗結果歸納出了著名的法拉第定律。 電化學的理論基礎1870年以后，人們發明了發電機，電解才被廣泛地應用于工業中。1893年，能斯特根據熱力學理論提出了可逆電池電動勢的計算公式。1923年，德拜-休克爾 提出了強電解質溶液中的離子互吸理論，推動

3、了電化學理論的進一步發展。20世紀40年代，弗魯姆金以電極反應速率及其影響因素為主要研究對象，逐步形成了電極反應動力學。 電解質的電離理論 強電解質溶液的離子互吸理論和電導理論 原電池電動勢的產生理論 電極反應動力學的理論三、電化學理論電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫學等方面都要用不同類 型的化學電源。電分析生物電化學四、電化學的用途 電解質溶液理論如離子互吸、離子水合、離子締合、電導理論、電離平衡等 電化學平衡如可逆電池、電極電勢、電動勢以及可逆電動勢與熱力學函數之間的關系等 電極過

4、程如從動力學的角度闡明電極上所發生反應的細節 實用電化學電化學原理在各有關領域中的應用，如半導體電化學，燃料電池等五、電化學研究的主要內容一、原電池和電解池二、Faraday電解定律A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔第一類導體(電子導體，如金屬、石墨等一、原電池和電解池能導電的物質稱為導電體，通常分為兩類：A.陰、陽離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由陰、陽離子分擔注意: 固體電解質，如AgBr 、PbI2等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章

5、討論電解質水溶液為主。第二類導體離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等 電化學過程必須借助一定的裝置-電化學池才能實現，對于有法拉第電流通過的電化學池可分為兩類：電解池和原電池。 原電池的主要特點是：當它與外部導體接觸時，電極上的反應會自發進行，可將化學能轉化為電能輸出，實用的原電池又稱為化學電源。 電解池的主要特點是：當外加電勢高于分解電壓時可使不能自發進行的反應在電解池中被強制進行。電解池的主要用途是利用電能來完成所希望的化學反應。正極(positive electrode)電勢高的電極負極(negative electrode)電勢低的電極陽極 (anode)發生氧化作用的電極陰極cath

6、ode)發生還原作用的電極電解質溶液的導電依靠離子的定向運動來完成。陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發生還原的是在陽極上發生氧化的是(1)原電池(galvanic cell)Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn極電勢低，是負極。Zn電極：電解質溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發生氧化作用(2)電解池(electrolytic cell)陽極與電源正極相連，電勢高，是正極；陰極是負極。陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應次

7、序由離子的活潑性決定用惰性電極電解Na2SO42OH-(aq) H2O(l)+1/2O2+2e-陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極用惰性電極電解CuCl2陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發生反應用Cu電極電解CuSO4在電解池中正極為陽極，負極為陰極；在原電池中則相反本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列1.電解質溶液是離子導體的一種，是電解池或者原電池的重要組成部分。不管是原電池還是電解池，電極也是一個重要的組成部分，在討論電極時，凡是發生氧化作用的電極稱為陽極；凡是發生還原作用的電極稱為陰極。本科物化PPT

8、-08章_電解質溶液-考研試題資料系列原電池：化學能轉化為電能電解池：電能轉化為化學能 Faraday 歸納了多次實驗結果，于1833年總結出了電解定律: 在電極上即兩相界面上物質發生化學變化的物質的量與通入的電荷量成正比； 若將幾個電解池串聯，通入一定的電荷量后，在各個電解池的電極上發生化學變化的物質的量都相等。F = eL = 1.6021917 10-19 6.022169 1023 = 9.64868 104 Cmol-1 96500 Cmol-1法拉第常數在數值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.602210-19 C 法拉第常數(Faraday constant) 電

9、子得失的計量系數為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol 金屬M(s)，即反應進度為1 mol 時，需通入的電量為 Q如果在電解池中發生如下反應：若反應進度為 時需通入的電量為 若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質的量 和質量 分別為：這就是Faraday電解定律的數學表達式根據電學上的計量關系若電流強度是穩定的的，則 法拉第定律說明：無論是原電池還是電解池，在穩恒電流的情況下，同一時間內流過電路中各點的電荷量是相等的。根據這一原理，可以通過測量電流流過后電極反應的物質的量的變化來計算電路中通過的電荷量。相應的測量裝置為庫侖計。最常用的庫侖計為銀庫侖計和銅庫侖計。 是電化學上最早的定量的基

10、本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列 在實際電解時，電極上常發生副反應或次級反應。 例如：鍍鋅時，在陰極上除了進行鋅離子的還原反應外，同時還可能發生氫離子還原的副反應。 又例如電解食鹽溶液時，在陽極上所生成的氯氣，有一部分溶解在溶液中發生次級發應而生成次氯酸鹽和氯酸鹽。 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列 因此要析出一定數量的某一物質時，實際上所消耗的電荷量要比按照Faraday定律計算所需的理論電荷量多一些。此兩者之比為電流效率，通常用

11、百分數來表示。 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列或者當通過一定電荷量后，當析出一定數量的某物質時，本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列例題：通電于 溶液，電流強度 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質量陰極上析出已知 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列解1若電極反應表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時的反應進度為OH- 1/2H2O+1/4O2+ e- 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列解2若電極反應表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時的反應進度為3

12、OH- 3/2H2O+3/4O2+3 e- 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列 由此可見： 電極反應寫法不同，析出相同質量Au(s)的反應進度不同，但是通過的電荷量、通電時間及陽極上析出物質的質量即所得的結果是相同的。離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定1. 離子的電遷移現象陰離子(anion)陽極(anode)陽離子(cation)陰極(cathode)離子的電遷移離子在外電場下的作用下發生定向運動。 設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部

13、均含有陰、陽離子各5 mol，分別用+、-號代替。 電遷移的存在是電解質溶液導電的必要條件。下面結合圖對電遷移過程進行介紹。 設離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol陰離子氧化，陰極上有4 mol陽離子還原。 兩電極間陰、陽離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務。 現在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。1設正、負離子遷移的速率相等，r+=r-，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。 當通電結束，陰、陽兩極區溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2設正離子遷移速率是負離子的三

14、倍，r+=3r-，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。 通電結束，陽極區陽、陰離子各少了3mol，陰極區則各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1設r+ = r- ，則導電任務各分擔2mol 通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2設r + = 3 r - ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量 通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。 設離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時從上述兩種假設可歸納出以下規律

15、，即：1.向陰、陽兩極方向遷移的正、負離子的電荷量總和恰好等于通入溶液的總的電荷量。即： Q = Q+ + Q- 以上討論的是惰性電極的情況。若陰、陽離子荷電量不等，若電極本身也發生反應，情況就要復雜一些。可根據電極上具體反應進行分析。2. 離子的電遷移率和遷移數 離子在電場中運動的速率除了與離子的本性包括離子半徑、離子水化程度、所帶電荷等以及溶劑的性質（如黏度等）有關以外，還與電場的電位梯度dE/dl有關，顯然電位梯度越大，離子運動的推動力也越大，因此離子的運動速率可以寫作： 式中比例系數u+和u-相當于單位電位梯度1Vm-1)時離子的運動速率，稱為離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic

16、 mobility，單位是 m2s-1V-1。 u 的數值與離子本性、電位梯度、溶劑性質、溫度、濃度等因素有關，可以用界面移動法測量。 表8.1(P9)列出了在298.15K無限稀釋時幾種離子的遷移率。 由于正、負離子移動的速率不同，所帶電荷不等，因此它們在遷移電荷量所分擔的份額也不同。 把離子B 所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數。 設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。離子的電遷移l 設正離子遷移速率為 ，單位時間向陰極方向通過任意截面 的物質的量為 ，所遷移的電量為 ，因為

17、是單位時間，所以：同理電中性條件: xz+ = yz- 單位時間內通過任一截面的總電量為則正負離子的遷移數分別為: 若溶液中的正、負離子不止一種，則任一離子B的遷移數為:本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列1.離子的電遷移率和遷移數式中U+和U-分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度ionic mobility，單位是 m2s-1V-1。1 電遷移率2 遷移數（transference number）復 習本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列則正負離子的遷移數分別為:本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列1Hittorf 法2界面移動法3電動

18、勢法三、離子遷移數的測定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩壓直流電源，這時電極上有反應發生，陽、陰離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部或陽極部溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和極區濃度的變化，就可計算離子的遷移數。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發生變化，中部基本不變。若分析陽極液計算t+: 陽極溶解 n遷移 n始 n電 n終陽極不溶解 n遷移 n始 n終若分析陰極液計算t+: n遷移 n終 n電 n始 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列 Hittorf法的原理簡單，但在實驗過程中很難避免由于對流、擴散、振動等引

19、起溶液相混，所以不易獲得準確結果。另外，在計算時沒有考慮水分子隨離子的遷移，這樣得到的遷移數稱為表觀遷移數或稱Hittorf遷移數。 例：用銅電極電解CuSO4水溶液。電解前每100g溶液中含10.06g CuSO4。通電一定時間后，測得銀電量計中析出0.5008gAg，并測得知陽極區溶液重54.565g，其中含CuSO4 5.726g。試計算CuSO4溶液中的t(Cu2+ )和t(SO42- )。 解法一：用銅電極電解CuSO4溶液時的電極反應為: 陽極 : Cu=Cu2+2e- 陰極 : Cu2+ +2e-=Cu 由題給數據可知,陽極區電解后由(54.565-5.726)g水,即48.83

20、9g水,假定通電前后陽極區的水量不變,即水分子不發生遷移,則電解前陽極區48.839g水中原來CuSO4的物質的質量m為: (100-10.06):10.06=48.839:m, 則m=5.4628g 銀電量計中由0.5008g銀沉積,則在電解池中陽極Cu被氧化成Cu2+而進入溶液的物質的量為:t(SO42-) =1-0.29 = 0.71解法二:解:陽極區CuSO4的增量是由于SO42-的遷入引起的，故： t(SO42-)=(5.726-5.4628)/(159.610.002321) =0.71 t(Cu2+ )=1-0.71=0.29思考題： 在希托夫法測定遷移數的實驗中，用Ag電極電解

21、AgNO3溶液，測出在陽極部AgNO3的濃度增加了x mol，而串聯在電路中的Ag庫侖計上有y mol的Ag析出，則Ag+離子遷移數為： ( )Ax / y （B）y / x （C）( x-y ) / x （D）( y-x ) / y 在界移法的左側管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2界面移動法通電后， 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時間后， 移動到 位置，停止通電。界移法比較精確。根據毛細管的內徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。設毛細管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為

22、，的遷移數為：在這個體積范圍內， 遷移的數量為， 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列影響遷移數的因素:濃度: 溶液濃度c 增加，離子間相互引力增強，致使離子的運動速率r 減小，從而遷移數tB 減小同一電解質溶液中，價數大的離子tB 減小明顯本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列溫度： 溫度T 增加，溶液粘度 減小，致使離子的運動速率r 增大，從而遷移數tB 增大同一電解質溶液中，價數大的離子tB 增大明顯本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列思考題:2、離子遷移數(tB)與溫度、濃度都有關，對BaCl2水溶液來說，隨著溶液濃度的增大, t(Ba2+

23、)_, t(Cl-)_; 當溫度升高時t(Ba2+)_, t(Cl-)_填增大或減小減小增大增大減小1.電場強度的改變會影響離子的遷移數嗎？ Gconductance-1 or Sconductivity( -1 m-1 or S/m)8.3 電解質溶液的電導1. 定義1電導2電導率對于電解質溶液而言，電導率是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時溶液的電導，其數值與電解質的種類、濃度及溫度等因素有關。電導率單位立方體面積=A電導G = A/l長度=lSm2mol-13摩爾電導率 用來比較不同濃度、不同類型電解質溶液的電導率。mmoler conductivity( ) 摩爾電導率必須對應于溶液

24、中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的2倍。即： 為了防止混淆，必要時應在m后面注明基本單元或基本質點1幾種類型的電導池： 電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2. 電導的測定2電導測定的裝置 電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋，如下圖： AB為均勻的滑線電阻，R1 為可變電阻，并聯一個可變電容F以便調節,與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，Rx 電阻待測。 I 是頻率在1

25、000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。3電導池常數（cell constant）電導池常數 單位是 。 因為兩電極間距離l 和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。例：已知25時0.02moldm-3kCl溶液的電導率為0.2768 Sm-1。一電導池中充以此溶液，在25 時測知其電阻為453。在同一電導池中裝入同樣體積的質量濃

26、度為0.555gdm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050。計算： 1電導池系數； （2）CaCl2溶液的電導率； （3）CaCl2溶液的摩爾電導率。 解：(1) Kcell = kkClRkCl = 0.2768543 = 125.4m-1 (2) (CaCl2) = Kcell /R CaCl2 =125.4/1050 = 0.1194 Sm-1 (3) C CaCl2= 0.555gdm-3 /111g mol-1=5molm-3 m= /c = 0.1194/5 = 0.02388 Sm2mol-1 本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列本科物化PPT-08章_電解質溶

27、液-考研試題資料系列本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列無限稀釋時的摩爾電導率 或極限摩爾電導率3. 電導率、摩爾電導率與濃度的關系柯爾勞施結論：對強電解質當c0時本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列cB，m；在稀溶液中，cB， m ，不遵守Kohlrausch 經驗公式。 無法由實驗準確測得弱電解質的無限稀釋摩爾電導率。對弱電解質 強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，離子運動速率降低，電導率也降低，如H2SO4和KOH溶液。 弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離

28、度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。 中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導率與濃度的關系(k= mC)4. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率 1離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。2弱電解質無限稀釋摩爾電導率的求法幾個有用的關系式電解質MxAy)推導: 對于濃度不太大的強電解質溶液，設它完全解離，可近似有：1.07 10-2s.m2.mol-1例1. 298K，濃度為0.100mol.dm-3的NaCl水溶液，已知u(Na+)=4.2610-8m2.V-1.s-1,u(Cl

29、-)=6.8 10-8m2.V-1.s-1,則該溶液的摩爾電導率為0.82補充材料： 我們提到的1-1型電解質或任意價型的電解質，它是按照離子電荷數來分的，這種分法只適用于強電解質。 例如：NaNO3 z+=1,|z-|=1, 稱為1-1型電解質 ZnSO4 z+=2,|z-|=2, 稱為2-2型電解質 Na2SO4 z+=1,|z-|=2, 稱為1-2型電解質 Cu(NO3)2 z+=2,|z-|=1, 稱為2-1型電解質1 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離，H+和OH-的濃度近似相等，為110-7moldm-3(即為110-4molm-3 ),查表知 m(H2O)=5.510-2 Sm2

30、mol-1 ，這樣，純水的電導率應為5.510-6 Sm-1。 事實上，水的電導率小于110-4 Sm-1 就認為是很純的了，有時稱為“電導水 ，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。5. 電導測定的一些應用 AB = A+ + B c 0 0 c(1-) c c2計算弱電解質的解離度和解離常數上式也可寫作：3計算難溶鹽的溶解度 Ag Cl(s) Ag+ + Cl-2 求：難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略1在無限稀釋溶液中 補充材料： 溶度積是指難溶電解質在一定溫度下飽和溶液中各離子相對濃度冪的乘積，離子濃度的單位為molL-1,而溶解度是指在一定溫度時某物質飽和溶液的濃度。兩者

31、的關系為： 例如：對于AgBr飽和溶液存在著以下動態平衡： AgBr(s) Ag+ + Br- , 若其溶解度為 C molL-1,則 Ksp=(CAg+/C) (C Br-/C)= (C/C)2 對于難溶電解質，溶解度很小，難溶電解質溶液中離子的數目不多，離子之間的相互影響可以忽略，溶液是稀溶液，可以用濃度代替活度，此時濃度積又稱為活度積。4電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例：25測得BaSO4飽和溶液及配制此溶液水的電導率分別為3.5910-4

32、sm-1和0.61810-4sm-1 ，求25時BaSO4在水中的溶解度。解：k(BaSO4)=k(溶液-k(H2O)=2.97210-4sm-1m m(BaSO4)= m (Ba 2+ )+ m (SO4 2+ ) =2 m (1/2Ba 2+ )+ 2m (1/2SO4 2+ ) =286.8810-4sm2mol-1由 m=k/c,即可算出BaSO4的溶解度 C=k/m=1.03610-2molm-31.電解質的平均活度和平均活度因子2.離子強度 前面我們討論了電解質溶液的電遷移性質和電導，還沒接觸到包含電解質溶液的平衡問題。由于溶液間的庫侖力起作用的距離比分子間力要遠得多，故電解質溶液

33、的行為比同濃度的非電解質溶液更加偏離理想。因此處理包含電解質溶液的平衡問題時必須用活度代替濃度，另外電解質溶液的許多性質，如導電能力等均與其離子的活度有關，故本節專門對其進行介紹。1. 電解質的平均活度和平均活度因子電解質平衡平衡時得：平均離子活度(mean activity of ions)比較8.39及（8.40a），可得：離子平均活度因子(mean activity coefficient of ions)離子平均質量摩爾濃度(mean molality of ions)由此可推出：當m0時， 1。說明： 以上為了描述電解質溶液偏離理想溶液的行為，我們引入了離子平均活度a和離子平均活度因

34、子等概念，之所以要引入，是因為電解質在水溶液中實際上以離子形式存在，且陰、陽離子同時存在，尚無實驗測定單個離子的活度和活度因子，只能測出離子平均活度和離子平均活度因子。 表8.8列出了25時水溶液中不同質量摩爾濃度下一些電解質平均離子活度因子值。從表中可以得出：1一定溫度下在稀溶液范圍內,影響平均離子活度因子的因素是離子的質量摩爾濃度和離子的價數。 隨濃度的降低而增加。一般情況下，1,這是由于此時離子強烈水化，降低了自由運動能力，相當于增加了溶液的濃度而出現偏差。（2）對同價型的電解質，濃度相同時，的量值較為接近。（3）對不同價型的電解質，濃度相同時，陰陽離子的價數乘積愈大，的量值愈偏離1。結

35、論：影響的因素主要是濃度和離子的價數，并且價數越高，影響就越大。2. 離子強度 (ionic strength)離子強度I等于溶液中每種離子B的質量摩爾濃度mB乘以該離子的價數zB的平方所得諸項之和的一半。 Lewis根據實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內，符合如下經驗式 這個結果后來被 理論所證實 25時，計算強電解質HCl、CuCl2、AlCl3在濃度為0.0001mol/kg水溶液中的離子強度。 【解】 HCl：z+ = 1，z- =1，m+ = 0.0001 mol/kg， m- = 0.0001 mol/kgm = 0.0001 mol/kg例 題1【解】 m

36、= 0.0001 mol/kgCuCl2 ：z+ = 2，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg， m- = 0.0002 mol/kgAlCl3 :z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg， m- = 0.0003 mol/kg1.離子的平均活度、平均活度因子和電解質的平均質量摩爾濃度復 習2.離子強度電導理論 離子互吸理論 在研究電解質的性質時，發現電解質溶液的依數性比同濃度非電解質的數值大得多，在歷史上vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數，用i來表示。 離子互吸理論式中為滲透壓。18

37、87年，阿累尼烏斯提出了部分電離學說1923年，德拜休克爾提出強電解質溶液理論也稱為離子互吸理論： 強電解質在低濃度溶液中完全電離，強電解質與理想溶液偏差主要由離子之間的靜電引力所引起。(1)離子氛ionic atmosphere 若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。 球型對稱電中性運動性和變化性離子氛靜電引力（使離子周圍出現異號離子

38、的幾率大于同號離子）熱運動（力圖使離子均勻分散） 德拜-休克爾除了認為強電解質的稀溶液完全解離和離子間的相互作用力可歸結為中心離子和離子氛的作用外，再提出了以下幾個假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數的計算公式，這些假定是： 1離子在靜電引力下的分布遵從Boltzmann分布公式，并且電荷密度與電勢之間的關系遵從靜電學中的Poisson公式。 （2）離子是帶電荷的圓球，離子電場是球形對稱的，離子不極化，在極稀的溶液中可看成點電荷。 （3）離子之間的作用力只存在庫侖引力，其相互吸引而產生的吸引能小于它的熱運動的能量。 （4）在稀溶液中，溶液的介電常數與溶劑的介電常數相差不大，可忽略加入電解質

39、后溶液介電常數的變化。(2)德拜-休克爾極限公式 式中Zi是 i 離子的電荷，I 是離子強度，A是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的A值有表可查。 由于單個離子的活度系數無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。 根據這些假定，導出了稀溶液中離子活度因子的計算公式為： 德拜-休克爾極限公式的常用表示式： 這個公式適用于極稀的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為平均離子活度因子，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。在25水溶液中，A=0.509(molkg-1) -1/2 上二式即為德拜-休克爾極限公式。之所以稱為極限公式，是因為在推導

40、過程中的一些假設只有在溶液非常稀時才能成立，故該公式只適用于稀溶液 I 0.01molkg-1的水溶液。 該公式的正確性已為實驗所證實，書P39圖8.16中，lg對I1/2作圖，實線是實驗測定的結果，虛線是按德拜-休克爾極限公式預期的結果，由圖可以看出，在稀溶液范圍內，虛線與實線能較好地相符。lgI1/2本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料系列理論不足之處： 完全忽略離子的水化作用以及溶劑化程度對離子之間相互作用的影響，忽略離子的個性及離子本身的結構等離子間的靜電作用。1離子半徑的修正298K水溶液中，A = 0.5115(mol-1kg)1/22擬合常數修正 對于離子半徑較大，不

41、能作為點電荷處理的系統， 極限定律公式修正為：弛豫效應relaxation effect 由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。 在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。 電導理論弛豫效應relaxation effect電泳效應electrophoretic effect 在溶液中，離子總是溶劑化的。 在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。電導公式 考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解質的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率之間差值的定量計算公式，稱為 電導公式（適用1-1價型電解質）：式中 和 分別是電泳效應和弛豫效應引起的使 的降低值。電導公式這個理論很好地解釋了Kohlrausch的經驗式：本科物化PPT-08章_電解質溶液-考研試題資料