1、金屬的氧化膜第1頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三二、金屬氧化膜的完整性和保護性1、金屬氧化膜的完整性金屬氧化膜的完整性是具有保護性的必要條件。而完整的必要條件是：氧化時所生成的金屬氧化膜的體積（ ）比生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積（ ）要大，即 ，此比值稱為P-B比，以表示第2頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三當1時，生成的氧化膜不能完全覆蓋整個金屬表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地將金屬與環境隔離，因此這類氧化膜不具有保護性，或保護性很差。如堿金屬或堿土金屬的氧化物MgO、CaO等。 當過大（如r2），膜的內應力大，膜易破裂而失去保護性

2、或保護性很差。如W的氧化膜為3.4，其保護性相對較差。 討 論：實踐證明，保護性較好的氧化膜的P-B比是稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分別為1.28和1.95，具有較好的保護性。第3頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三表2.3 某些金屬氧化物的P-B比第4頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三2、金屬氧化膜的保護性由于金屬氧化膜的結構和性質各異，其保護能力有很大差別。一定溫度下，不同金屬氧化物可能有不同物態。例如：Cr、Mo、V在1000空氣中都被氧化，其氧化物狀態則各不相同實踐證明，并非所有的固態氧化膜都有保護性，只有那些組織結構致密，能完

3、整覆蓋金屬表面的氧化膜才有保護性。因此，氧化膜的保護性取決于下列因素：可見，在1000 下這三種氧化物中只有 為固態，有保護性，而Mo和V的氧化物則無保護性。第5頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三 膜的完整性。金屬氧化膜的P-B比在12之間，膜完整，保護性好。 氧化物的熔點。金屬氧化物的熔點要高，這樣才不易熔化。 膜的穩定性。金屬氧化膜的熱力學穩定性要高，這樣才不易反應。 膜的附著性。膜的附著性要好，不易剝落。 膨脹系數。膜與基體金屬的熱膨脹系數越接近越好。 膜中的應力。膜中的應力要小，以免造成膜的機械損傷。 膜的致密性。膜的組織結構致密，金屬和 在其中擴散系數小，電導

4、率低，可以有效地阻礙腐蝕環境對金屬的腐蝕。第6頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三三、金屬高溫氧化的歷程1、金屬氧化膜的形成過程一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成長只要取決與經由氧化物的擴散過 程。金屬高溫氧化過程模型圖示于圖2.6。金屬與氧化性介質接觸后,其界面上形成氧化產物膜。根據氧化反應方程:可以看出，金屬氧化物MO可分為下面兩個反應物。 M金屬 MO氧化物氣體1、參與反應的金屬離子具有較高的擴散梯度Bi,即 ；第7頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三 圖2.6 氧化膜成長歷程示意圖（a）氧化物/氣體界面生成（b）金屬/氧化物界面生成反應過程

5、a：金屬離子單向向外擴散，在氧化物-氣體界面上反映，因而膜的生長區域在膜的外表面。如銅的氧化過程。反應過程b：氧單向向內擴散，在金屬-氧化物界面上反映，因而膜的生長區域在金屬與膜界面處。如鈦、鋯等金屬的氧化過程。2、氧離子具有較高的擴散梯度,即 。 第8頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三純金屬的氧化：一般形成單一氧化物的氧化膜，但有時也能形成多種不同氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化 (圖2.7)。2、金屬氧化膜的晶體結構圖2.7 鐵在空氣中氧化時氧化膜結構示意圖（a）570以上 （b）570 以下合金氧化：生成的氧化物通常是一個復雜體系，可能生成氧化物的共晶混合物或者

6、金屬氧化物的固溶體。一般來說，合金氧化物的保護性比純金屬氧化物的保護性能好。第9頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三晶體結構類型金屬FeAlTiVCrMnCoNi巖鹽（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）剛玉（斜六方晶系）FeOFe3O4-Fe2O3-Fe2O3-Al2O3-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3-Cr2O3-Cr2O3MnMn3O4CoOCo3O4NiO 表2.4 一些金屬氧化物的晶體結構類型表2.4中列出了金屬氧化膜具有不同的晶體結構的類型。最常見的具有保護性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。這些氧化物高溫穩定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的

7、附著性，提高抗氧化能力。 第10頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三3、氧化物類型和膜中擴散機制金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體。若是完善晶體，離子的移動是難以進行的。但是晶體中只要有缺陷如空位，間隙原子，位錯等，離子就能通過晶格缺陷進行擴散。晶格缺陷的存在和通過它所進行的離子的移動形式，目前主要通過其電導率大小來推測。根據其電導率大小，可將一般化合物分為離子導體和半導體。1、離子導體型氧化物 典型的離子晶體是嚴格按照化學計量比組成的晶體，其電導率為 。離子導體中的晶格缺陷是由于熱激發，一些金屬離子從“結點”遷移，成為間隙原子，而原“結點”形成晶格空位。當這些

8、晶格缺陷存在時，將產生濃度梯度或電位梯度，通過缺陷發生離子的移動擴散，從而顯現出離子導電性。實際上屬于這類離子導體的氧化物很少。第11頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三根據離子遷移的形式，可分為四種化合物的離子導體：1、陽離子導體（弗倫克爾缺陷）（圖2.8a），如等化合物屬于這一類。2、陰離子導體（反弗倫克爾缺陷）（圖2.8b），如 等化合物屬于這一類。3、混合離子導體（肖特基缺陷）（圖2.8c），如 屬于這一類。4、金屬間化合物（反肖特基缺陷）（圖2.8d），如 等屬于這一類。圖2.8 離子導體晶體結構示意圖a）陽離子導體 b）陰離子導體 c）混合離子導體 d）金屬間

9、化合物第12頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三2、半導體型氧化物 許多金屬氧化物是非當量化合的離子晶體。在晶體內存在著過剩的陽離子（ ）或陰離子（ ）。于是在電場的作用下，晶體中除了有離子導電外，還有電子遷移，故這類導體有半導體的性質，其電導率介于導體和絕緣體之間，電導率為 。可根據金屬氧化物的離子晶體中過剩組分的不同，分為金屬離子過剩半導體和金屬不足型半導體。（1）金屬離子過剩半導體（n型半導體）：例如 等，均屬于這種類型的氧化物，這種類型的氧化物特點是，過剩的金屬離子處于晶格間隙。氧化物作為整體是電中性的，所以間隙中存在相應的電子并在運動著。圖2.9表示出ZnO半導

10、體的示意圖。第13頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三氧化時，間隙離子（ ）和間隙電子（e-）通過 膜向 / 界面遷移，并吸收 而生成 。圖2.9 ZnO金屬離子過剩型半導體的示意圖第14頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三圖2.10 NiO金屬離子不足型半導體的示意圖圖中 的晶格中表示一個 空穴， 表示一個電子空穴，也稱陽穴。為了維持晶格的電中性，在 中，如果有一個空位，就以兩個 的比例存在。為了形成 必須提供電子；為了生成新的氧化鎳層，必須提供 ，而電子和 都是晶體提供的。生成新的 時，導致晶體內出現陽離子空位（ ）和電子空穴（e-）。電子空穴可

11、以認為是 在 位置上失去一個電子變成 ，亦即失去電子電子孔穴荷正電，而陽離子空位（ ）則荷負電。（2）金屬離子不足型半導體（p型半導體）：如 等是金屬離子不足型氧化物，或氧過剩型氧化物。由于氧離子半徑比金屬離子大，過剩的氧離子不能在晶格間隙位置，而是占據著結點位置。圖2.10表示出 半導體的示意圖。第15頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三 + +2 （2.24）在n型半導體中，氧化物間隙金屬離子和電子向外表面遷移，在氧化物-氧界面上與氧接觸生成新氧化層；在p型半導體氧化物中，氧離子、陽離子空位和電子空穴都向內遷移，金屬離子和電子則向外遷移，并在晶格內部形成新的氧化物層。

12、在高溫氧化時， / 界面上的 與電子作用生成 ，再與 作用生成新的 ，其反應如下：第16頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三第四節 合金的氧化一、合金氧化的特點（1）合金各組元由于氧的親和力和氧化物中的各金屬離子的遷移率也有差異，因此與氧的親和力大的組元進行選擇性優先氧化。（2）純金屬的氧化膜即使有多層組成，各層往往只有一個相，而合金的氧化膜在一層中可由兩個或兩個以上的相所組成。以二元合金為例，考察一下合金可能的氧化形式。設AB二元合金，A為基體金屬，B為少量添加元素，則有下列不同的氧化形式：1、只有一種組分氧化 AB二組元和氧的親和力相差很大時，又分為兩種情況：第17頁

13、，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三（1）少量的B合金組分氧化，而A組分不氧化。 若B組分向外擴散的速度很快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B組分與氧的親和力大，將發生AO+BA+BO的反應，在合金的表面形成BO氧化膜（圖2.11a），這叫選擇性氧化。 圖2.11 AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜若氧向合金內部擴散的速度很快，則B組分的氧化將發生在合金內部，并生成BO氧化物顆粒，它們分散在合金內部（圖2.11b），這就是內氧化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti等組分的合金中，都可發現內氧化現象。可利用這一現象來制造彌散合金。第18頁，

14、共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三（2）合金的基體金屬A氧化，而B組分不氧化。有兩種形態：一是在氧化物AO膜中混有合金化組分B（圖2.12a）；另一是在鄰近AO層的合金層中的B組分含量比正常的多，即B組分在合金層中發生了富集（圖2.12b）。產生這兩種情況的機制尚不清楚，一般認為與基體金屬A的反應速度有關。 圖2.12 基體金屬A氧化生成的氧化膜第19頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三2合金的兩組分同時氧化 當AB兩組分對氧的親和力相差不大，且環境的氧壓比兩組分氧化物的分解壓都大時，使合金的兩組分同時氧化。由于氧化物之間的相互作用不同，可能發生下列三

15、種情況：（1）兩種氧化物互不溶解 氧化初期，生成AO和BO混合組成的氧化膜，但由于A的量占絕對多數，故氧化膜幾乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO層中遷移。之后的氧化物中，A向外擴散，AO逐漸長大，生成凈AO的氧化膜。B則在鄰近氧化膜的合金中富集，向內擴散，形成內層BO，結果形成混合氧化膜。例如，Cu-Si合金氧化（圖2.13）。圖2.13 Cu-Si合金在空氣中氧化時的示意圖（700）第20頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三（2）兩種氧化物生成固溶體。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（圖2.14a）。 一部分Ni被Co所置換，生成NiO結構的氧化膜。（3）兩種氧化物

16、生成化合物。若AB兩組分與氧的親和力接近時，生成兩種氧化 物的化合物（圖2.14b）；但若合金的組分不等于化合物的組 成比時，將形成 多種氧化膜層。圖2.14 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意圖第21頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三二、提高合金抗氧化的可能途徑抗氧化的金屬可分為兩類，一是貴金屬，如Au、Pt、Ag等，其熱力學性能穩定；二是與氧的親和力強，且生成致密的氧化物的金屬，如含Al、Cr的耐熱合金等。一般很少使用貴金屬，而是使用第二類抗氧化金屬的性質，通過合金化來提高鋼及合金的抗氧化性能。大致有以下四種情況。 1、通過選擇性氧化生成優異的保護膜 通過加入和氧

17、親和力大的合金元素的優先氧化，生成致密而生長緩慢的氧化膜。這種合金元素的加入量必須適中，使之能形成只有由該合金元素構成的氧化膜，只有這樣，才可能充分顯示合金元素的抗氧化作用。這種現象稱為選擇性氧化。產生選擇性氧化，必須具備以下幾個條件： （3）在極易產生擴散的溫度下加熱。（1）加入的合金元素和氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力。（2）合金元素比基體金屬的離子半徑小，易于向表面擴散。第22頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三表2.5 中列出了在一些基體金屬中產生選擇性氧化所需的合金化元素的量。表2.5 一些合金產生選擇性氧化所需合金元素的量由表可見，在鋼中含Cr量達18

18、%以上，或含A1量達10%以上時，高溫氧化分別生成完整的 膜，從而提高了鋼的抗氧化能力。含Si量達8.55%的Fe-Si合金，于1000下加熱，在極薄的 膜下能生成白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可見。鉻、鋁和硅是提高鋼抗氧化性能的極為重要的的合金元素。第23頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的復合氧化物具有復雜致密的結構，由于加入合金元素使得離子在膜中擴散速度減小，使移動所需的激活能增大，導致抗氧化性能提高。譬如，耐熱鋼中WCr10%，可形成尖晶石型復合氧化物FeCr2O4。對Ni-Cr合金將成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它們

19、都顯示出優異的抗氧化性能。為了增加抗氧化性，對氧化膜來說，以下條件是必要的：（1）尖晶石的熔點要高。（2）蒸氣壓要低。（3）其中離子的擴散速度要小。 由于Al2O3比Cr2O3的蒸氣壓低，并且擴散速度小，故在Fe中單獨加入鋁，或者復合加入鋁和鉻，對抗氧化都是非常有效的。第24頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三3.控制氧化膜的晶格缺陷根據氧化物的晶格類型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素摻雜到氧化膜中，將會改變晶體中的缺陷濃度，減少晶格缺陷濃度，增強合金的抗氧化能力。（1）金屬過剩型半導體（如ZnO） 1）晶格中加入較低價的金屬離子，使間隙金屬離子濃度增加，過剩間隙

20、電子減少。擴散控制的氧化速度將上升。 2）反之，加入較高價金屬離子使間隙金屬離子濃度降低，過剩電子增多。擴散控制的氧化速度將下降。（2）金屬不足型半導體（NiO） 1）加入較低價陽離子使金屬離子空位濃度下降，而電子空穴數上升。擴散控制的氧化速度下降。 2）相反，加入較高價陽離子使金屬離子空位濃度增加，而電子空穴濃度減少。擴散控制的氧化速度將上升。 哈菲原子價規律第25頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三4增強氧化物膜與基體金屬表面的附著力 在耐熱鋼及耐熱合金中加入稀土元素能顯著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al電熱合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能顯著地提高

21、它們的使用溫度及壽命。其主要原因就是因為加入稀土元素后，增強了氧化膜與基體金屬的結合力，使氧化膜不易脫落。一般認為，加入這些微量元素之后，可能起到以下幾種作用：（4）稀土元素加入改變氧化膜的生長。（1）加入這些特殊微量元素，使得外層的Cr2O3膜成為保護性更好的膜。（2）局部氧化膜在合金與氧化膜間沿晶界樹枝狀地深入到合金內部，起“釘 扎”作用，改善了膜的結合力。（3）在 Cr2O3和尖晶石型氧化物發生分裂、形成非均勻體系時，稀土元素的 存在能使膜成為均勻的混合單一層，從而變成保護性的膜。第26頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三三、耐熱鋼1、鐵的高溫氧化鐵在570以下有良

22、好的抗氧化性：溫度低于570，鐵的氧化皮是由Fe3O4 和Fe2O3組成；高于570由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成，其中FeO層最厚，約占整個膜厚的90%，其抗氧化性急劇下降。 純鐵是不耐高溫氧化的，為了提高其抗高溫氧化性，可按合金化的途徑制得耐熱合金。由于FeO和FeS均為金屬不足的p型半導體，若采用哈菲原子價規律，加入低價合金元素控制晶格缺陷，則氧化和硫化速度應減小。但一價堿金屬不溶于鐵，因此，只好用其他三個途徑。譬如，Fe-Cr合金在高溫下發生鉻的選擇性氧化及生成尖晶石型氧化物FeOCr2O3 =FeCr2O4，都顯著提高鋼的抗氧化性能。由此可見，合金化是提高鋼的抗氧化性的重要途徑。2鋼的抗高溫氧化性能第27頁，共31頁，2022年，5月20日，22點24分，星期三（1）Cr、Al、Si等元素能提高鋼的抗高溫氧化及硫化的能力。（2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止鋼的氫腐蝕。（3）Ni、Co、Cu等元素能耐高溫滲氮