1、晶體對X射線的衍射X射線照射到晶體上發生散射，其中衍射現象是X射線被晶體散射的一種特殊表現。晶體的基本特征是其微觀結構(原子、分子或離子的排列)具有周期性，當X射線被散射時，散射波中與入射波波長相同的相干散射波，會互相干涉，在一些特定的方向上互相加強，產生衍射線。晶體可能產生衍射的方向決定于晶體微觀結構的類型(晶胞類型)及其基本尺寸(晶面間距，晶胞參數等)；而衍射強度決定于晶體中各組成原子的元素種類及其分布排列的坐標。晶體衍射方法是目前研究晶體結構最有力的方法。3.1衍射方向聯系X射線衍射方向與晶體結構之間關系的方程有兩個：勞埃(Laue)方程和布拉格(Bragg)方程。前者基于直線點陣，而后

2、者基于平面點陣，這兩個方程實際上是等效的。1.勞埃(Laue)方程首先考慮一行周期為a0的原子列對入射X射線的衍射。如圖1.10所示(忽略原子的大小)，當入射角為a時，在d角處觀測散射線的疊加強度。相距為a的兩個原子散射的X0h0射線光程差為a(cosa-cosa)，當光程差為零或等于波長的整數倍時，散射波的波峰和0h0波谷分別互相疊加而強度達到極大值。光程差為零時，干涉最強，此時入射角a0等于出射0角，衍射稱為零級衍射。圖1.10一行原子列對X射線的衍射晶體結構是一種三維的周期結構，設有三行不共面的原子列，其周期大小分別為ao、bo、c，入射X射線同它們的交角分別為a、卩、丫，當衍射角分別為

3、a、卩、丫，則必定0000hkl滿足下列的條件：ao(cosah-cosao)=h九b(cos卩k一cosPo)=k九(1.13)co(cosyi一cosyo)=IX式中h，k,1為整數(可為零和正或負的數)，稱為衍射指標,X為入射線的波長。式(1.13)是晶體產生X射線衍射的條件，稱勞埃方程。衍射指標h,k,1的整數性決定了晶體衍射方向的分立性，每一套衍射指標規定了一個衍射方向。2.布拉格(Bragg)方程晶體的空間點陣可劃分為一族平行且等間距的平面點陣(hkl),或者稱晶面。同一晶體不同指標的晶面在空間的取向不同，晶面間距d也不同。設有一組晶面，間距為,束(hkl)(hkl)平行X射線射到

4、該晶面族上，入射角為9。對于每一個晶面散射波的最大干涉強度的條件應該是：入射角和散射角的大小相等，且入射線、散射線和平面法線三者在同一平面內(類似鏡面對可見光的反射條件)，如圖1.11a所示，因為在此條件下光程都是一樣的，圖中入射線S。在P，Q，R處的相位相同，而散射線s在P，Q，R處仍是同相，這是產生衍射的必要條件。現在考慮相鄰晶面產生衍射的條件。如圖.11b所示的晶面1，2,3，間距為d，(hkl)相鄰兩個晶面上的入射線和散射線的光程差為MB+BN，而MB=BN=d(hkl)sin9n，即光程差為2dsin9，當光程差為波慟的整數倍時，相干散射波就能互相加強從而產生衍射由(hkl)n此得晶

5、面族產生衍射的條件為：2dsin9=n!(1.14)(hkl)n式中n為1，2，3，等整數，9為相應某一n值的衍射角，n則稱衍射級數。式(1.14)n稱為布拉格方程，是晶體學中最基本的方程之一。根據布拉格方程，我們可以把晶體對X射線的衍射看作為“反射”并樂于借用普通光學中“反射”這個術語，因為晶面產生衍射時，入射線、衍射線和晶面法線的關系符合鏡面對可見光的反射定律。但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產生的，只有符合布拉格方程的條件才能發生，故又常稱為“選擇反射”。據此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產生這個衍射的晶面族的取向，并且由衍射角9便可依據布拉格方程計算出這n組平行晶面的

6、間距(當實驗波長也是已知時)。由布拉格方程，我們可以知道如果要進行晶體衍射實驗，其必要條件是：所用X射線的波長！2d。但是九不能太小，否則衍射角也會很小，衍射線將集中在出射光路附近的很小的角度范圍內，觀測就無法進行。晶面間距一般在10埃以內，此外考慮到在空氣中波長大于2埃的X射線衰減很嚴重，所以在晶體衍射工作中常用的X射線波長范圍是0.5至2埃。對于一組晶面hkl,它可能產生的衍射數目n決定于晶面間距d,因為必須滿足n!2d。如果我們把第n級衍射視為和晶面族hkl平行但間距為d/n的晶面的第一級衍射(依照晶面指數的定義，這些假想晶面的指數為nh，nk，nl,在n個這樣的假想晶面中只有一個是實際

7、晶體結構的一個點陣平面)，于是布拉格方程可以簡化表達為：2dsin9=!,(d=d/n)(1.15)因為在一般情況下，一個三維晶體對一束平行而單色的入射X射線是不會使之發生衍射的，如果要產生衍射，則至少要求有一組晶面的取向恰好能滿足布拉格方程，所以對于單晶的衍射實驗，一般采用以下兩種方法：1.用一束平行的“白色”X射線照射一顆靜止的單晶，這樣，對于任何一組晶面總有一個可能的波長能夠滿足布拉格方程；2.用一束平行的單色X射線照射一顆不斷旋轉的晶體，在晶體旋轉的過程中各個取向的晶面都有機會通過滿足布拉格方程的位置，此時晶面與入射X射線所成的角度就是衍射角。對于無織構的多晶樣品(如微晶的聚晶體，很細

8、的粉末等)，當使用單色的X射線作入射光時，總是能夠產生衍射的。因為在樣品中，晶粒的取向是機遇的，所以任意一種取向的晶面總是有可能在某幾顆取向恰當的晶粒中處于能產生衍射的位置，這就是目前大多數多晶衍射實驗所采用的方法，稱為“角度色散”型方法。對于多晶樣品采用“白色乂射線照射，在固定的角度位置上觀測，則只有某些波長的X射線能產生衍射極大，依據此時的角度大小和產生衍射的X射線波長就能計算得出相應的晶面間距大小，這就是所謂“能量色散”型的多晶X射線衍射方法。1.6.2衍射強度勞埃(Laue)方程和布拉格(Bragg)方程只是確定了衍射方向與晶體結構基本周期的關系，通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確

9、定晶體結構的對稱類型和晶胞參數。而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列分布的位置，此外，還與諸多其它的因素有關。所謂衍射強度是指“積分強度”，積分強度是一個能量的概念，一個在理論上能夠計算并且實驗上也能測量的量。在晶體衍射的記錄圖中(照片、照片的光度計掃描圖或衍射儀記錄圖等)，照片的黑度或衍射儀記錄圖的強度曲線下面的面積，應該與檢測點處的衍射線功率成正比，比例系數是儀器條件的函數。在理論上以檢測點處通過單位截面積上衍射線的功率定義為某衍射線的強度(絕對積分強度)。純物質衍射線強度的表達式很復雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：I二1-K.|F|2(1.16)式中：i0為單

10、位截面積上入射的單色x射線功率；|f|稱為結構因子，取決于晶體的結構以及晶體所含原子的性質。結構因子可由下式求算：F=Sf-exp(2兀i(hx+ky+lzH(1.17)hklnnnn式中f是晶體單胞中第n個原子的散射因子，(x、y、z)是第n個原子的坐標，h、k、nnnnl是所觀測的衍射線的衍射指標，公式求和計算時需包括晶體單胞內所有原子；K是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質，溫度以及一些物理常數有關。對于粉末衍射儀而言(粉末衍射儀使用時將樣品壓成平板狀，入射線和衍射線對樣品平面的交角總是相等的)，K由下式求算：A32兀RI4九3j丄mC4JV21+cos2201e_m-sin20cos0卩(1.18)式中:因子與實驗條件有關：A為樣品受照射的面積，R為衍射儀圓的掃描半徑；因子是一些物理常數：e為電子的電荷，m為電子的質量，C為