1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工環(huán)境科學(xué)與技術(shù)安全結(jié)課論文題 目地下水中硝酸鹽污染及防治學(xué) 院專(zhuān)業(yè) 班級(jí) 學(xué)生學(xué)號(hào) 學(xué)生姓名 授課教師 成 績(jī)2012年12月地下水中硝酸鹽的污染研究與防治摘要近年來(lái)，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥的大量施用、生活污水和工業(yè)廢水的任意排放，地下 水硝酸鹽的污染日益嚴(yán)重，硝酸鹽污染的治理已引起人們的重視。本文主要介紹了地下 水硝酸鹽氮的來(lái)源及其危害，綜述了硝酸鹽氮污染地下水的物理化學(xué)、化學(xué)及生物去除 技術(shù)的原理及研究現(xiàn)狀，比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：地下水；硝酸鹽；混合碳源；乙醇；典型區(qū)域；修復(fù)技術(shù)一、地下水硝酸鹽污染現(xiàn)狀和危害地下水是地球上最主要的水資源

2、之一，在全球范圍內(nèi)有許多國(guó)家和地區(qū)依賴(lài)地下水 做為主要的飲用水源，全世界范圍內(nèi)約有超過(guò)15億人口的飲用水來(lái)自于地下水。近年 來(lái)，隨著水體污染情況的加劇，越來(lái)越多的國(guó)家及地區(qū)開(kāi)始依賴(lài)地下水作為飲用水的來(lái) 源。雖然全世界有許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)地下水的利用程度都較高，但是由于對(duì)地下水的保 護(hù)意識(shí)不足，導(dǎo)致目前地下水已經(jīng)遭受到嚴(yán)重的污染，因此，對(duì)地下水的利用也受到影 響，現(xiàn)在地下水污染的問(wèn)題已引起人們的重視，許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)地下水污染的研 究與治理。近年來(lái)，由于工業(yè)的快速發(fā)展以及農(nóng)業(yè)上大量氮肥的施用，地下水已經(jīng)遭受到不同 程度的污染，尤其地下水中硝酸鹽污染的問(wèn)題比較突出。近年來(lái)，由于氮肥的過(guò)量施用、

3、養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便的蓄積、居民生活和工業(yè)污水的排放，導(dǎo)致地下水中的硝酸鹽污染日益 嚴(yán)重，而水體遭受硝酸鹽污染后會(huì)威脅人體健康。硝酸鹽本身對(duì)人體的危害并不大，但 硝酸鹽在腸道中經(jīng)細(xì)菌還原后形成的亞硝酸鹽對(duì)人類(lèi)健康存在較大威脅，亞硝酸鹽與血 液中血紅蛋白反應(yīng)并將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白，結(jié)果，氧不能被運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞組織引起窒 息死亡。此外，硝酸鹽還原形成的亞硝酸鹽可能在胃中形成具有強(qiáng)致癌的亞硝胺等化合 物，誘發(fā)胃癌、食管癌等多種癌癥的發(fā)生1。水體遭受硝酸鹽污染后不僅會(huì)對(duì)人體健康 造成威脅，同時(shí)也給動(dòng)植物帶來(lái)不利影響。硝酸鹽污染的水體會(huì)發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，而水體 富營(yíng)養(yǎng)化往往會(huì)使藻類(lèi)過(guò)度生長(zhǎng)，藻類(lèi)散發(fā)的魚(yú)腥味、土腥味

4、等異常氣味影響水質(zhì)；有 些藻類(lèi)產(chǎn)生的毒素及藻類(lèi)死亡時(shí)消耗水中的氧氣，這都會(huì)引起水體中魚(yú)蝦類(lèi)等生物的大 量死亡。地下水污染也會(huì)影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，水體中硝酸鹽含量高時(shí)會(huì)降低農(nóng)作物的抗病 力，并且作物中蛋白質(zhì)含量也會(huì)降低；蔬菜作物則容易腐爛，給貯藏和運(yùn)輸帶來(lái)困難。二、地下水硝酸鹽污染的原因造成地下水硝酸鹽的原因比較多，大量的研究表明地下水硝酸鹽污染的主要來(lái)源是 大量施用的氮肥、居民生活污水和工業(yè)廢水的排放以及養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便的堆積。1、近年來(lái)，農(nóng)業(yè)上大量施用的氮肥是造成地下水硝酸鹽污染的重要因素。為了提高糧 食產(chǎn)量，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上大量地施用含氮肥料，但并非所有施用的氮肥都可以被農(nóng)作物吸收， 一旦氮肥施用過(guò)量，

5、氮肥就會(huì)滲漏到地下水中成為硝酸鹽污染的來(lái)源。已有的研究表明， 大量施用的氮肥中能被農(nóng)作物吸收的僅有3040%，大部分氮肥通過(guò)淋溶進(jìn)入地下水環(huán) 境中，從而使地表水和地下水遭受硝酸鹽污染。2、生活污水和工業(yè)廢水是地下水硝酸鹽污染的另一主要來(lái)源，生活污水和工業(yè)廢水的 排放使我國(guó)超過(guò)一半的河湖和85 %的城市附近水域遭受不同程度的硝酸鹽污染，我國(guó) 水域遭受硝酸鹽污染的程度已比較嚴(yán)重，此外，河湖的污染還會(huì)影響到沿岸地下水的水 質(zhì)4。在新鮮的生活污水中，有機(jī)氮含量約為60 %，氨氮的含量占到40 %，一旦排放 進(jìn)入環(huán)境中，氨氮極易在硝化細(xì)菌的作用下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，從而引起地下水的硝酸鹽 污染。近年來(lái)工業(yè)發(fā)

6、展迅速，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水任意排放的現(xiàn)象比較普遍，由于工業(yè) 廢水（如制革廢水、煉焦廢水、合成氨廢水等都含有氮素污染物，因此，排放的廢水經(jīng) 滲透進(jìn)入地下水并轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，造成嚴(yán)重的地下水硝酸鹽污染。一些行業(yè)如食品制造 業(yè)、石油加工業(yè)等氨氮排放量逐年增加，對(duì)地下水硝酸鹽的污染也有一定的貢獻(xiàn)。三、地下水中硝酸鹽污染的修復(fù)方法1、物理化學(xué)方法去除地下水中的NO3-N物理化學(xué)方法主要有膜分離法和 離子交換法。膜分離法的原理是通過(guò)外加的推動(dòng)力在膜的兩邊實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分的分離，用于地下水 脫氮的膜分離法包括電滲析和反滲透兩種。電滲析是在直流電場(chǎng)中，利用交替陰陽(yáng)離 子的選擇透過(guò)性，NO3-通過(guò)膜孔與水分離，從而使

7、得NO3-得以去除，但是此方法較復(fù)雜， 一般不常用反滲透法是利用壓力使原水透過(guò)半透膜，在此過(guò)程中，由于反滲透膜對(duì)硝酸 根無(wú)選擇性，在除去硝酸鹽的同時(shí)也將除去其它的無(wú)機(jī)鹽，因此反滲透法將降低出水的 礦化度。膜分離法適于小型供水設(shè)施。其缺點(diǎn)是費(fèi)用高（尤其是電滲析法），產(chǎn)生濃縮廢 鹽水，存在著廢水排放問(wèn)題。離子交換法是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，利用陰離子交換樹(shù)脂對(duì) 離子選擇性的不同去除水中的硝酸鹽。此法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但樹(shù) 脂需要再生，且再生頻繁，存在再生廢液的排放問(wèn)題，處理不當(dāng)會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污 染。童桂華等5通過(guò)對(duì)比研究了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的5種陰離子交換樹(shù)脂（D201，D301，D407，

8、330，717）對(duì)水中NO3-的吸附解吸情況，研究結(jié)果表明，強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù) 脂717和螯合樹(shù)脂D407對(duì)NO3-具有較好的吸附解析性能，可作為去除硝酸鹽的解除 樹(shù)脂。2、化學(xué)還原法除去地下水中的硝酸鹽化學(xué)還原去除硝酸鹽是通過(guò)各種還原化合物將硝酸鹽還原以減少硝酸鹽污染，常用 的還原化合物主要是鐵、鋁、氫氣、甲酸。一般根據(jù)使用的還原劑的不同，通常將化學(xué) 還原方法分為金屬還原法和化學(xué)催化還原法。（1）活潑金屬還原法活潑金屬還原法是以各種金屬單質(zhì)為還原劑如Fe、Fe2+、Al等，在堿性條件下將 NO3-還原為NO2-或 NH4+的過(guò)程。金屬還原法中應(yīng)用較多的是鐵對(duì)地下水硝酸鹽污染的 修復(fù)，

9、常用的有零價(jià)鐵、二價(jià)鐵、納米鐵等。張星星等對(duì)靜態(tài)條件下零價(jià)鐵去除硝酸 鹽的影響因素的研究表明，低pH值、加入活性炭都有利于零價(jià)鐵還原硝酸鹽；鐵屑還 原硝酸鹽的最佳粒徑為40100目，偏離這個(gè)值時(shí)硝酸鹽的去除速率都會(huì)降低；反應(yīng)中 約85 %的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氮，部分轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻Ｓ纱丝梢?jiàn)，零價(jià)鐵還原硝酸鹽時(shí)的產(chǎn) 物主要為氨氮，由于氨氮對(duì)環(huán)境也存在一定的危害，因此需要對(duì)產(chǎn)生的氨氮做進(jìn)一步的 后處理。影響鐵還原硝酸鹽的因素較多，李勝業(yè)等研究了還原鐵粉反應(yīng)柱對(duì)地下水中硝 酸鹽的去除，結(jié)果表明pH值是影響硝酸鹽去除的主要因素，硝酸鹽的去除速率隨著pH 的增大而減小。此外，溶解氧、鐵粉的投加量、鐵粉的粒徑大小

10、及鐵粉表面的預(yù)處理都 會(huì)影響硝酸鹽的去除速率8。鐵粉還原硝酸鹽的反應(yīng)發(fā)生在鐵粉的表面，所以鐵粉的 比表面積也是影響硝酸鹽還原的主要因素之一，因此，一些研究者采用納米鐵代替普通 的鐵粉進(jìn)行硝酸鹽去除的研究，發(fā)現(xiàn)前者的反應(yīng)速率是后者的12個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）化學(xué)催化還原法20世紀(jì)80年代末才開(kāi)始化學(xué)催化去除硝酸鹽的研究，Vorlop and Tacke最早提 出化學(xué)催化還原硝酸鹽的方法，以氫氣為還原劑，在復(fù)合金屬催化劑的作用下還原硝酸 鹽。催化還原硝酸鹽的方法是利用氫氣為還原劑，以Pd-Sn或Pd-Cu等復(fù)合金屬為催 化劑而還原去除硝酸鹽卬。催化劑是化學(xué)催化反應(yīng)中的重要因素，催化劑受到影響時(shí)， 將對(duì)硝

11、酸鹽還原反應(yīng)的速度和產(chǎn)物產(chǎn)生重要影響。pH值的增大或溶解氧的存在可能導(dǎo) 致催化劑活性的降低甚至失去活性，另外，催化劑的活性和選擇性也會(huì)受到輔助催化劑 的影響10。催化還原的難點(diǎn)在于如何控制催化劑的活性及催化劑的壽命，此外氫化作用 的控制也是一個(gè)難點(diǎn)，反應(yīng)不完全時(shí)會(huì)形成亞硝酸鹽，而過(guò)強(qiáng)的反應(yīng)則會(huì)形成氨EL因 此，催化還原方法的應(yīng)用受到一定的局限。（3）生物方法去除地下水中的NO3-N生物反硝化法指在缺氧的環(huán)境下，兼性厭氧菌以水中的NO3-或 雄-作為電子受體，將NO3-或NO2-還 原為氣態(tài)的NO和N2O,然后繼續(xù)還原為N2的過(guò)程。根據(jù)細(xì)菌所需碳源不同，生物脫氮 技術(shù)可分為自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)和異養(yǎng)

12、生物脫氮技術(shù)。自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)自養(yǎng)生物脫氮技 術(shù)利用無(wú)機(jī)碳源，以硫及硫的化合物或氫為主要的電子供體，分為硫自養(yǎng)反硝化和氫自 養(yǎng)反硝化。硫自養(yǎng)反硝化是在缺氧條件下，利用硫單質(zhì)作為電子供體，硝酸鹽作為電子 受體進(jìn)行的自養(yǎng)反硝化方法。萬(wàn)東錦等12以實(shí)際地下水為原水，在不加任何預(yù)處理的條 件下進(jìn)行硫自養(yǎng)反硝化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫自養(yǎng)反硝化仍能有效地脫除地下水中的硝酸鹽， 反應(yīng)器出水的pH值維持在中性范圍；硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的SO 2-與反硝化消耗的硝酸 4根離子呈線性相關(guān)。氫自養(yǎng)反硝化是以氫為電子供體，硝酸鹽為電子受體的自養(yǎng)反硝 化。曲久輝等13 通過(guò)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)氫進(jìn)行自養(yǎng)反硝化的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用活性炭

13、纖維和石墨板作陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)在陰極產(chǎn)生的H2作為自養(yǎng)反硝化的電子供 體，對(duì)水中NO3-有良好的去除效果，并無(wú)NO2-積累。以氫為電子供體的自養(yǎng)反硝化不產(chǎn) 生任何影響水質(zhì)安全的副產(chǎn)物，是一種清潔的飲用水脫硝方法，但是由于微生物的增長(zhǎng) 速度慢，使用鳥(niǎo)也不安全，同時(shí)H2在水中的溶解度很低，質(zhì)量濃度約為1.6mg/L，而 還原NO3-N 10 mg/L，在理論上需要3.6mg/L的史，因此要考慮向水中供氫的方法。（4）異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)2以有機(jī)物為反硝化基質(zhì)，而地下水中有機(jī)碳含量低，因此異養(yǎng)反硝化工藝通常需要 投加碳源。傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化工藝投加的是甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等可溶

14、性碳源。 雖然傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化工藝在投資和運(yùn)行費(fèi)用方面優(yōu)于自養(yǎng)反硝化，但仍存在問(wèn)題，如 外加液體碳源量控制復(fù)雜，尤其在進(jìn)水硝酸鹽有波動(dòng)的情況下碳源投加量的調(diào)控更加困 難；同時(shí)液體碳源在使用過(guò)程中由于其無(wú)法與水完全混合，容易流失；且相對(duì)成本較高。 基于以上傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝存在的弊端，近年來(lái)有研究者采用不溶性固體有機(jī)物，如 棉花、紙、麥稈、稻草、木屑、PHAs（聚羥基脂肪酸酯）、PCL（聚己內(nèi)酸酯）等作為反硝 化菌的碳源，相比傳統(tǒng)的反硝化工藝，該工藝的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在固體碳源.既可作為生 物膜的載體，又為反硝化作用提供還原力，具有較大比表面積的天然有機(jī)固體能讓更多 的細(xì)菌附著，加快反硝化過(guò)程；系統(tǒng)

15、易于調(diào)控，避免了傳統(tǒng)工藝中碳源容易投加過(guò)量， 影響出水水質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)，有利于水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)固體碳源大多是自然界普遍 存在的資源，降低了處理成本。影響異養(yǎng)反硝化的因素主要有：溫度、水力停留HRT） 時(shí)間、pH值、DO和進(jìn)水硝酸鹽濃度等，金贊芳等14研究了以棉花為碳源和反應(yīng)介質(zhì)的 生物反應(yīng)器去除地下水中的硝酸鹽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反硝化反應(yīng)受溫度和HRT的影響大： 在室溫25 + 1 C，進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度為22.6 mg/L，HRT不小于9.8 h，反應(yīng)器 對(duì)硝酸鹽可以100%去除，出水未檢出亞硝酸鹽；14 C的反硝化速率不到25 C的 1/2； HRT為7.2 h，N的去除率只有45%。反硝化

16、反應(yīng)受DO和pH值的影響小，當(dāng)pH 值在6 9進(jìn)水DO質(zhì)量濃度在2 6 mg/L范圍變化時(shí)，反應(yīng)器去除效率沒(méi)有變化。 以紙和麥秸為碳源時(shí)也得出類(lèi)似的結(jié)論。邵留等15 研究了以稻草等為反硝化碳源和反應(yīng) 介質(zhì)的生物反應(yīng)器對(duì)于地下水中硝酸鹽的去除，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水硝酸鹽濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致硝酸 鹽的去除率下降。碳源種類(lèi)對(duì)反硝化效果也有很大影響。王旭明等29 研究了可降解 餐盒（BMB）與聚己內(nèi)酯（PCL）。結(jié)果表明，以BMB和PCL為碳源能有效去除地下水中的 硝酸鹽。但以PCL為碳源的反硝化更有利于減少亞硝酸鹽的積累。與BMB相比，溫 度對(duì)PCL支持的反硝化的影響更大。金贊芳等在進(jìn)水DO質(zhì)量濃度控制在2mg/L，

17、室 溫（25 土 1 C）的恒溫室中，研究固相有機(jī)碳（棉花、紙、稻草和木屑）為碳源和反 應(yīng)介質(zhì)的生物反應(yīng)器。結(jié)果表明：以紙張為碳源的反應(yīng)器和以棉花為碳源的反應(yīng)器一樣 具有較好的、長(zhǎng)期的反硝化效果；以稻草為碳源的反應(yīng)器只能在短期內(nèi)具有較好的運(yùn) 行效果；木屑效果是4個(gè)反應(yīng)器中效果最差的。生物反硝化的主要產(chǎn)物是N2,不會(huì)對(duì) 環(huán)境造成二次污染，且成本較低。但是生物方法仍有缺點(diǎn)：NO3-N的去除效果易受溫度 和其他因素影響；出水中含有細(xì)菌和殘留有機(jī)物，必須進(jìn)行后處理保證飲用水質(zhì)的安 全性；工藝復(fù)雜，運(yùn)行管理要求較高，不適合用于小型或分散處理。王珍等16采用添加 鋸末和零價(jià)鐵的土柱實(shí)驗(yàn)，初步考察了生物-化

18、學(xué)聯(lián)合法去除水溶液中硝酸鹽的效果。 結(jié)果表明，同時(shí)添加鋸末和鐵粉比單獨(dú)加鋸末或鐵粉的脫氮效果好；增加鋸末和零價(jià)鐵 的量都有助于硝酸鹽的去除；在所有處理中，同時(shí)加了鋸末和鐵粉的出水中NO2-N和 NH4+-N濃度最低。四結(jié)論物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)，不能從根本上去除NO3-N，只起到了轉(zhuǎn)移和濃縮作用。活潑金 屬還原修復(fù)技術(shù)，需要嚴(yán)格的控制pH值，而且其主要產(chǎn)物是NH4+-N。催化方法具有較 高的反應(yīng)活性，然而催化劑的活性和選擇性難于控制，有可能由于氫化作用不完全形 成亞硝酸鹽，或由于氫化作用過(guò)強(qiáng)而形成（NH，NH4+）等副產(chǎn)物，尋找最佳的控制條件， 是今后修復(fù)地下水中NO3-N的研究重點(diǎn)之一。生物修復(fù)技

19、術(shù)主要產(chǎn)物是N2，不會(huì)對(duì)環(huán) 境造成二次污染，且成本相對(duì)較低，是目前已投入實(shí)用的最好方法。大多生物反硝化的 研究都是在較高溫度下展開(kāi)的，為適應(yīng)低溫地下水的修復(fù)，有必要研究低溫條件下生 物去除硝酸鹽技術(shù)，同時(shí)高效、安全、低廉的新碳源仍是研究重點(diǎn)之一。另外開(kāi)發(fā)新 型、高效的生物-物化/化學(xué)組合處理方法也是今后的研究重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：張慶樂(lè)，王浩，張麗青，李靜，唐心強(qiáng).2008.飲水中硝態(tài)氮污染對(duì)人體健康的影響. 地下水,30(1): 5759孫錦宜.2003.含氮廢水處理技術(shù)與應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，33席化春，孫嘉良.2009.地下水污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響分析.環(huán)境科學(xué)，221黃乘武.我國(guó)飲用地下水中過(guò)量氟化物、硝酸鹽和砷的地理分布J.環(huán)境與健康， 1989,6(6): 7 - 9.關(guān)亮炯.2004.我國(guó)水污染現(xiàn)狀及治理對(duì)策.科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，6: 8081童桂華，彭昌盛，賈永剛，等.離子交換樹(shù)脂去除水中硝酸鹽的研究J.工業(yè)用水與 廢水, 2008, 39 (4): 73 -