1、第5章 化學平衡原理 第1頁5.1 化學平衡與標準平衡常數5.2 標準平衡常數應用 5.3 化學平衡移動 第2頁5.1.1 化學平衡基本特征5.1.2 吉布斯自由能與化學平衡 化學反應等溫方程式 5.1.3 標準平衡常數 5.1.4 多重平衡 5.1 化學平衡與標準平衡常數5.1 化學平衡與標準平衡常數第3頁 一、平衡狀態1、可逆反應絕大多數化學反應都是不能進行到底反應，也就是可逆反應。只是不一樣反應，其可逆程度不一樣而已。 一個化學反應在同一條件下，既可自左向右進行，也可自由向左進行，這么反應稱為可逆反應。 5.1.1 化學平衡基本特征第4頁2、化學平衡 當正逆反應速率相等時，體系中各種物質

2、濃度不再發生改變，建立了一個動態平衡，稱化學平衡。H2(g) +I2(g) 2HI(g) V逆V正時間反應速度圖 可逆反應與化學平衡第5頁3、化學平衡特征 V正 = V逆 ，rGT,P = 0，體系組成不再隨時間而變。 化學平衡是一個動態平衡，是有條件平衡。 化學平衡能夠從兩個方向到達。平衡組成與到達平衡路徑無關。比如：H2(g) +I2(g) 2HI(g) (T=793K)試驗編號起始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1)C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2)C2(HI)1230.2000.0000.1000.2000.0000.

3、1000.0000.2000.1000.1880.0940.1770.1880.0940.1770.0240.0120.0230.0160.0160.017第6頁 5.1.2 吉布斯自由能與化學平衡化學反應等溫方程式第7頁（一）關于標準條件壓力限制：氣體物質分壓為標準壓強P=100KPa；濃度限制：溶液離子濃度為標準濃度C=1.0 molL-1 溫度不限：298.15K-表示為： rGm（298） T K-表示為： rGm（T）假如偏離標準條件：稱為吉布斯自由能變量， 表示為： rGm（T）第8頁（二）非標準條件下吉布斯自由能變量rGm（T）計算 -化學反應等溫方程式 1。反應商 J概念 為了

4、表示物質濃度（C）或壓力（P）對吉布斯自由能變量影響，引入反應標J概念：反應通式： aA + dD = eE + fF 均相氣體反應：-反應瞬時分壓商Jp表示式各項用氣體相對分壓表示 Pi/PdDaAfFeEpppppppppJ)/()/()/()/(QQQQ=第9頁均相溶液反應：-反應瞬時濃度商Jc表示式各項用離子相對濃度表示 Ci/C多相反應：-反應商J表示式中，氣體項用Pi/P ，離子項用 Ci/C比如反應： Aa（aq）+dD（aq） = eE（aq）+ fF（g）dDaAfFeEcccccccccJ)/()/()/()/(QQQQ =aAfFeEccppccJ)/()/()/(QQQ

5、=第10頁2。化學反應等溫方程式rGT,P -反應在非標準態下摩爾吉布斯自由能變量；rGT-反應標準態摩爾吉布斯自由能變量； R-摩爾氣體常數， R = 8.314Jmol-1K-1； T-熱力學溫度。 J -反應商（含瞬時濃度商Jp 和含瞬時分壓商Jp）rGT,P = rGT + RTln J 第11頁3。化學反應等溫方程式應用 利用化學反應等溫方程式，能夠計算非標準態下吉布斯自由能變rGT,P， 從而判斷給定條件下該反應自發進行方向。例題 ：已知反應在298.15K時rHm 為155.0KJmol-1和rSm為-92.2JK-1mol-1。 試經過計算解釋398.15K時銅線暴露在空氣中（

6、O2分壓為21.3Kpa ），其表面逐步覆蓋一層CuO。第12頁 通式：rGT,P =rG T+RT1nJ 平衡時： rGT,P =0，反應商J= K 代入反應等溫式： 0=rGT+RT1nK 移項： rGT = - RT1nK 或表示為： logK = - rGT /2.303RT此式是由rGm計算化學反應標準平衡常數公式。5.1.3 標準平衡常數 5.1 化學平衡與標準平衡常數第13頁K與 J關系：在同一化學反應中，K表示式與反應商J表示式相同，在平衡常數K表示式中cA、cD或、pA、pD和cE、cF、或pE、pF分別表示反應物和產物平衡濃度或平衡分壓；在反應商J表示式中則分別表示瞬時濃度

7、或瞬時分壓。5.1 化學平衡與標準平衡常數第14頁平衡常數類型對于反應： 平衡常數表示式相同（ J（平衡） ），但式中各項使用單位不一樣，組成不一樣平衡常數。（一）經驗平衡常數-直接使用濃度、分壓單位1。濃度經驗平衡常數（Kc）： （離子反應）2。壓力經驗平衡常數（Kp）： （氣體反應）aA + bB dD + eE第15頁（二）標準平衡常數 -使用相對濃度、相對分壓1。氣體反應標準平衡常數2。溶液反應標準平衡常數3。復相反應標準平衡常數第16頁（三）經驗平衡常數與標準平衡常數比較1。對于離子反應 數值上 Kc 等于 K 單位上 Kc- molL-1 K - 12。對于氣體反應 數值上 Kp

8、不等于 K 單位上 Kp- KPa K - 13。對于多相反應 經驗平衡常數數學處理碰到困難 標準平衡常數數學處理比較方便第17頁 舉例1： 如多相反應 Zn(s)+2H(aq)=Zn2(aq)+H2(g)，其標準平衡常數K表示式為：K = 其中 c平=ceq；p平=peq；固態物質Zn(s)不寫入。5.1 化學平衡與標準平衡常數第18頁 標準平衡常數K與溫度相關，與濃度或分壓無關。K是一個無量綱物理量。參加反應強電解質用離子相對濃度表示Ci/ C0參加反應弱電解質用分子相對濃度表示Ci/ C0參加反應氣態物質用氣體相對分壓表示Pi / P0參加反應純液體(或溶劑)不寫入參加反應純固體不寫入

9、5.1 化學平衡與標準平衡常數第19頁如合成氨反應：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)K1 = 另外，標準平衡常數數值和標準平衡常數表示式則與化學反應方程式寫法相關。5.1 化學平衡與標準平衡常數第20頁 1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2 = 在溫度相同時，K1和K2數值不一樣，二者之間關系為K1= （K2）2。 5.1 化學平衡與標準平衡常數第21頁標準平衡常數試驗測定 確定標準平衡常數數值最基本方法是試驗測定，只要測定試驗平衡常數，就可經過它與標準平衡常數關系計算得到。如四氧化二氮分解反應乃經典可逆反應： N2O4(g) 2NO2(g)5.1 化學平衡與標準平衡

10、常數第22頁 試驗測定表明，在373K、反應達平衡時，NO2與N2O4物質量濃度按下式求出比值為一常數，即： K= =0.36式中K稱為試驗平衡常數。其表示式與標準平衡常數表示式基本相同（數值可能不一樣） ，只是參加反應物質濃度或分壓項直接用平衡濃度或分壓表示；而標準平衡常數表示式是用相對平衡濃度或分壓來表示。 5.1 化學平衡與標準平衡常數第23頁 試驗平衡常數Kc和Kp表示式書寫標準也大致與標準平衡常數K相同。 試驗平衡常數值越大，化學反應正向進行程度越徹底，這一點與K是相同。試驗平衡常數在化學平衡計算中仍在廣泛應用。5.1 化學平衡與標準平衡常數第24頁5.1.4 多重平衡 實際化學過程

11、往往有若干種平衡狀態同時存在。 在指定條件下，一個反應體系中某一個(或幾個)物質同時參加兩個(或兩個以上)化學反應并共同到達化學平衡，稱為同時平衡(simultaneous equilibrium)，也稱多重平衡(multiple equilibrium)。 5.1 化學平衡與標準平衡常數第25頁 比如，298K，氣態SO2、SO3、NO、NO2及O2在一個反應器里共存時，最少會有： SO2(g)+O2 (g) SO3 (g) K 1 NO(g)+O2 (g) NO2 (g) K 2 SO2(g)+NO2 (g) SO3 (g)+ NO(g) K 3 三種平衡關系共存其中SO2既參加平衡，又參

12、加平衡，且其分壓是唯一值，既平衡體系中相同物種狀態是確定，只能有一個濃度(或分壓)數值。且各個平衡平衡常數間存在以下聯絡： K 3 K 1/ K 25.1 化學平衡與標準平衡常數第26頁多重平衡規則- 分步反應平衡常數與總反應平衡常數之間關系反應（1） - K1 反應（2） - K2反應（3） - K3 假如：反應（3）= 反應（1）+反應（2） 則 ： K3 =K1 K2假如：反應（3）= 反應（1）-反應（2）則： K3 =K1 / K2 當幾個反應相加（或相減）得到另一個反應式時，其平衡常數即等于幾個反應平衡常數乘積（或商），這個規則稱為多重平衡規則。第27頁 在多重平衡體系中，只有幾個

13、反應都到達平衡后，體系才處于化學平衡狀態。 即使有部分反應先期到達“平衡”，此“平衡”也必定受還未平衡反應影響，于是未平衡反應就會帶動“已達平衡”反應繼續進行，使其反應愈加完全，甚至使原來不能自發進行反應變得能夠自發進行。 經過一個反應帶動另一個反應，稱為反應偶合，這類反應稱為偶合反應(coupling reaction)。5.1 化學平衡與標準平衡常數第28頁5.2.1 預測反應方向5.2.2 判斷反應程度 4.4.3 計算平衡組成5.2 標準平衡常數應用5.2 標準平衡常數應用第29頁（一）平衡移動依據：rGT,P =rGT+RT1nJ rGT = - RT1nK rGT,P = -RT1

14、n K + RT1n J rGT,P = RT1n （J / K ）5.2.1 預測反應方向-反應商判據第30頁 rGT,P = RT1n （J/ K ）當J K時，則rGT,P0，正向反應自發； 當J = K時，則rGT,P =0，反應到達平衡；當J K時，則rGT,P0，逆向反應自發。平衡反應標準商非平衡反應標準商第31頁【例5-2】 已知298K、100kPa下，水飽和蒸氣壓為3.12kPa，CuSO45H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)fGm(kJmol-1)分別為：-1880.06、-661.91、-228.50(1) 下述反應rGm 、K各是多少？ CuSO45H2O(s

15、) CuSO4 (s)+ 5H2O (g)(2) 若空氣中水蒸氣相對濕度為5.0%，上述反應rGm是多少？CuSO45H2O(s)是否會風化？CuSO4(s)是否會潮解？5.2 標準平衡常數應用第32頁解： (1) rGm = fGm=75.65 (kJmol-1 ) (2) 相對濕度(RH)定義為：RH =(空氣中水蒸氣分壓/該溫度下水飽和蒸氣壓）100即 p(H2O)=p(H2O飽和) RH=3.12 5.0%=0.16(kPa) J= p(H2O)/ p5=1.0 10-14 rGT,P = rGm + RT1nJ= -4.22(kJmol-1)rGm(298K) 0，反應正向自發進行，

16、CuSO45H2O(s)會風化，CuSO4(s)不會潮解。5.2 標準平衡常數應用第33頁5.2.2 判斷反應程度 5.2 標準平衡常數應用 在一定條件下到達化學平衡時，平衡組成不再隨時間而變。這表明反應物向產物轉變到達了最大程度。 K數值反應了化學反應本性，K值越大，正向反應可能進行程度越大；K值越小，正向反應進行得越不完全。所以，標準平衡常數K是一定溫度下、化學反應可能進行最大程度量度。第34頁 反應進行程度也慣用平衡轉化率來表示。B物質平衡轉化率（B）被定義為：5.2 標準平衡常數應用式中為n0（B）反應開始時B物質量；neq（B）為平衡時B物質量。K越大，往往（B）也越大。第35頁例：

17、恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應生成GeWO4 (g) ： 若反應開始時，GeO和W2O6 分壓均為100.0kPa，平衡時 GeWO4 (g) 分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6分壓和平衡轉化率以及反應標準平衡常數。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)5.2 標準平衡常數應用第36頁 p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98

18、.0開始pB/kPa 100.0 100.0 0改變pB/kPa -98.0 - 98.05.2 標準平衡常數應用第37頁平衡轉化率：5.2 標準平衡常數應用第38頁5.2 標準平衡常數應用標準平衡常數：第39頁5.2.3 計算平衡組成 5.2 標準平衡常數應用 若已知反應體系起始組成，利用K可計算平衡時反應體系組成。 例：已知反應CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g)在恒容等溫條件下進行,373K時K =1.5108。反應開始時c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計算373K反應到達平衡時各物種分壓和CO平衡轉

19、化率。第40頁解：pV = nRT 因為T 、V 不變，pnB p= cRTp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=106.3 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=82.0 kPa5.2 標準平衡常數應用第41頁開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始pB/kPa 106.3 82.0 0假設Cl2全部轉化 106.3-82.0 0 82.0又設COCl 2轉化x x x -x平衡pB/kPa 24.3+x x 82.0-xCO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)5.2 標準平衡常數應用第42頁 因為K 很大，x很小，假設

20、 82.0-x 82.0， 24.3+x 24.3 。平衡時:p(CO)=24.3kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=82.0kPa第43頁5.3.1 濃度（或分壓）對化學平衡影響 5.3.2 壓力對化學平衡影響 5.3.3 溫度對化學平衡影響 5.3.4 勒沙特列原理 5.3 化學平衡移動 5.3 化學平衡移動第44頁 化學平衡都是相正確、暫時。當外界條件改變時，平衡就會被破壞，各種物質濃度（或分壓）也會改變，反應將繼續進行，直到在新條件下建立新平衡。這種因為條件改變造成化學平衡移動過程，稱為化學平衡移動（shift of chemical equilibri

21、um）。5.3 化學平衡移動第45頁5.3.1 濃度對化學平衡影響 5.3 化學平衡移動任一化學反應，其恒壓等溫下吉布斯自由能變為： rGT,P = -RT1nK + RT1nJ 第46頁5.3 化學平衡移動若反應商與標準平衡常數關系為： J=K，則 rGT,P =0，反應到達平衡。當增加反應物或降低產物濃度時，將使JK，則 rGT,P K， rGT,P 0，逆向反應將自發進行，直至新平衡。 第47頁5.3.2 壓力對化學平衡影響5.3 化學平衡移動 壓力對液相和固相反應平衡幾乎沒有影響，但對于氣體參加任意一化學反應： aA+dD eE+fF 增加反應物或降低產物分壓，都將使JK， rGT,P

22、 K， rGT,P 0，平衡向左移動。 第48頁 對于一個已達平衡氣相反應，若增加或減小體系總壓，分兩種情況對化學平衡產生影響：5.3 化學平衡移動當a+d=e+f時,即反應物與產物氣體分子總數相等，則增加總壓與降低總壓都將不會改變J值，依然維持J= K,化學平衡將不發生移動； 假如反應物與產物氣體分子總數不相等，即a+de+f，改變總壓將改變J值，使JK，平衡將發生移動。增加總壓，平衡將向氣體分子總數即體積減小方向移動。減小總壓，平衡將向氣體分子總數即體積增大方向移動。 第49頁5.3.3 溫度對化學平衡影響 5.3 化學平衡移動 濃度或壓力對化學平衡影響只改變J值，而不改變K。而溫度對化學

23、平衡影響卻完全不一樣，由rGm與K關系式可知，溫度改變，K值也將發生改變。即： rGm = - RT1nK 又因為 rGm =rHm TrSm第50頁故將兩式合并，可得： 5.3 化學平衡移動 1nK = - + 第51頁 設在溫度為T1和T2時反應標準平衡常數分別為K1和K2，并假定溫度對rHm和rSm影響能夠忽略，則5.3 化學平衡移動（1）1nK1 = - + （2）1nK2 = - + 第52頁由（2）-（1）得： 5.3 化學平衡移動上式表示了標準平衡常數K與溫度關系。經過測定不一樣溫度T下K值，用1n K對1/T作圖可得一直線，由直線斜率和截距能夠求得化學反應rHm和rSm。 -D=21mr1211lnTTRHKK第53頁上式還可深入探討溫度對化學平衡影響： 5.3 化學平衡移動 對于正向吸熱反應，rHm0，當升高溫度時，即T2T1，必定有K2 K1，平衡將正向移動； 對于正向放熱反應，rHmT1，則必有K2 K1，就是說平衡將向逆反應方向移動。 第54頁5.3.4 勒沙特列原理5.3 化學平衡移動 濃度、壓力、溫度等原因對化學平衡影響，能夠用1884年法國化學家勒沙特列（Le Chatelier）總結出一條普遍規律來判斷： 平衡總是向著消除外來影響，