1、檸檬酸的提取工藝第1頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四第一節 概 述 成熟的檸檬酸發酵醪中，除含有主產物檸檬酸之外，還含有纖維、菌體、有機雜酸、糖、蛋白類膠體物質、色素、礦物質及其他代謝產物等雜質，它們或來自發酵原料、或在發酵過程中生產，它們或溶存或懸浮于發酵醪中。通過各種理化方法，清除這些雜質，得到符合各級質量標準的檸檬酸產品的全過程，即為檸檬酸生產的下游工程。它是一個確保產物“豐收”，提高企業效益的生產系統工程。第2頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四下游提取工藝有：鈣鹽離子交換工藝：是將離子交換樹脂脫鹽工藝引入鈣鹽法提取檸檬酸的工藝。此法總收

2、率可達到80%90%，且操作簡單，易掌握。液-液萃取工藝：用有機溶劑做萃取劑，將水溶液中的主要產物萃取到有機相中富集，其他雜質留存于萃余相中被棄去，然后用純水從有機相中將主要產物反萃取到水相中富集，從而得到較純的產物，這一工藝稱為液-液萃取工藝。第3頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四全離子交換法提取工藝：檸檬酸是-羥基三羧酸，在水中很容易解離成H+和H2Ci-、HCi2-、Ci3-離子，故可利用陰離子交換樹脂從檸檬酸發酵醪中吸交檸檬酸根離子，然后用堿（NaOH或NH4OH）解析得檸檬酸鈉（或檸檬酸銨）液?；蛴脧娝峄驘崴疵摚ń馕觯┇@得檸檬酸液。電滲析提取工藝：電滲析是一

3、種膜技術。它是在離子交換樹脂基礎上發展起來的新技術，可用于從檸檬酸發酵醪中提取檸檬酸，但所得檸檬酸產品易炭化物含量較高，其質量僅符合工業級標準。第4頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四連續離子交換法提取工藝 即料液和樹脂都處于流動狀態，一般作對向流動，整個操作完全連續，故稱連續離子交換法。 基本原理是，固體吸附劑依次經歷一個由特定步驟組成的循環過程，在這些步驟中，固體吸附劑均與一種流體相接觸，通過改變流體相的性質和組成，吸附劑在一個步驟（吸附）中將吸附一種被吸附物 ，而在下一個通常稱為再生或洗脫的步驟中，吸附劑把被吸附物釋放出來。第5頁，共114頁，2022年，5月20日

4、，4點59分，星期四色譜分離（ILCS）工藝 該工藝由中科院生態環境中心研究成功，目前仍處于實驗性生產階段。主要特點是：a、采用對檸檬酸分子具有高效分離特性的離子交換樹脂作分離材料，從發酵液中分離出檸檬酸；b、強化了發酵過濾液的預處理工作，除去非檸檬酸雜質，使成品中易炭化物含量達標；c、提取液中檸檬酸濃度可達20%40%，減少蒸發能耗； d、從發酵液中總酸算起，總收率可達85%90%。第6頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四靠這些方法將檸檬酸從體積大、雜質多的發酵醪中提取出來，再經過脫色、過濾、除鹽、濃縮、結晶、干燥等，進一步精制而獲得成品檸檬酸。 在當前世界檸檬酸工業中

5、最廣泛采用的工藝是鈣鹽離子交換法。第7頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四第二節 鈣鹽離子交換工藝發酵醪預處理過濾復濾濾液中和過濾洗鈣調漿酸解過濾復濾粗檸檬酸液活性炭粒陽離子交換柱菌渣陰離子交換柱凈化液精濾預熱蒸發結晶離心淡有機廢水濕晶干燥篩分筒倉包裝入庫成品濕石膏渣濃有機廢水90水90水CaCO3H2S0470水洗晶水母液等外品第8頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（一）發酵醪的預處理1、薯干原料產物的組分： 檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、其他雜酸、殘總糖、蛋白質、纖維及菌體。2、發酵醪預處理目標:為檸檬酸的提取工作創造一個好的條件。操作:將發酵醪加熱

6、至7590，時間易短不宜長。第9頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四作用:a、殺滅檸檬酸產生菌和雜菌，終止發酵，防止檸檬酸被代謝分解。b、使蛋白質變性而絮凝，破壞膠體，降低料液粘度，有利于過濾。c、使菌體中的檸檬酸部分釋放出來。第10頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四熱處理要注意以下兩個問題：（1）溫度過高和受熱時間過長，會使菌體破裂而自溶，釋放出蛋白質，反而使料液粘度增加，顏色褐變，不利于凈化。（2）過長時間的直接蒸汽加熱，會增加料液稀釋度，有損于收率（最好間接加熱）。第11頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（二）發酵醪過

7、濾1.工序的主要目標徹底除去發酵醪中的懸浮物；除去發酵醪中的草酸；盡可能減少濾液的稀釋度；把檸檬酸的損失減少到最低限度。第12頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術參數一次濾液 檸檬酸（CAM）9.0g/dL 懸浮物 0.1g/dL濾餅 含水量55%70% 檸檬酸 2.5%復濾液 檸檬酸9.0g/dL 懸浮物 5mg/L 草 酸 0第13頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.過濾的基本概念 過濾：使固、液兩相分離常用的有效方法。 其基本原理：是利用一種有很多毛細孔的物體做過濾介質，利用過濾介質兩側的壓力差為推動力，使被過濾的液體由介質的

8、小孔通過以得到澄清的濾液，懸浮物被截留而積聚在介質表面形成濾餅。第14頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四過濾的阻力為介質和濾餅之和。起主要作用的是濾餅的厚度和特性，而其特性又取決于濾餅的可壓縮性和不可壓縮性。前者為無定形的顆粒所組成，粒與粒之間的孔道隨壓強的增加而變小，因此對濾液的流動產生了阻力，而后者為不可變顆粒所組成，粒與粒之間的孔道不隨壓強變化。檸檬酸發酵醪中的顆粒形成的濾餅，屬于可壓縮性濾餅。第15頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四濾餅的厚度達到一定程度時，則變成真正的過濾介質。所以在過濾開始時，往往出現渾濁濾液，這是因為濾漿中的固體顆粒

9、大小不一，細小者易穿過介質的孔隙而未被截留，當介質表面積有濾餅時，濾液變清，這就表示濾餅的毛細孔道較過濾介質小，或者是濾餅在過濾介質的孔道中起有廣泛的架橋作用。第16頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四使用任何一種過濾設備，都有一個適當的濾餅厚度的要求，這就取決于過濾速度和濾餅的洗滌速率。過濾速度決定于推動力和阻力，當推動力一定時，過濾速度隨過程的進行而逐漸降低。如果要求速度不變，則必須加大過程的推動力，但達到一定限度時，再進行下去，是不經濟的所以必須除去濾餅，而重新開始過濾。第17頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四濾餅中的微孔錯綜復雜，濾液充滿在

10、這些微孔中，由于表面張力和粘著力而不能自動流出，為提高濾出物的收率，應加清洗液將這些清洗液排出。 一般要大體洗滌干凈，只需消耗少量的清洗液，如果要完全洗滌干凈，則要消耗大量的洗滌液，但因而增加了濾液的稀釋度，在生產中要權衡利弊，利用適當兩的洗滌液，達到較佳的效果。第18頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.過濾機的生產能力 過濾機的生產能力，通常以每單位過濾面積（m2）,在每單位時間（h）內所能得到的產物量濾液（ m3）或濾餅（kg）來表示。Vh=Vt(過濾+洗滌+裝拆+準備)=V t 式中 Vh-生產能力，即每1h平均所得的濾液量（m3） V -一循環操作（四個階段）

11、周期所的濾液量（m3） t-整個循環周期的總時間（h） 第19頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四過濾機的生產能力主要受過濾速度所控制。由上式求得的Vh的量，除以該過濾機的總面積，即該機的平均過濾速度。第20頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四5.影響過濾速度的主要因素（1）發酵醪的性質（2）溫度（3）過濾的推動力（4）過濾介質（5）助濾劑第21頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（1）培養基液化不良、發酵質量不佳、染菌后的發酵醪和被雜菌污染了的“陳發酵醪”以及醪中懸浮顆粒的大小、含纖維量的多寡、保持良好的菌球體或菌球體被破壞都

12、影響過濾速度。（2）溫度對過濾速度影響很大。（3）檸檬酸發酵醪中的固體顆粒所形成的濾餅屬可壓縮性濾餅，注意壓力要逐漸增加，特別開始過濾時。第22頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（4）選用過濾介質遵循的基本條件：濾布孔道要適中，既能使濾液流暢通過，又能截留住懸浮顆粒必須具有化學穩定性、耐腐蝕性、耐熱性以及適應檸檬酸發酵醪的特性必須具有足夠的機械強度。濾布越厚、越緊密，機械強度也越高，濾液越清，但過濾的阻力也越大。應該根據被過濾物料的性能和選用的過濾機的機種來選用適用的濾布。第23頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（5）在固體顆粒細小、膠體較多、粘

13、度大的物料中加助濾劑是提高過濾速度的較好方法。助濾劑本身必須是顆粒均勻、性質堅硬、理化性能穩定的不可壓縮性物質。助濾劑可以在過濾機上形成預涂層，作為過濾介質使用，也可以按一定比例均勻地混于被濾液中，然后一起被送入過濾機中，可形成較疏松的濾餅，降低其可壓縮性，使濾液能順暢通過。過濾結束后被除去。需要回收利用的濾餅，不能加助濾劑。第24頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6.過濾設備的主要選型操作方式間歇式連續式推動力方式重力過濾機真空過濾機加壓過濾機 我國以粗糧為發酵檸檬酸原料，醪液含渣量較多，基本上都采用加壓式過濾機第25頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分

14、，星期四引進國外技術的廠，采用淀粉水解液為原料，發酵醪過濾采用帶式過濾機，濾液的復濾（含除草酸）采用預涂層真空轉鼓機。奧高布殊發酵醪過濾新技術：在帶式過濾機上裝一石膏漿加料器，使石膏在濾帶上先形成預涂層作過濾介質，發酵醪通過預涂層過濾，預涂層和濾餅同步進行至卸料刮刀處，一起被除去。其目標是省卻一道復濾工序，但不適合濾餅回收利用工序。第26頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四我國某檸檬酸廠，曾引進德國維斯伐利亞的噴嘴式離心機，分離薯干發酵醪菌渣，但因渣量多、固體顆粒不均勻易堵塞噴嘴而未成功。某廠用臥螺沉降式離心機分離菌渣大型試驗獲得成功，但處理量偏小，總體投資太大。第27頁

15、，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四7.除草酸的方法 發酵醪中的有機雜酸主要是草酸和葡萄糖酸，他們都能形成鈣鹽沉淀，但前者的溶解度很低，故可在中和前除去，后者溶解度高，中和之后大部分在廢水中排除。 利用草酸鈣溶解度低于硫酸鈣溶解度的原理，在一次濾液中加硫酸鈣，使其生成草酸鈣，在一次濾液復濾時，一并除去，反應方程式如下： （COOH）2 + CaSO4 Ca（COOH）2 + H2SO4第28頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四8.過濾工序的中間檢驗工作預處理前發酵醪3檸檬酸含量、草酸含量、懸浮物量、殘總糖量預處理后發酵醪6檸檬酸含量、懸浮物量、料溫第一

16、次過濾液6檸檬酸含量、懸浮物量、密度濾 餅3檸檬酸含量、含水量第二次復濾液6檸檬酸含量、草酸含量、懸浮物量、密度取 樣取樣頻率/（次/d）檢驗項目第29頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（三） 中 和1.工序的主要目標2.工序的技術參數3.中和原理4.影響中和的因素5.中和工序應注意的問題6.中和工序的中間檢驗工作第30頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1.工序的主要目標從發酵清濾液中提取高純度的四水檸檬酸鈣Ca3(C6H5O7)24H2O；檸檬酸鈣要易過濾和洗滌；廢水中檸檬酸鈣沉淀要限制在最低程度；盡可能減少洗糖水量，把檸檬酸鈣的溶損減少到允許

17、范圍。第31頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術參數啟動參數：包括料液中和中和劑中的成分含量。技術參數：包括中和起始溫度、終止溫度、最終pH等。效果參數：包括廢水中檸檬酸鈣含量等。第32頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.中和原理 中和的原理是基于在一定溫度和pH條件下四水檸檬酸鈣Ca3(C6H5O7)24H2O在水中溶解度極小的特性，用鈣鹽或鈣堿與溶液中的檸檬酸發生中和反應，產生四水檸檬酸鈣從溶液中沉淀析出，除去殘液得到檸檬酸鈣固體。 所用中和劑有CaCO3、Ca(OH)2的漿乳，反方程式為： 2C6H8O7H2O+3CaCO3

18、Ca3(C6H5O7)24H2O +3CO2 +H2O 2C6H8O7H2O+3Ca(OH)2 Ca3(C6H5O7)24H2O + 4H2O第33頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.影響中和的因素1、濾液的質量2、pH的控制3、中和溫度4、其他陽離子的影響5、中和劑質量的影響6、攪拌器作用第34頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（1）濾液的質量，它是關鍵中的關鍵問題。帶有懸浮物和蛋白質膠體物質的濾液，緩沖性大，影響中和終點的控制，用碳酸鈣中和時產生泡沫多而不易消失，這種雜質影響檸檬酸鈣結晶，易吸附或包埋在檸檬酸鈣晶體顆粒內，生成的鈣鹽顆粒細小

19、且粘稠，使濾速下降，洗水很難透過濾層，易炭化物難以洗凈，因而造成鈣鹽質量差，洗水耗量高、損失多而工效低。第35頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（2）pH的控制 中和終點pH對檸檬酸鈣的質量有決定性的影響， pH在偏酸性范圍時，檸檬酸鈣的質量比偏堿性條件下純的多，但溶解度也相應增加，在接近和達到堿性范圍時，發酵醪中固有的可溶性有機雜質（主要是蛋白質和碳水化合物），會形成膠黏性物質而析出，許多弱酸絡合物也會變成不溶性化合物，這些雜質都會混入鈣鹽沉淀中。因而造成與因素（1）中所述的同樣后果。第36頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（3）中和溫度 從熱

20、水中沉淀或析出的檸檬酸鈣的溶解度約是干燥的四水檸檬酸鈣的兩倍，這是因為，需要液體達到過飽和之后，才能析出檸檬酸鈣固體顆粒。檸檬酸鈣沉淀速度隨溫度的提高而加快，80以上不再增加，其沉淀率在50時，已近極限。溫度對中和的影響與pH同樣重要，在操作時要考慮到“中和放熱反應”因素，控制適當溫度，使四水檸檬酸鈣成定型結晶，以較大顆粒析出，以利生產。第37頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（4）其他陽離子的影響 發酵醪中有較多的金屬陽離子，他們來自于原料、水和中和劑，也都和檸檬酸形成可溶性很大的鹽類，在分離檸檬酸鈣的時候，隨廢水而排走，使收率下降，同時由于這些離子的存在也增大了檸檬

21、酸鈣的溶解度。在中和石灰乳中加一定量的石膏，可解決生產中的可溶性檸檬酸鹽的流損問題。其原理是加入的硫酸鈣中鈣離子與檸檬酸形成鈣鹽沉淀，其他陽離子形成硫酸鹽隨廢水排走。第38頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（5）中和劑質量的影響 對中和劑質量的要求，主要是純度高，氧化鎂、二氧化硅、三氧化物含量要低。 這些雜質除和檸檬酸反應生成可溶性檸檬酸鹽而流損外，三氧化物在石灰消化時或中和過頭偏堿性時，生成大分子氫氧化物膠體，易與檸檬酸反應生成絡合物。二氧化硅在檸檬酸生產過程中生成硅酸鹽，使蒸發器結垢，或成膠狀硅酸堵塞管道。第39頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星

22、期四（6）攪拌器作用 攪拌器作用是使中和劑和檸檬酸溶液迅速混合均勻，反應完全而又不破壞檸檬酸鈣的晶形。 剪切力過大的攪拌器，激烈的長時間攪拌，會將松軟的檸檬酸鈣棒狀結晶打斷，而形成細小的顆粒，使過濾困難，濾餅含水量高，帶進的雜質也相應增加。第40頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四5.中和工序應注意的問題中和劑漿乳CaCO3屬中等堿性鹽，故可以干法中和也可以濕法中和； Ca(OH)2屬中等強度的堿，只能用濕法中和。干法中和易中和過頭或局部過堿。未除草酸的濾液，中和時生成的草酸鈣混入檸檬酸鈣中，因其顆粒很細，易堵塞過濾介質孔道，影響濾速和洗糖。發酵醪中有機雜質的殘留量，與檸

23、檬酸鈣中的易碳化物（RCS）成正比關系。檸檬酸鈣中的RCS值，受中和溫度、反應時間等的影響。第41頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6.中和工序的中間檢驗工作前工段來發酵過濾液3CAM含量、RCS、懸浮物、透明度、一價陽離子后工段來母液3CAM含量、 RCS 、SO42-、Cl-經中和桶加料3CAM含量、RCS、一價陽離子中和劑漿1MgO、濃度、鹽酸中不溶物過濾前中和漿料每批料溫度、pH、濃度（g/dL）檸檬酸鈣濾餅6厚度、 RCS、含水量排出廢水3 CAM含量、懸浮物含量項 目檢測頻次/（次/d）檢驗項目第42頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四

24、（四） 酸 解1.工序的主要目標2.工序的技術參數3.酸解原理4.影響酸解的因素5.化學法除酸解液中部分離子6.酸解工序的中間檢驗工作第43頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1.工序的主要目標把檸檬酸鈣完全分解為檸檬酸和石膏石膏渣中的檸檬酸含量減少到允許程度盡可能提高酸解液中檸檬酸含量控制酸解液中的SO42-在適當范圍之內酸解液中的石膏微粒要降低到最低限度第44頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術參數啟動參數：檸檬酸鈣含雜質的量、硫酸的純度等；技術參數：酸解開始溫度、過濾真空度等；效果參數：酸解液含CAM、SO42- 、 Cl-等，石

25、膏含CAM、檸檬酸鈣等。第45頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.酸解原理 酸解是利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其解離常數隨H+濃度的增高而增大的特性，在強酸（硫酸）存在的溶液中產生復分解反應，生成難溶于水的石膏（CaSO4）沉淀，而將弱酸（檸檬酸）游離出來，溶存于溶液中。其反應方程式如下, Ca3(C6H5O7)24H2O+3H2SO4+4H2O 2C6H8O7H2O+3CaSO42H2O 反應產物中有硫酸鈣沉淀，屬不可逆反應，因此可以達到完全反應。第46頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.影響酸解的因素溫度 溫度與反應速度成正比，酸解是放熱反

26、應，加之濃硫酸稀釋是要放出大量熱量，故放熱速度加快。 為使反應均衡完全，應適當控制基料溫度和升溫速度；同時溫度也關系到硫酸鈣的結晶形態、溶解度以及它的過濾速度和洗滌難易。 第47頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四硫酸添加量 在同一濃度的檸檬酸溶液中，在相同溫度條件下，過量SO42-可降低CaSO4的溶解度。在后續蒸發工序中，SO42-含量隨溶液的濃縮而相應增高，加大了對設備的腐蝕性。反應速度 加入硫酸速度過快，攪拌混合不均和硫酸加入速度過慢，或中途停頓，會產生硫酸鈣包埋檸檬酸鈣的現象，使反應不完全。第48頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四5.化學

27、法除酸解液中部分離子鋇鹽沉淀法除SO42- BaCO3+ SO42- BaSO4 +CO32-亞鐵氰化鈣除Fe3+、Ni2+ Fe3+3Ca2Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63 +6Ca2+ 2Ni2+ +Ca2Fe(CN)6 Ni2Fe(CN)6 +2Ca2+加硫化物除去Pb2+、As3+ Pb2+H2S PbS +2H+ 2As3+ +3H2S As2S3 +6H+第49頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6.酸解工序的中間檢驗工作硫 酸1含量、As含量酸解罐中的漿料每批終點、 pH，電導率、SO42-、向過濾機加料6濃度、數量濾液中CAM6含量濾液（酸解液）3C

28、a2+、 Mg2+、 Na+、 K+、 SO42-、Cl- 、懸浮物、RCS石 膏3水、 CAM 、檸檬酸鈣含量濾餅厚度12 項 目抽樣頻次/（次/d）化驗項目第50頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四(五)凈化（脫色、離子交換） 1.工序的主要目標2.工序的技術參數3.凈化的基本概念4.脫色原理及影響因素5.離子交換基本概念第51頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1.工序的主要目標除去酸解液中的色素除去酸解液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等陽離子和SO42-、Cl- 陰離子盡可能提高凈化檸檬酸的濃度把檸檬酸的損失降低到允許范圍把再生劑和水的消耗

29、降到最低限度第52頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術參數啟動參數：粗檸檬酸液中含檸檬酸的量以及含雜質的含量；技術參數：酸性陽離子交換樹脂的HCl濃度，堿性陰離子交換樹脂的NaOH濃度；效果參數：感官、檸檬酸含量及雜質含量。第53頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.凈化的基本概念 通過活性炭和陽、陰離子交換樹脂除去粗檸檬酸溶液中的色素和有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 、 SO42-、Cl- 等離子，成為精制檸檬酸液的過程，即粗檸檬酸液的凈化，或稱離子交換工序。凈化工序的工藝流程：粗檸檬酸液炭柱陽離子交換柱陰離子交換柱精檸檬酸液脫

30、色去陽離子去陰離子第54頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.脫色原理及影響因素活性炭的性能 活性炭具有多孔性網狀骨架，有很大的表面積，故有很強的吸附能力。用于檸檬酸液脫色的活性炭必須具有吸附性能強、機械強度高、再生性好、使用壽命長等特性。活性炭的吸附作用： 分為物理和化學作用，相應的吸附力為范德華力和離子引力。吸附力的強弱則由吸附劑和被吸附物質的性質所決定。 第55頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 被吸附物質的分子量大，則范德華力作用強，小分子物質則主要靠靜電引力；活性炭表面存在不飽和鍵，可與色素分子的極性基團形成共價鍵，從而產生化學吸附作用

31、。 活性炭脫色是可逆反應，它吸附色素的量，取決于顏色的濃度?；钚蕴课缴匾话愣际俏达柡蜖顟B，因此先用于深顏色脫色的活性炭不能再用于較淺顏色的溶液脫色，反之則可充分發揮其吸附力。第56頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四粗檸檬酸液的脫色 粗檸檬酸液中殘留的色素、蛋白質等大分子化合物，分子大小在1100nm，屬膠體物質范圍。它們多數是兩性電解質，具有巨大的比表面積，較易被吸附劑吸附，特別是多孔徑的吸附劑，如粉末和顆?；钚蕴俊５?7頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四影響活性炭脫色因素：（1）溫度：溫度是影響脫色的重要因素，溫度升高，料液的粘度下降，有利

32、于加速分子運動，色素分子向活性炭表面擴散速度加快，易于滲透到活性炭多孔組織的內部，接觸機會多，有利于很快達到吸附平衡狀態。但溫度過高，分子運動過快，由容易使“解吸”速度加快。 在某一溫度條件下吸附的色素，可以在另一溫度條件下“解吸”。所以在生產中，要選擇恒定的適當溫度進行脫色。粗檸檬酸溶液脫色，用粉末活性炭，溫度恒定在70左右較好；用顆粒活性炭，溫度維持在50左右較有利。第58頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（2）時間 吸附過程雖瞬間可完成，但由于被脫色物料有一定的粘度，影響了色素分子向活性炭表面和組織內部擴散和吸附的速度，故保持足夠的接觸時間，才能充分發揮活性炭的吸

33、附速率。 脫色時間不是固定值，要根據各種客觀條件來選擇最佳時間，對粗檸檬酸脫色，一般在70左右時，維持30分鐘就可達到吸附平衡。第59頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四（3）活性炭的用量：取決于被脫色料液的質量。色素多、雜質多、粘度大的物料，在相同溫度條件下，脫色難度大，活性炭用量多。粗檸檬酸脫色在70左右時，維持30min即可達到吸附平衡。（4）pH：一般在偏酸性溶液中脫色效果比在偏堿性溶液中要好。色素受pH影響，在酸性溶液中一般較淺，在堿性溶液中較深，這可能與色素等大分子物質所帶電荷有關。所以，檸檬酸溶液是在酸性條件下脫色的。第60頁，共114頁，2022年，5月2

34、0日，4點59分，星期四5.離子交換基本概念 離子交換是指用陽、陰離子交換樹脂，除去酸解液中的有害陽、陰離子的化學反應過程。 離子交換是可逆反應，故樹脂經再生后可重復使用。第61頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6、離子交換樹脂的結構 離子交換樹脂母體是高分子化合物與交聯劑化合物的共聚物，在分散劑中及特定條件下形成球形。交聯劑起網狀結構的骨架作用。如在母體合成時，加入一種惰性溶劑，合成完成后，從母體顆粒中除去其中的惰性溶劑，就可制成母體具有大孔結構的各種類型的離子交換樹脂。 離子交換樹脂的交換基團，是在樹脂母體成形后，再通過化學反應，按樹脂類型引進的。第62頁，共114

35、頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四7、離子交換樹脂的交換容量 交換容量是離子交換樹脂的重要特征之一。它表示該離子交換樹脂對交換離子所能吸取的數量，有4種表示方法；總交換容量：指某種離子交換樹脂內，全部可交換活性基團的數量，此值取決于離子交換樹脂內部組成，與外界溶液條件無關，是一個固定常數。平衡交換容量：指在一定的外界溶液條件下，達到平衡狀態時該離子交換樹脂所能吸取的某種離子的數量。第63頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四工作交換容量：指在離子交換過程中，當濾過液中開始出現離子時所達到的交換容量。這是實際工作運轉中可利用的交換容量。有效交換容量：指工作交換容量

36、減去因洗滌而損失的交換容量。 一般，總交換容量平衡交換容量工作交換容量有效交換容量第64頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四(六)蒸發1.工序的主要目標2.工序的技術參數3.蒸發的基本概念4.蒸發的方式5.影響蒸發器生產強度的因素6.蒸發工序應注意的事項7.蒸發工序的中間檢驗工作第65頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1.工序的主要目標及時地將檸檬酸凈化液蒸發（濃縮）至規定濃度，為結晶工序及時供料；保證濃縮液質量；把蒸汽消耗、檸檬酸流損降低到允許范圍。第66頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術參數啟動參數：料液中

37、含CAM、易炭化物、Ca2+等的含量，以及蒸汽壓力 、冷卻水溫度。技術參數：料溫、蒸發完成液濃度等。第67頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.蒸發的基本概念 借加熱作用使溶液中一部分溶劑被汽化并不斷排除，使溶液中溶質濃度提高，從而達到濃縮的目的，這個物理操作過程稱為蒸發。 以分子運動學的觀點解釋則為，當溶液受熱使溶劑分子獲得的動能超過分子間的吸引力時，就會逸出液面，成為蒸汽分子，即為汽化。 在蒸發過程中需立即排除蒸汽分子，否則蒸汽與溶液之間的傳質將逐漸平衡，汽化逐步減弱，而蒸汽分子逸出時又帶走了熱量，故蒸發是在不斷供熱和排熱的條件下進行的。第68頁，共114頁，202

38、2年，5月20日，4點59分，星期四液體分子在任何情況下，都有汽化傾向，因而使液體有一定的蒸汽壓。對水溶液而言。其蒸汽壓的大小，取決于溫度和溶質含量。溶質含量越高或溫度越低，則溶液的蒸汽壓越低，反之則越高。工業上常用的蒸發熱源是飽和蒸汽，稱為加熱蒸汽或生蒸汽。溶液汽化所形成的蒸汽分子，稱為二次蒸汽。第69頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.蒸發方式 蒸發可以在沸點或低于沸點條件下進行，前者的速率遠超過后者，故工業上多采用在沸騰狀態下蒸發。 蒸發也可在常壓、加壓、減壓條件下進行，減壓蒸發可降低物料的沸點溫度，從而提高了熱源與物料間的溫度差，因而增大了單位面積上的單位時間

39、傳熱量，加速了蒸發過程，也即提高了單位設備的生產效率。 第70頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 蒸發過程中產生的二次蒸汽，可再次利用其熱量。把二次蒸汽經冷凝器冷凝成水而排除，全部用生蒸汽為熱源的蒸發方式稱為單效蒸發；將二次蒸汽作為另一臺蒸發器的熱源的蒸發方式稱為雙效蒸發；雙效蒸發器產生的二次蒸汽再用于第三臺蒸發器加熱的蒸發方式則稱為三效蒸發。第71頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四5. 影響蒸發器生產強度的主要因素傳熱 影響蒸發器傳熱的主要因素有蒸發器的結構、設備材質、有效溫度差、二次蒸汽的排除是否通暢、不凝性氣體是否及時排除、物料粘度及液位高

40、度。 我國檸檬酸生產常用自然外循環式蒸發器，為防止逃料，常采用大容積蒸發室，但如果物料液位太高，也會影響傳熱。第72頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四有效溫度差 加熱蒸汽與溶液間的溫度差，對液體的循環強度有顯著影響。溶液質量 溶液的濃度和粘度對傳熱系數均有影響。對檸檬酸生產而言，初蒸發料液濃度越高越有利于提高設備利用率，從而提高產量、節能、縮短物料受熱時間。 第73頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6.蒸發工序應注意的事項使用大力噴射泵和大氣式冷凝器的真空系統，要特別注意防止冷卻水的“回灌”，一旦發生“回灌”，則料液一定要返回前工序重新處理。加熱

41、器在工作時，切不可斷料。在正常操作時，發現真空度明顯下降，可檢查以下原因： 第74頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1 蒸汽壓力過高，供熱量太大，二次蒸汽來不及排除；2 冷卻水流量不足，水溫偏高；3 水力噴射泵噴嘴堵塞，真空泵發生故障；4 水力噴射泵的供水泵壓頭下降；5 蒸發室內泡沫過多或“逃料”。6 蒸發器機組或二次蒸汽管道滲漏。第75頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四7.蒸發工序的中間檢驗工作來料液3濃度、易炭化物、Ca2+、 Mg2+、 Fe3+ 、SO42-、Cl- 、機械雜質返回的母液3同上一效、二效出料6 濃度蒸發完成液每批相對密度項

42、 目取樣頻次/（次/d）檢驗項目第76頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四(七)結晶1.工序的主要目標2.工序的技術參數3.結晶的基本概念4.相平衡及溶解度5.晶核形成條件6.影響結晶的主要因素7.檸檬酸結晶8.結晶操作應注意的事項9.結晶工序的中間檢驗工作第77頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1.工序的主要目標及時地從檸檬酸濃縮液中結晶出晶體并分離母液；濕檸檬酸晶體要粒度均勻，理化指標符合等級標準，游離水含量盡可能低；保持較高的結晶率和結晶收率；防止母液被污染和稀釋。第78頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四2.工序的技術

43、參數啟動參數：檸檬酸濃縮液相對密度、冷卻水溫度、洗晶體的無離子水溫度；效果參數：濕檸檬酸晶體游離水含量，以及其它理化指標。第79頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四3.結晶的基本概念 使溶解于溶劑中的溶質呈結晶狀以液相中析出的過程，稱為結晶。它是制備純凈物質的有效方法之一。 結晶的形成具有高度的選擇性，只有同類分子或離子才能結合成晶體，所以晶體是化學均一的固體，它具有規則的晶形和以同類原子、離子和分子在空間晶格的結點上對稱排列的結構特征。第80頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 結晶條件對結晶水合作用有很大的影響。由于水合作用，溶質可成為具有一定晶

44、形的晶體水合物，晶體水合物中含有一定數量的溶劑分子，稱為結晶水。 這種結晶水的含量不但決定著晶體的形態，而且決定晶體的物理性質，例如：一水檸檬酸是在36.6以下結晶析出，晶形屬斜方晶系，熔點70-75，放置于干燥的空氣中，結晶水易從晶格中逸出而發生風化。無水檸檬酸是在36.6 以上結晶析出，晶形為單斜晶系的棱形-雙棱錐體，熔點為153。第81頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 結晶水合物有一定的蒸汽壓強，在某種溫度條件下，其蒸汽壓強若高于周圍空氣中的水蒸氣壓強，則結晶水合物易失去結晶水而風化；反之，若其蒸汽壓強低于周圍空氣中的水蒸氣壓強，貯存時，則從周圍的空氣中吸收水分

45、，而逐漸潮解。第82頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四4.相平衡及溶解度 任何固體物質與其溶劑形成的溶液，如達到該物質的正常溶解度，稱之為飽和溶液，則該固體物質的析出與溶解處于相平衡；若超過正常溶解度，稱之為過飽和溶液，則該固體物質在溶液中的超量溶解部分，遲早將會析出。 要使固體溶質結晶析出，必須首先設法使該溶液呈過飽和狀態。 第83頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 工業上兩種形成過飽和溶液的方法： 移除部分溶劑，即利用在沸點時蒸發或汽化的方法除去溶劑，形成過飽和溶液。如連續蒸發結晶；不移除部分溶劑，即先形成飽和溶液，再借助降溫冷卻形成過飽和溶

46、液。如間歇常壓降溫結晶。第84頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四第85頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四1020304050607080901020304050607080900不穩區穩定區介穩區刺激起晶區育晶區t/檸檬酸溶解度/檸檬酸的飽和溶解度與臨界溫度的關系圖中-是兩段直線，在36.6處有一個轉折點，即無水檸檬酸和一水檸檬酸的臨界溫度點。在-上的溶液飽和度為1。曲線- 上的溶液達到了最大飽和度，為“過飽和曲線”第86頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四5、晶核的形成和晶體的成長 溶質從溶液中結晶析出的全過程，可分為兩個

47、階段：首先形成微細的“晶核”（晶體的核心部分），此階段稱為“起晶”；然后晶核成長成為一定大小和形狀的晶體，此階段稱為晶體的成長或“育晶”。 二者的推動力都是溶質分子之間的引力，其逆過程就是溶解，溶解的動力，可簡單的認為是溶劑分子對溶質分子的分散作用。第87頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 溶質分子之間的引力與溶液的過飽和度有關。當過飽和度增大時，溶質的濃度增大，溶質分子間的距離縮小而引力增大，溶劑分子對溶質分子的分散作用相對減弱。 當過飽和度達到一定程度時，溶質分子之間的引力使溶質質點彼此靠攏，碰撞的機會增多，使它們有規則地聚集和排列，放出能量，形成了晶體。 在結晶過

48、程中，晶核形成的速率如遠大于晶體生長的速率，則產品中的晶體小而多，反之大而少。若能控制兩者的成長速率，則可控制晶體大小。第88頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四6.晶核形成條件 晶核形成的條件是：當溶液濃度達到臨界濃度，晶核顆粒半徑超過臨界半徑時，晶核才能穩定存在，并進一步成長。 晶核的形成有三種方式：初級均相成核、初級非均相成核、外加晶核。 第89頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四通過蒸發使溶液的過飽和度增大，而達到不穩定區時，溶液中可以自發地產生晶核，即為“自然起晶”，所產生的晶核為初級均相成核；當溶液處于介穩區時，采用刺激手段（如機械振動、

49、劇烈攪拌超聲波、攪拌降溫等）產生晶核，這種操作稱為“刺激起晶”，產生的晶核為初級非均相成核；外加晶核即人為地添加晶種誘發起晶，稱為“晶種起晶法”，也稱“二次成核”。操作是在溶液的介穩區進行，在起晶前加入一定數量和粒度的晶種做晶核，這是控制晶核數量和晶體大小最有效的方法。第90頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四7、晶體生長過程 晶體生長基本上分兩個過程進行，即晶體表面沉積過程和分子擴散過程。 溶液中一旦出現了晶核之后便分成固、液兩相，固相晶核周圍的溶質分子運動到達晶核表面吸附層時，即發生表面反應，便不斷地沉積在晶核的表面上，因而使緊靠晶粒的區域中溶質分子濃度降低，同時因結

50、晶放出能量，使該區域的溫度上升，從而使該區域的溶質分子過飽和度下降，可認為=1，即溶質濃度等于飽和濃度Cs。第91頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 如果維持母液的濃度CCs ，則在晶粒周圍形成了一層具有濃度梯度的液膜，稱為境界膜。在此濃度差的推動下，溶質分子會不斷地透過境界膜向晶粒表面擴散并排列在晶粒表面上，使晶粒長大，直到母液濃度降低到Cs為止。晶體生長模型母液和晶體混合體體系示意圖第92頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 若擴散是限速過程，則晶體生長速度可用擴散運動公式表示： c-境界膜兩邊的濃度差（mol/L）, c=c-cs A -晶粒

51、表面積（m2） - 境界膜厚度（m） D - 擴散系數，與絕對溫度成正比，與粘度成反 比。 dmdt=DcAKg/（m2h）第93頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四8.影響結晶的主要因素 過飽和度 溶液的過飽和度，決定了境界膜兩邊的濃度差，過飽和度大，結晶速度快。 晶類表面積 一定濃度的溶液中，所能結晶出的溶質量是有限度的，當單位體積中固相的量一定時，則晶核越細，晶核數目就越多，因而它的表面積也越大，結晶速度也越快。但這種晶體細而多，與母液分離困難，檸檬酸產品易結塊。 第94頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四溫度 結晶速度與絕對溫度成正比。因為溫

52、度升高時，料液粘度下降，增大了溶質分子的動能，擴散加快，同時也使溶液的過飽和度降低，又使擴散的動力下降。溫度變化幅度較大時，還會影響結晶形態和分子結構。 檸檬酸常壓降溫間歇結晶工藝，攪拌轉速是恒定的，控制降溫速度則是控制結晶諸多效果的主要手段。第95頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四境界膜厚度（ ） 境界膜厚度與結晶速度成反比。 這是因為溶液c一定時，濃度梯度（c/ )與境界膜厚度成反比。境界膜厚度影響晶粒的運動狀況，境界膜厚度小，溶液流動性好，有利于溶質分子擴散，結晶速度加快。 因此，采用機械攪拌或泵循環的方法，加快晶漿的流動性，有利于晶體正常生長速度和結晶速度。但過

53、度劇烈地攪拌，會使晶粒損傷或斷裂，形成碎屑，對結晶不利，動力消耗也大。第96頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四料液粘度 料液粘度與結晶速度成反比，與境界膜厚度成正比。料液粘度愈大，溶質分子擴散所受的阻力也越大，擴散速度降低，分子間距拉大，結晶速度因而減慢。 此外，使母液與晶體分離難度增加，洗晶體用水量加大。第97頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四8.檸檬酸結晶 一水檸檬酸結晶過程如右圖所示：當溫度在55時，檸檬酸的飽和濃度是73%。把A點物料濃縮到B點時，已呈過飽和狀態（81%），立即移入結晶罐中，啟動攪拌器，用冷水降溫，體系狀態由B點移向K點，

54、達到臨界溫度。刺激起晶或添加晶種，開始結晶，控制溫度低于36。 溶液處于C點育晶區時，加速降溫，使體系狀態按C E路線進行，至10以下時結晶結束。一水檸檬酸結晶圖解第98頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四 如果采用自然起晶法，則先要將料溫降到D點（約30），待溶液中出現大量晶核后，減慢降溫速度，使體系狀態按D E路線進行，最后至10以下時結束。此法速度雖較快，但核晶數目不易控制。 結晶結束后的晶漿應及時離心，分離出晶體，并用少量無離子冷水沖洗晶體表面附著的母液，然后干燥。母液送到前段工序處理（中和、酸解、凈化、蒸發）。第99頁，共114頁，2022年，5月20日，4點5

55、9分，星期四無水檸檬酸結晶的臨界溫度在36.6以上，因此它的體系過飽和溫度要高，結晶溫度要控制在40以上，其結晶過程如右圖所示： 當A點溶液濃縮到B點（83%、60）后，移入結晶罐中，啟動攪拌，用水冷卻到C點（48），刺激起晶或添加無水檸檬酸晶種作為晶核，控制溫度在4042，育晶，使體系按C D路線進行至結晶結束，最終溫度不低于40。 然后加熱離心，分離出母液，再用40以上無離子水洗晶，最后干燥。整個過程都要保持料溫在臨界溫度以上，防止濕晶吸水生成CAM。 無水檸檬酸結晶圖解第100頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四9.結晶操作應注意的事項禁止用玻璃溫度計直接測定晶漿溫度，防止因溫度計破碎而產生污染產品。結晶罐攪拌轉速不宜過快，以晶體不沉淀為度。過快，易擦傷或打碎晶體，甚至刺激產生次級晶核。過慢，晶體易沉積于罐底，或在罐壁形成聚晶。第101頁，共114頁，2022年，5月20日，4點59分，星期四用搪瓷結晶罐，要注意搪瓷剝落污染產品的問題。嚴禁鏟、刮罐壁晶垢，防止損傷搪瓷表面。晶垢只能用少量熱水沖洗，輕微晶垢在下次進熱料時可被溶解。一水檸檬酸離心分離母液時，晶漿料溫必須低于室溫。溫度高不僅影響結晶速率，而且在離心機迅速運轉時帶入環境的冷空氣，使物料再度冷卻，水分也同時被蒸發，從而使母液過飽和度迅速提高，產生大量晶核，