1、關(guān)于重氮化合物和偶氮化合物 (2)1第一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2基本要求：掌握重氮鹽的制備方法、性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。第十六章 重氮化合物和偶氮化合物第二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有N=N原子團(tuán)。 當(dāng)N=N原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：RN=NR。如：偶氮甲烷偶氮苯第三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)R、R均為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2并產(chǎn)生自由基。因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做自由基引發(fā)劑。 當(dāng)

2、R、R均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。第四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5 當(dāng)N=N原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：第五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6偶氮甲烷 偶氮苯 4甲基4羥基偶氮苯偶氮二異丁腈 氯化重氮苯 對(duì)乙酰氨基重氮苯硫酸鹽練習(xí)：P405 1第六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月716.1 重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫及強(qiáng)酸存在下與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。注意： 1重氮化反應(yīng)必須在低溫

3、下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解） 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定） 3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）第七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月8反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)亞硝酰正離子N-亞硝基胺重氮酸第八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月9 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的CNN鍵呈線型結(jié)構(gòu)， 軌道與芳環(huán)的 軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。,共軛NN.圖15.8 苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)第九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10 按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的

4、共振雜化體：中性或堿性介質(zhì) 不穩(wěn)定爆炸 第十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月11 重氮鹽是一個(gè)非常活潑的化合物，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：16.2 重氮鹽的性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用放第十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1216.2.1 放氮反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)（1）被羥基取代（水解反應(yīng)） 被羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽，50硫酸，酸度小有偶合副反應(yīng)。不用重氮苯鹽酸鹽，防止生成氯苯。 苯環(huán)上引入酚羥基的方法。用來制特殊酚。N2HSO4第十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月13例如：制間硝基苯酚第十三張，P

5、PT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月14 如：第十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月15（2）被H取代重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。例如： 由 合成 還原劑:次磷酸 (H3PO2) 或乙醇第十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月16例如： 由 合成 H2O低溫第十六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月17例：以苯為原料合成均三氯苯CH3CH2OHor低溫/ H2O第十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月18 (3) 被X或CN取代 重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，此類反應(yīng)稱為Sa

6、ndmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應(yīng)。第十八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月19低溫以苯為原料，合成：低溫第十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月20或：第二十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月21例：由苯合成連三溴苯第二十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月22 由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。如：第二十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月23苯環(huán)上引入-COOH的

7、方法 (P396)第二十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月24低溫第二十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月25 碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。 氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。 該反應(yīng)稱為Schiemann(希曼)反應(yīng)。第二十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月26重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值： 在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的 F, I, CN, OH 制備不能通過芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到的化合物第二十六張，PP

8、T共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2716.2.2 保留氮原子的反應(yīng)還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)(1)還原反應(yīng)：+還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3如果是強(qiáng)還原劑（鋅和鹽酸）則還原產(chǎn)物是苯胺苯肼鹽酸鹽苯肼第二十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月28 (2) 偶合反應(yīng) 在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過偶氮基N=N將兩分子偶聯(lián)起來，生成有顏色的偶氮化合物,該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。取代發(fā)生在羥基(或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。重氮組分偶合組分第二十八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月29 A

9、. 重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合? OH、NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度而有利于親電試劑的進(jìn)攻。第二十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月30在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)()作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)： 由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個(gè)很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。 而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體：第三十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月31 可以預(yù)料： 對(duì)重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有I、C基團(tuán)時(shí)，將使其親電能力，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行

10、。 對(duì)偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第三十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月32 B. 偶合反應(yīng)的最佳條件 偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 與酚偶合的最佳條件是： 在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=810。 與芳胺的偶合： 在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=57。第三十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月33 B. 偶合反應(yīng)的最佳條件 偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。 而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。第三十三張，PPT共四

11、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月34 由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一個(gè)十分重要的條件。 與酚的偶合： 在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋?ArO是一個(gè)非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。 重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的pH=810。 與芳胺的偶合： 在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=57為宜。P406 3第三十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月35 C. 偶合反應(yīng)的位置 與酚的偶合： 由于OH是鄰、對(duì)位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，只有當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。第三十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于202

12、2年6月36 與芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對(duì)位偶合。第三十六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月37 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽一起共熱，則重排生成對(duì)氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯第三十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月38 與萘酚或萘胺的偶合： 與-萘酚或萘胺的偶合 與-萘酚或萘胺的偶合 偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料。萘胺和 萘酚發(fā)生在同環(huán)另一個(gè) 位；另一個(gè) 位被占據(jù)，則在相鄰位。萘胺和萘酚發(fā)生在相鄰的 位，如果這個(gè)位被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。第

13、三十八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月39不反應(yīng)第三十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月40 思考題： 1. 試合成酸堿指示劑甲基橙。 2. 完成下面轉(zhuǎn)化：第四十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月41第四十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4216.4 重氮甲烷和碳烯結(jié)構(gòu)：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的結(jié)構(gòu)比較特別，根據(jù)物理方法測(cè)量，它是一個(gè)線型分子，但是沒有一個(gè)結(jié)構(gòu)能比較完滿的表示它的結(jié)構(gòu)。共振論則用下列極限式來表示： 16.4.1重氮甲烷 第四十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月43實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，這類化合物的偶極矩不太高，這可能是因?yàn)橹氐淄榈姆肿觾?nèi)一個(gè)碳原子和兩個(gè)氮原子上的p電子互相重疊而形成三個(gè)原子的鍵，因此引起了鍵的平均化。 第四十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月441.卡賓（carbenes）的產(chǎn)生 16.4.2 碳烯 碳烯又稱卡賓,它是一個(gè)二價(jià)碳的反應(yīng)中間體,活性高,壽命短,只能在反應(yīng)中短暫地存在(約能存在一秒鐘)重氮甲烷乙烯酮第四十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)