1、關于有機含氮化合物 (5)第一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.1 硝基化合物的分類、結構及物理性質12.2 硝基化合物的化學性質12.3 胺的分類與結構12.4 胺的物理性質12.5 胺的化學性質12.6 烯胺12.7 腈12.8 異腈及異氰酸酯12.9 重氮及偶氮化合物第二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月有機含氮化合物的結構特征： 含有：C-N, C=N, CN 等鍵； 或 N-N,N=N,NN,N-O,N=O,N-H等鍵本章重點：硝基化合物(R-NO2) 胺類(R-NH2) 腈類(R-CN) 異腈(R-NC) 異氰酸酯(R-NCO) 重氮化合物(R-N2X

2、 ) 偶氮化合物(R-N=N-R)第三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.1 硝基化合物的分類、結構及物理性質12.1.1 分 類12.1.2 結 構12.1.3 物理性質 第四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 根據碳架分類： 脂肪族硝基化合物 脂環族硝基化合物 芳香族硝基化合物 根據硝基數目分類： 一硝基化合物 多硝基化合物12.1.1 分 類RNO2 ， ArNO2 官能團： NO2第五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月根據硝基相連的碳分類： 伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 a-硝基丙烷 叔硝基化合物 a-甲基-2-硝基丙烷 第六張，PP

3、T共一百一十九頁，創作于2022年6月12.1.2 結 構硝基化合物 硝基的結構Nsp2 平面結構，p-共軛N-O 鍵平均化，兩氧原子等同第七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 硝基直接連在苯環上的芳香族硝基化合物的結構 -，p-共軛； -NO2 有 -I, -C 效應硝基苯的結構第八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月相對分子質量沸點/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相對分子質量沸點/oC 123 120 136 122 211 202 199.6 195 1. 一般物理性質12.1.3 物理性質第九張，PPT共一百一十九頁，創作于202

4、2年6月 相對密度 1,不溶于水，溶于有機溶劑，溶于濃H2SO4中。 有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗稱“麝香酮”；硝基化合物有毒，通過皮膚可被吸收。第十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 IR譜: 伯、仲 NO 15451565 cm-1 13601385 cm-1 叔 NO 15301545 cm-1 13401360 cm-1 芳香 NO 15001550 cm-1 12901365 cm-1 2. 光波譜性質第十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月鄰硝基甲苯的紅外光譜第十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年

5、6月1H-NMR譜 -H =4.28 4.34 硝基丙烷的核磁共振譜第十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.2 硝基化合物的化學性質12.2.1 a-氫的活潑性12.2.2 還原反應12.2.3 硝基對苯環的影響第十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1. 互變異構現象 -超共軛 -NO2, -I效應 -H很活潑12.2.1 a-氫的活潑性硝基化合物的-H有酸性：pKa 11 9 8 4第十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. -H 縮合反應與酯縮合 （加成-消除反應）與酮縮合（親核加成）與醛縮合（親和加成）第十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2

6、022年6月與2,4-二硝基甲苯 活化甲基的反應邁克爾加成第十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.2.2 還原反應1. 在酸性介質中還原成胺 不同的條件下，還原產物不同Fe、Zn、Sn/HCl, 工業上被催化加氫代替第十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月機 理：NHNHHNOH2HHe+.+2-+.第十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 在中性介質中，還原成羥胺第二十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 在堿性介質中，發生雙分子還原第二十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月硝基苯的還原歸納如下：第二十二張，PPT共一百

7、一十九頁，創作于2022年6月4. 部分還原 常用的還原劑: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx(80%)5. 工業上催化加氫環境友好的還原劑第二十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.2.3 硝基對苯環的影響1. 對芳鹵親核取代的影響反應活性：第二十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 2. 對苯甲酸脫羧的影響 3. 對酚酸性的影響pKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.00 10.00 TNB 炸藥第二十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.3 胺的分類與結構12.3.1 分類12.3.2 結構與構型第二十

8、六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1. 按R分類 脂肪胺 芳胺2. 按NH3中N被取代的程度分類 伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季銨鹽 R1R2R3R4N+X- RNH2 官能團 NH2 12.3.1 分類第二十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月伯胺：仲胺：乙胺 環戊胺 苯胺甲乙胺 二乙胺 二苯胺三乙胺 N,N-二甲基苯胺 叔胺：第二十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月季銨鹽： 溴化四乙基銨 氯化三甲芐基銨 亞胺：N-甲基丙亞胺第二十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 按 NH2數目分類 一元胺 二元胺 多

9、元胺 b-萘胺1,6-己二胺三乙撐四胺第三十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.3.2 結構與構型 1. 結 構 N為sp3雜化第三十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第三十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 苯胺 苯胺分子模型(N為sp3,苯環的平面與氨基平面成39.4)苯胺是電子離域體系第三十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 平面結構 E翻25 kJmol-1 2. 構 型第三十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月(R)-1,2,2-三甲基氮雜環丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮雜環丙烷第三十五張，PPT共一百一十九頁，

10、創作于2022年6月(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+對映體(R)-甲基乙基烯丙基苯胺離子(S)-甲基乙基烯丙基苯胺離子第三十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 烯胺-亞胺的互變異構鍵能： C=C 611 C=N 615 C-N 305 C-C 347 N-H 389 C-H 414 1305 1376 亞胺穩定 1376 1305 = 71 kJmol-1 第三十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.4 胺的物理性質12.4.1 一般物理性質12.4.2

11、光波譜性質第三十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.4.1 一般物理性質1. 沸 點分子間氫鍵 NHN 氫鍵比 OHO氫鍵弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相對分子質量303132沸點/0C-88-764相對分子質量相近的幾類化合物的沸點比較第三十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相對分子質量87 86888873沸點/oC104 6913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(CH3CH2)N(C2H5)3CH相對分子

12、質量727474101100沸點/oC3611814189.393.3第四十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 溶解度3. 氣 味 低級胺溶于水魚腥味 腐肉（味）胺 尸胺第四十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月4. 毒 性空氣中最高允許值/mgm-35 8.8 可致癌物 18 15 致癌物 致癌物空氣中最高允許值/mgm-3第四十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.4.2 光波譜性質IR譜： N-H 伯胺雙峰，仲胺單峰 C脂-N 10201250 C芳-N 12501380 C-N伯 12501340 C-N仲 12501350 C-N叔 131

13、01380 單位：cm-1第四十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 正丁胺紅外譜圖 第四十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月二丙胺紅外譜圖第四十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1H-NMR譜-H =2.2 2.9-H =1.1 1.7 N-H =0.6 3.0二乙胺的核磁共振圖第四十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5 胺的化學性質12.5.1 胺的結構與性質12.5.2 氮上的烴基化反應12.5.3 氮上的酰基化反應12.5.4 與亞硝酸的反應12.5.5 芳胺環上的取代反應12.5.6 氧化反應12.5.7 季銨鹽和季銨堿第四

14、十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.1 胺的結構與性質成鹽，與 RCl、RCO-Cl、C=O、HNO2 反應堿性平衡常數Kb: 脂肪胺 pKb=35 芳香胺 pKb=710 NH3 pKb=4.76 用于胺的分離、提純和鑒定 堿性：第四十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月共軛酸( ) 解離平衡常數Ka pKa+pKb=pKw=14第四十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1. 脂肪胺 在非水溶液中，胺的堿性順序： 叔胺仲胺伯胺NH3 在水溶液中，胺的堿性順序： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.28

15、4.21 4.76 既有電子效應，也有共軛酸的溶劑化效應高級胺還有空間效應。 第五十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 脂肪胺與芳胺pKb 7.4 6.2 3.11 第五十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 芳香胺 pKb 9.30 13.80 中性pKb 9.30 9.60 9.62有電子效應，也有空間效應第五十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月4. 取代芳胺 pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8堿性強 第五十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月從有機物中分離胺的方法第五十四張，PPT共一百

16、一十九頁，創作于2022年6月12.5.2 氮上的烴基化反應（親電取代） 第五十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.3 氮上的酰基化反應（親電取代） 1. 同酰基化試劑反應，生成酰胺 叔胺無此反應；產物易水解；可以用來鑒別、分離伯、仲、叔胺；在有機合成中又可保護氨基。 第五十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 2. 與磺酰化試劑反應，生成相應的磺酰胺 （興斯堡反應） 鑒定、分離伯、仲、叔胺 第五十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月演示實驗第五十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.4 與亞硝酸的反應 1. 伯胺 定量放出N2

17、, 定量分析RNH2 第五十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 仲胺 鑒別、提純仲胺 第六十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 叔胺 （綠色晶體，熔點86 0C ） 分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺第六十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.5 芳胺環上的取代反應 1. 鹵代 NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析 控制一鹵代反應第六十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 硝化 3. 磺化 先保護-NH2；得到間位產物第六十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月對氨基苯磺酸的酰胺是簡單的磺胺藥物：

18、 胺解時用不同胺，得到不同的磺酰胺藥物： （SG）磺胺胍第六十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月4. 芳叔胺的酰化反應 （Michler 酮）第六十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.6 氧化反應 芳、伯、仲胺對氧化劑敏感，氧化產物復雜苯胺放置由于氧化變紅 在溫和條件下氧化 ：第六十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月89-91160第六十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.5.7 季銨鹽和季銨堿 1. R4N+X- 重要精細化工產品 殺菌、浮選、防銹、乳化、柔軟、整理等試劑或助劑。 氯化膽堿；運輸脂肪、促進代謝、“矮壯素” 廣

19、譜殺菌劑；“新潔爾滅” 強堿 第六十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 2. 季銨鹽作相轉移催化劑 離子化合物，易溶于水中；四個R把正電荷圍起來，易溶于油； R4N+MnO4-生成離子對，在R4N+親脂作用下，進入有機物中； 有機物常與一些無機負離子反應，如親核取代、氯化等反應。 第六十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月RLQ NuRNuQ LQ NuQ L有機相+-+-+水相L-+-Nu-+-+Q+表示季銨或季鏻離子 第七十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 霍夫曼熱消除反應 機理：一般認為是E2反應，過渡態為平面反式消除，堿可以是分子內的-OH，

20、也可以是外加的。顯然，堿優先進攻空間位阻小的-H。 第七十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月 霍夫曼消除規律：主要得到少取代的雙鍵（消除含氫較多的-碳上的氫）。 當-碳上有強吸電子基團，或可形成共軛烯時，往往不符合霍夫曼規律。 第七十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月利用季銨堿的消除反應測定胺類異構體的結構： 第七十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第七十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月4. 無-H的季銨堿加熱分解 第七十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.6 烯 胺12.6.1 結 構12.6.2 烷基化和酰基化反應

21、12.6.3 邁克爾加成反應第七十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.6.1 結構 烯烴雙鍵碳上的氫被氨基或烴氨基代替所生成的化合物為烯胺不穩定不穩定互變異構烯胺亞胺烯叔胺；不能形成互變異構；穩定第七十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月穩定烯胺的制備：機理：9010第七十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.6.2 烷基化和酰基化反應1. 烷基化反應（親電取代反應）25 65 35回流 95 5第七十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月氮上的烷基化物不穩定，受熱轉化成碳上烷基化物 活潑鹵代烷如碘甲烷，烯丙基鹵，-鹵代酯等主要得碳上烷基

22、化合物。第八十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 酰基化反應主要是碳上的酰基化反應 用酮直接烷基化、酰基化合成-取代酮，產率不高，用烯胺合成醚避免一些副反應。合成1,3-二酮的方法1,3二酮第八十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.6.3 邁克爾加成反應烯胺與a,b-不不飽和酮、酯、腈發生邁克爾反應1,5-二酮第八十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月第八十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.7 腈12.7.1 腈類概述12.7.2 腈的結構12.7.3 腈的物理性質12.7.4 腈的化學性質第八十四張，PPT共一百一十九頁，創作

23、于2022年6月12.7.1 腈類概述 通式： 官能團： 乙腈 丙烯腈 苯甲腈 己二腈 第八十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.7.2 腈的結構 苯腈 -共軛 -CN 強極性基團 鍵極易極化 13.1410-30 Cm 14.5810-30 Cm 苯腈的分子構型第八十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.7.3 腈的物理性質 1. 沸點 與相對分子質量相同的化合物的沸點相比，沸點較高，與醇相近，低于酸。 CH3CNC2H5NH2CH3CHOHCOOH 10078.32116.682沸點/0C4646444541相對分子質量化合物第八十七張，PPT共一百一十九

24、頁，創作于2022年6月2. 溶解性 (1) 低級腈溶于水： (2) 腈能溶解鹽等離子化合物，用作萃取劑第八十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 光波譜 IR譜： CN 20002400 cm 1 1H-NMR譜： -H 2.2 2-甲基丙腈的紅外譜圖 第八十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.7.4 腈的化學性質 1. 加氫反應： 有相似的性質 副反應： 加入NH3、KOH抑制副反應 第九十張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月工業： 由1,3-丁二烯制備己二胺，是原子經濟性反應第九十一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 水解與醇解

25、 工業： 第九十二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月制備原酸酯： 第九十三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3. 與金屬有機物（RM）反應 第九十四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月4. -氫的活潑性 第九十五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.8 異腈及異氰酸酯12.8.1 異腈12.8.2 異氰酸酯第九十六張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.8.1 異腈1) 同分異構 2) 結構 3) 制備 4) 命名 通式： 官能團： 與腈為同分異構體 “烴基+ 胩” 乙胩 “異氰基+ 烴” 異氰基乙烷 惡臭味 1. 異腈概述兩者相似第

26、九十七張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 異腈的化學性質 1) 水解 2) 加氫 3) 異構化 4) 氧化 異氰酸酯第九十八張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1. 異氰酸酯概述 1) 命名 2) 結構 異氰酸酯 異氰酸 按酯命名 異氰酸苯酯 2,4-二異氰酸甲苯酯 類似于 與芳環共軛 12.8.2 異氰酸酯第九十九張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月3) 工業制備 第一百張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 異氰酸酯的化學性質 與含活潑氫的化合物加成氨基甲酸衍生物第一百零一張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月工業應用： 聚氨酯 發泡

27、劑 第一百零二張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.9 重氮及偶氮化合物12.9.1 重氮與偶氮化合物12.9.2 重氮鹽的制備及結構12.9.3 重氮鹽的反應及應用12.9.4 重氮甲烷第一百零三張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月12.9.1 重氮與偶氮化合物 重氮化合物 重氮甲烷 鹵化重氮苯 偶氮化合物 偶氮苯 偶氮二異丁腈 第一百零四張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月1. 重氮鹽的制備 機理： 脂肪胺的重氮鹽不穩定；芳香胺的重氮鹽穩定。 12.9.2 重氮鹽的制備及結構第一百零五張，PPT共一百一十九頁，創作于2022年6月2. 結構 苯環上有吸電子基團穩定： 4060C 穩定 干燥的重氮鹽不穩定，易爆炸 。 第一百零六張，PPT共一百一十九頁，創作于