1、關于核磁共振波譜法 (5)第一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月一、原子核的自旋第一節 核磁共振波譜法的基本原理1、原子核的自旋角動量（P）、核磁距（）及磁旋比（）P第二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 質量數 A 原子序數 Z 自旋量子數 I 原子核奇數偶數偶數奇數或偶數偶數奇數 1/2,3/2,5/2, 13C1H19F31P15N35Cl79Br125I 012C16O32S1，2，3 2H114N7 I與原子的質量數A和原子序數Z有下列關系： CA Z I=0I=1 或 I 1/21/2的原子核2、自旋分類第三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月二、原子核的自旋

2、能級和共振吸收自旋取向數=2I+1E=2 HH0（一）核自旋能級分裂磁量子數m=I,I-1-I+1,-IPPz=(h/2).m E=-HH0第四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月（二） 原子核的共振吸收1、原子核的進動=H0/2 在磁場中，氫核的核磁矩與外磁場成一定的角度，在外磁場的作用下，核在繞自旋軸自旋的同時被迫繞外場方向回旋運動，稱核的進動，也稱為拉莫爾進動（回旋）。第五張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 核在能級間的定向分布及核躍遷= 0=H0/2E= h0= E第六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月三、自旋弛豫通過元輻射的釋放能量途徑，核從高能態回到低能態的過

3、程叫馳豫。在熱力學平衡條件下，自旋核在兩個能級間的定向分布數目遵從波爾茲曼分配定律。n+/n-=1.0000099處于低能態的核僅比高能態的核數多百萬分之十。隨著核磁共振過程的進行，如果高態核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態，那么低能態的核數目就越來越少，一定時間后n-1/2=n+1/2,這時不會再有射頻吸收，核磁共振信號消失，這種現象稱為飽和。1、自旋-晶格馳豫2、自旋-自旋馳豫第七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月一、屏蔽效應-屏蔽常數取決于核外電子的密度-取決于所處的化學環境（取決于鄰近基團的親電能力或供電能力）。 第三節 化學位移=(/2)H0=(/2) （1- ）H0掃場掃

4、頻低頻高場高頻低場第八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 不同場強下氫核所需的頻率不同，但化學位移相同。二、化學位移的表示d =(u試樣-u 標準)/u 標準106d =(H標準-H試樣)/H 標準106 化學位移的定義:由于屏蔽效應的存在，不同化學環境的氫核的共振頻率不同，這種現象稱為化學位移。 化學位移是表示不同化學環境同種核共振信號位置差別的物理量。 10 0（TMS）第九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月例如：用60Mz和100Mz儀器上測得的1，1，2三氯丙烷中甲基和亞甲基質子的化學位移。 800 700 600 500 400 300 200 100 0 800 7

5、00 600 500 400 300 200 100 060MHz100MHz134240223400(CH3)=2.23(CH2)=4.00(CH3)=2.23(CH2)=4.00隨著照射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中的橫坐標的幅度也相應的增大，但化學位移值并無改變。第十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月三、影響化學位移的因素 、電負性（局部屏蔽效應） 與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。第十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月()C=X基團中磁的各向異性效應 價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致

6、，去屏蔽。(負屏蔽)=4.55.7(C=C-H)=9.4-10 (C=O-H)2磁各向異性效應或稱遠程屏蔽效應第十二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 苯環上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。()芳環的磁的各向異性效應=6.09.0 (Ar-H)第十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 線性分子價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，產生屏蔽。(正屏蔽)()三鍵的各向異性效應=1.83.0 (C C-H)第十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 ()單鍵的磁的各向異性效應屏蔽區去屏蔽區 C-C-H (=0.85

7、-0.95) C-C-H (=1.20-1.40) C-C-C (=1.40-1.65) H C CH H H去屏蔽效應增加第十五張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月環已烷氫核共振峰環已烷氫核共振峰去屏蔽區第十六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月4 氫鍵對化學位移的影響締合的氫核與不呈現締合時比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰移向低場，化學位移值增大第十七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月四、化學位移與官能團類型、烷烴1H氫核的H、烯烴1H氫核的H、炔烴1H氫核的H、芳烴1H氫核的H、醛基1H氫核的H、醇和酚1H氫核的H、羧基1H氫核的H、胺基1H氫核的H、酰胺基1H氫核的

8、H、巰基1H氫核的H第十八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、烷基1H氫核的化學位移值 有機化合物中，烷基1H氫核的化學位移值在05.5范圍內。烷烴的1H氫核的H在0.231.8范圍內。 與吸電子取代基、不飽和烴基相連的烷基，其共振峰向低場位移（化學位移增大）。H=0.9左右。1）CH3基1H氫核的化學位移值H1.25。2）CH2-基1H氫核的化學位移值H1.25+i3）CH-基1H氫核的化學位移值H1.5。H1.50+i第十九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、烯烴1H氫核的化學位移值 烯烴1H氫核的化學位移值在46范圍內。烯烴1H氫核的化學位移值可用經驗公式進行估算:H5.

9、25+Z同+Z順+Z反C=CHH去CHF2H小C=CHH去CORC=CHHC=CC=CHHArC=CHH屏CH3H去H去H去H去第二十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、炔烴1H氫核的化學位移值 炔烴1H氫核的化學位移值在1.83.0范圍內。吸電子取代基和炔基相連時，炔氫核的化學位移增大。共軛效應對炔氫核的去屏效應更為顯著，化學位移增大。第二十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月取代基對苯環芳氫的影響取代基omp供電基團-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團-COCH3+0.64+0.09+0.

10、30、芳香1H氫核的化學位移值 苯的CCL4溶液的1H氫核化學位移值為7.26.H7.26+Si第二十二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、醛基1H氫核的化學位移值 醛基1H氫核的化學位移值在910范圍內。、醇和酚的-OH基1H氫核的化學位移值 醇-OH基1H氫核的化學位移值在16范圍內。 酚-OH基1H氫核的化學位移值在411范圍內。第二十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、羧基1H氫核的化學位移值 飽和脂肪酸的羧基1H氫核的化學位移值在10-12左右。共軛效應表現為去屏效應：丙酸：10.49苯甲酸：12.48；2甲基2丁烯酸：11.72、氨基1H氫核的化學位移值 飽和脂肪

11、胺的1H氫核的化學位移值在0.53.0范圍內。 用酸處理可生成銨鹽，相應胺鹽H核的共振峰顯著地向低場位移。氨基的確認。 芳香胺的1H氫核的化學位移值在2.55.0范圍內。第二十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、酰胺的1H氫核的化學位移值 羰基對胺基有較強的去屏效應。酰胺的1H氫核的化學位移值較大，通常在58范圍內。 由于P共軛，C-N鍵不能快速旋轉，故伯酰胺N原子上的兩個H核不是化學等同核，具有不同的化學位移值。 酰胺基H核共振峰的最大特點是寬而矮，稍有疏忽就會被遺漏。利用積分曲線可以幫助識別酰胺。第二十五張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月、巰基1H氫核的化學位移值 巰基H

12、核與R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交換很緩慢，故顯示出自已的共振峰。但是它與D2O中的D核交換很快，利用重水實驗可方便地確認-SH基的存在。 巰醇1H氫核的化學位移值在1.21.6范圍內。 巰酚1H氫核的化學位移值在2.83.6范圍內。第二十六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第四節 偶合常數 一 、自旋偶合和自旋裂分第二十七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月（一）自旋分裂的產生 自旋偶合是核自旋產生的核磁矩的相互干擾，又稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合引起的共振峰分裂現象又稱為自旋-自旋分裂。簡稱自旋分裂。 氫譜中的偶合，主要考慮H-H偶合，

13、裂分是由相鄰氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應而發生的。 偶合是通過鍵合電子傳遞的，相隔三個鍵以上的偶合很弱，不予考慮。第二十八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月（一）自旋分裂的產生1、碘乙烷中CH3和CH2氫核的自旋分裂 （1）甲基受亞甲基兩個氫的干擾分裂為三重峰： 簡單偶合時，峰裂距稱為偶常數（J）,Jab=Jba1:2:1三重峰第二十九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月(2)亞甲基受甲基三個氫的干擾分裂為四重峰：1:3:3:1四重峰第三十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第三十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第三十二張，PPT共六十九

14、頁，創作于2022年6月2、HF中1H與19F的自旋分裂第三十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月J/2HF中1H核的共振峰J/2HF中19核的共振峰1H19FH0HF分子中1H與19F核相互偶合引起峰裂分 分裂峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(自旋自旋偶合常數),以J表示。用以表示兩個核之間相互干擾的強度大小。以H z(周/秒)作單位。第三十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月2.對相鄰氫核有旋偶合干攏作用的原子核JHa,HbH0HaJHb,HaH0Hbns-C C-nsnsnsHaHb(6)氫核間同核偶合 (5) 19F、31P,I=1/2與氫核有偶合作用. (4) 14N

15、核的I=1，與氫核有偶合作用.氫的同核偶合 (2) 35Cl、79Br、127I核與氫核間有自旋去偶作用. (3) 13C、17O核，與氫核的偶合作用較弱. (1) 12C、16O核無自旋角動量。與氫核無偶合作用。第三十五張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(N)可按下式求算： N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1= 3重峰6 +1= 7重峰I干擾核的自旋量子數n干擾核的數目（二）自旋分裂的規律 氫核的I1/2，因此裂分數N= n +1，n 是鄰近碳上值相同或J值相同的氫原子數目。即有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示(n+1)個小峰，這就是n+1規

16、律第三十六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(N)可按下式求算： N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1= 3重峰6 +1= 7重峰（二）自旋分裂的規律 I1/2 氫核的，峰裂分數N= n +1，n 是鄰近碳上值相同或J值相同的氫原子數目。即有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示(n+1)個小峰，這就是n+1規律 按n+1規律分裂的圖譜稱為一級圖譜，其裂分峰面積比符合二項式展開式的系數比(X+1)n第三十七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 若某基團與n、n個氫核相鄰，發生簡單偶合，有下述兩種情況： ()峰裂距相等時：仍服從n+1規律，分裂峰數

17、為(n+n+)+1 (2)峰裂距不等時：分裂峰數為(n+1)(n+1)+重峰。如：丙烯腈：JabJbcJacCCHaHcHbCN第三十八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月二、偶合常數發生自旋偶合時，核磁共振譜線發生分裂由分裂產生的裂距反映了相互作用的強弱，稱為偶合常數單位為Hz。值表示。 偕偶、鄰偶、遠程偶合。H-H,C-H偶合，JC-、JH-H。峰裂距只決定于偶合核的局部磁場強度，因此偶合常數與外加磁場強度H0無關第三十九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月（1）偕 偶 (同碳偶合) 間隔兩個單鍵（H-C-H）的偶合。 常用Jgem、2J、J偕表示，為負值變化較大，與結構有關、

18、間隔的鍵數（）鄰 偶 (鄰碳偶合) 相鄰3個鍵的質子之間偶合。H-C-C-H H-C=C-H常用JVIC、3J、J鄰表示，J為正值。偶合規律：J烯反J烯順J炔J鏈烷。（）遠程偶合 間隔四個或四個以上化學鍵的偶合，稱為遠程偶合。常用J遠表示第四十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 偶合常數與雙面角有關， 90時，最小，大于小于是都增大。、角度JaaJae、電負性 偶合作用是靠電子傳遞的，因而取代基的電負性越大，X-CH-CH-的3JH_H越小第四十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月三、自旋系統 分子中幾個核相互發生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統。自旋干擾作用的強弱與相互偶合

19、氫核之間的化學位移差距有關。（一）磁等價核在核磁共振譜中，有相同化學環境的核具有相同的化學位移。這種有相同化學位移的核稱為化學等價核。分子中一組化學等價核與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為磁等價核或稱磁全同核。磁等同的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產生裂分，只有磁不等同的氫核之間才會因自旋偶合而產生裂分。第四十二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月哪些氫核為磁不等同氫核()化學環境不相同的氫核一定是磁不等同的。如： H A H X H A C C Br H A H X ()處于未端雙健上的兩個氫核，由于雙鍵不能自由旋轉，也是磁不等同的C CHaHbF2F1，二氟乙烯順

20、式偶合Ha對F1，Hb對F2反式偶合Ha對F1，Hb對F2第四十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 ()單鍵帶有雙鍵性質時也會產生磁不等同氫核。如下述酰胺化合物C NOHCH3(b)CH3(a)C N+O-HCH3(b)CH3(a) 兩個甲基上氫核（磁不等同）共振峰出現在不同位置。()與不對稱碳原子相連接的CH2上的兩個氫核是磁不等同氫核。第四十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 ()氫核位于不能自由旋轉的單鍵上時，也為磁不等同氫核. 如：環上的CH2 的兩個氫核，也為磁不等同氫核。 ()芳環取代基鄰位上的質子也可能是磁不等同的。H(X) H(X) NO2 Cl H(A)

21、H(A) JAX 鄰位偶合 JAX對位偶合HA與HA化學位移相同；JAX JAX；HA與HA為磁不等同。第四十五張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月（二）自旋系統、 定義：分子中化學等價核構成一個核組，相互偶合的一些核或幾個核組，構成一個自旋系統。自旋系統是獨立的，一般不與其他自旋系統偶合。如乙基異丁基醚。/J6干擾作用弱，為低級偶合； J 或J干擾作用比較嚴重，為高級偶合； 根據偶合作用的強弱，分為低級偶合（一級）和高級偶合（二級）。 根據偶合作用的強弱核的數目可分為二旋、三旋、四旋系統等。第四十六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月2、命名原則 （1）化學位移相同的核構成一核組

22、，用一個大寫英文字母表示。 （2）若組內核為磁等價核，則在字母右下角用數字注明該組核的數目。（3）幾個核組間用不同字母表示，若二個核組間的化學位移相差很大，可用字母表中距離相差較大的兩個字母表示。如:A、X。化學位移相差較小同，則用字母中距離相差較小的兩個字母表示。如：A、B表示。若三組核化學位移相差較大用AMX、ABX表示。（4）在一個核組中的核化學等價但磁不等價，則可用兩個相同字母表示，并在另一個字母上的右上角加撇，以示區別表示。第四十七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月3、核磁圖譜分類 常見有A2X2、A3X、A3X2及AAXX等。（1）一級圖譜核間干擾弱，/J10。低級偶合的特

23、征：服從n+1規則，強度比符合二項式展開式各項系數比。多重峰的中間位置是該組質子的化學位移。多重峰的裂距是偶合常數。第四十八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月常見的低級偶合系統及其特征：系統名稱 實例 引起吸收的氫核數 相鄰干擾氫核數 重峰數A ns-C-ns 1 0 s A2 ns-C-Ha 2 0 s AX ns-C - C-nsAX2 ns-C - C-HxAMX ns-C C - C-ns 1(Hm) 2(Ha,Hx) dd HansnsHaHxHansns1(Ha) 1(Hx) d1(Hx) 1(Ha) d1(Ha) 2(Hx) t1(Ha) 1(Hm) d*1(Hx) 1(

24、Hm) d* 2(Hx) 1(Ha) dnsnsnsnsnsHxHaHaHmHx第四十九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月A2X4 aH bHbHbHaHbHo（4）低級偶合圖譜舉例分析第五十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月A5、A2X2、A3C6H5-CH2 - CH2 - OOC - CH3 d c b a第五十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月CH3CH2CH2NO2a b cA3M2X2第五十二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月4.31.8A6X第五十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月/J 10 高級偶合的特征：（2）二級圖譜常見有AB、A

25、BX、ABC及AABB等。核間干擾強，/J10,光譜復雜。 不服從n+1規則，強度比不符合二項式展開式各項系數比。 多重峰的中間位置不是該組質子的化學位移，需由計算求得。多重峰的裂距不是偶合常數，多數由計算求得。第五十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 單取代苯： 飽和烷基取代，構成A5系統，呈單峰；否則可能構成ABBCC系統。雙取代苯： 對取代苯：XY,構成AABB系統；X=Y，構成A4系統。 鄰取代苯： X=Y（不是烷基時），構成AABB系統； XY, 構成ABCD系統。 間取代苯：間位間隔離氫無鄰位偶合，經常顯示粗略的單峰。可判斷間位苯的存在。第五十五張，PPT共六十九頁，創作

26、于2022年6月第五十六張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第五十七張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第五十八張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月7.84.21.3AABB、 A3M2第五十九張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月第五節 核磁共振氫譜的解析一、峰面積與氫核數目的關系-CH2-C(CH3)3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 積分曲線高度比為5：2：9，即三個峰的面積比為5：2：9，此比正是分子中三類不同氫核的個數之比。TMS第六十張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 例1 一化合物分子式為C4H8O，其1H-NMR圖如圖所示，試問引起各吸收的氫核

27、數目的多少？8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 積分曲線總高度=3+3+2=8，因分子式提示只有8個H，故1格1H，1.05峰=3H(三重峰)， 2.13峰=3H(單峰) ，2.47峰=2H(四重峰)CH3CH2COCH3的氫譜第六十一張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 例2 對二甲苯（分子式為C8H10）的1H-NMR圖如圖所示，試問圖上各組峰分別包含幾個氫核？8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0峰B(2.2)為甲基氫核，高2.7cm；峰A(7.0)為苯環氫核，高1.7cm。1.72.7對二甲苯的氫譜峰A代表的氫數

28、=10*1.7/（1.7+2.7）3.94峰B代表的氫數=10*2.7/（1.7+2.7）6.16因分子式中共有10個H，故以上結果與給出的對二甲苯結構正好相符。第六十二張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月二、核磁共振氫譜的解析方法（一） 解題順序1、計算不飽和度2、計算氫核數目、氫的分布。3、解析孤立甲基峰；4、解析低場共振峰；5、由共振峰的化學位移及峰的裂分，確定歸屬及偶合系統；6、解析高級偶合系統；7、確定活潑氫基團；8、推出結構單元；確定可能的結構。9、對推出的可能結構進行驗證。第六十三張，PPT共六十九頁，創作于2022年6月 例1 一未知化合物分子式為C6H12O3，紅外光譜在1740、1240、1060處有吸收，1H-NMR譜圖如下，試解析并推斷其結構。8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.033421.12.03.44.0（二） 解析示例第六十四張，PPT共六十九頁，創作于2022年