1、PAGE 內部資料內部資料Catalyst Information3長嶺分公司信息技術管理中心 （總第50期） 2012年目 錄綜述 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc329610987 煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展 PAGEREF _Toc329610987 h 1 HYPERLINK l _Toc329610988 柴油車尾氣凈化催化劑發展趨勢 PAGEREF _Toc329610988 h 7 HYPERLINK l _Toc329610989 生物乙醇制乙烯催化劑研究進展 PAGEREF _Toc329610989 h 13市場 HYPERL

2、INK l _Toc329610990 全球煉油催化劑市場被“催”熱 PAGEREF _Toc329610990 h 20 HYPERLINK l _Toc329610991 全球煉油催化劑需求將快速增長 PAGEREF _Toc329610991 h 21 HYPERLINK l _Toc329610992 加氫精制引領全球煉油催化劑增長 PAGEREF _Toc329610992 h 22發展動態 HYPERLINK l _Toc329610993 格雷斯青島投建煉油催化劑工廠 PAGEREF _Toc329610993 h 22 HYPERLINK l _Toc329610994 神華自

3、主研發MTO催化劑已成功在工業化裝置試用 PAGEREF _Toc329610994 h 23 HYPERLINK l _Toc329610995 云天化納米4A分子篩模試成功 PAGEREF _Toc329610995 h 23 HYPERLINK l _Toc329610996 DOW開發PP用第六代Z-N催化劑 PAGEREF _Toc329610996 h 24 HYPERLINK l _Toc329610997 國產催化劑中標首套煤制乙烯示范項目 PAGEREF _Toc329610997 h 24研制開發 HYPERLINK l _Toc329610998 渣油懸浮床加氫裂化新催化

4、劑 PAGEREF _Toc329610998 h 25 HYPERLINK l _Toc329610999 從生物質制取合成天然氣的新催化劑成功開發 PAGEREF _Toc329610999 h 25 HYPERLINK l _Toc329611000 新型除甲醛催化劑研制成功 PAGEREF _Toc329611000 h 25 HYPERLINK l _Toc329611001 吸附分離法生產對二乙苯首獲成功 PAGEREF _Toc329611001 h 26 HYPERLINK l _Toc329611002 渣油懸浮床加氫裂化新催化劑 PAGEREF _Toc329611002

5、h 27 HYPERLINK l _Toc329611003 新型鐵催化劑可變植物為塑料 PAGEREF _Toc329611003 h 27 HYPERLINK l _Toc329611004 劍橋大學研究稱黃鐵礦或將成為新一代催化劑 PAGEREF _Toc329611004 h 27生產應用 HYPERLINK l _Toc329611005 FCC催化劑顆粒結構可視化 PAGEREF _Toc329611005 h 28 HYPERLINK l _Toc329611006 高分散貴金屬催化劑制備有新法 PAGEREF _Toc329611006 h 28 HYPERLINK l _To

6、c329611007 超臨界微粒化技術及其催化劑制備方面的應用 PAGEREF _Toc329611007 h 29 HYPERLINK l _Toc329611008 柴油加氫精制新催化劑獲應用 PAGEREF _Toc329611008 h 33專利信息 HYPERLINK l _Toc329611009 專利信息 PAGEREF _Toc329611009 h 34PAGE 35綜述煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展氮氧化物是引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態環境和損害人體健康的一系列問題的主要污染物，也是目前大氣環境保護中的重點和難點。因此，如何有效地消除NOx已成為目前環境保

7、護中一個令人關注的重要課題。選擇性催化還原（SCR）是目前國外應用比較廣泛的煙氣脫硝技術，普遍使用的商用催化劑體系為釩系催化劑，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2，其工作溫度為300400。在溫度低于200時，則不具備良好的催化活性。為獲得理想的脫硝效果，多采用高溫高灰工藝，即將SCR裝置設在除塵和脫硫之前，但高溫操作造成系統運行費用升高，同時對催化劑的抗硫和抗粉塵等性能要求較高。因此，適用于處理系統末端的低溫(低于250目前研究的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑等。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但是活性溫度窗口較窄，選擇性相對不是很好，造成脫硝過程

8、中N2O生成量較多，脫硝效率下降；單一金屬氧化物型催化劑高溫下不穩定，而且催化活性不高，需要添加一些活性物質，同時煙氣中存在的SO2等物質仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命；分子篩催化劑在較高的溫度下具有較好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差。上述催化劑均存在各自的缺點，很難滿足實際生產需要，所以具有較好的熱穩定性、較寬的活性溫度區間和優良的抗水抗硫性能的新型催化劑，已經引起越來越多研究者的關注。1 貴金屬催化劑貴金屬催化劑對NH3氧化具有很高的催化活性，但在選擇催化還原過程中會導致還原劑大量消耗而增加運行成本，同時，貴金屬催化劑不僅造價昂貴，還易發生硫中毒，所以貴金屬催化劑的研究目標是

9、進一步提高低溫活性，提高抗硫性能和選擇性。在H2-CO-NOx-O2條件下，研究人員對比研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑，在Pt催化劑上有強烈CO吸附，由于CO吸附量過大，造成Pt催化劑中毒。在Pd催化劑上則不存在中毒現象。同時他們還在相同的條件下考察了Pd/Al2O3和Pd/SiO2的催化活性，其結果顯示：Pd/Al2O3優于Pd/SiO2。此外，人們還研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，發現Pt/SiO2在低溫下顯示出良好的催化活性。所以，貴金屬催化劑催化還原NOx的活性除了與貴金屬活性組分的種類直接相關外，還與所用的載體有關，很多學者的研究結果也表明這個觀點。研究人員把

10、Pt分別負載在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，得出它們的催化活性順序為：Pt-USYPt/活性炭Pt-ZSM-5Pt/Al2O3。在低溫下，Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑對NO的催化活性好于一般的Pt/Al2O3催化劑性能。而把Pd分別負載在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低溫富氧條件下，實驗結果表明，N2是主要的產物，在低溫下有少量的N2O生成，在高溫下則沒有N2O生成，在所有的PILC載體催化劑中，Pd/Ti-PILC顯示出比其他催化劑更優的催化性能。2 金屬氧化物催化劑2.1 以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑

11、TiO2具有很強的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2表面的穩定性比其他氧化物表面弱，所以，很多學者用TiO2作為載體負載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。以NH3為還原劑，用原位FTIR研究MnOx/TiO2在低溫選擇性催化還原NO，其結果顯示，NO在催化劑表面生成NO、NOH和NO2，NO和O2在低溫下同時吸附了不同結構的硝酸鹽，這些硝酸鹽在MnOx/TiO2催化劑上的熱穩定性小于在純TiO2上的熱穩定性。而以TiO2作為載體，負載不同含量的鐵和錳，通過實驗顯示Mn/TiO2具有較低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有較高的催化活性和很高的N2選擇性，同時抑制H2O和SO2副作用的

12、能力也得到增強。對于質量比為m(V)/m(W)=3/9和m(V)/m(W)=8/9的V2O5WO3/TiO2催化劑，前者在150條件下NOx的轉化率為87%，隨著溫度升高，轉化率也隨著升高；而后者隨著溫度升高NOx轉化率提高更明顯，但是在溫度低于225時，后者催化劑效果不及前者好。研究發現，通過提高釩負載量在225250范圍內對NOx轉化率有促進作用，但NH3的氧化量也在增加。氧濃度會對V2O5WO3/TiO2催化劑活性造成影響，在150250低溫下，隨著氧濃度升高，轉化率也隨著增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化劑與傳統的V2O5TiO2催化劑相比，其活性有很大的提高。2.2 以Al2

13、O3為載體的金屬氧化物催化劑Al2O3具有比較高的熱穩定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，被認為是金屬氧化物催化劑比較理想的載體。以NH3為還原劑，Fe2O3/Al2O3選擇催化還原NOx，取得較好的效果，同時NH3分子分解生成NH2中間體，NH2與NO反應生成NH2NO，隨后分解生成N2。研究人員以AG/Al2O3為催化劑，分別考察了C8H18和C8H18+H2選擇催化還原NO的動力學行為，結果顯示：僅以C8H18為還原劑時，在150250范圍內，活性幾乎為零。以C8H18+H2為還原劑時，在250時NO轉化率已經達到65%，說明在有H2存在的條件下，能提高催化劑的活性，同時在

14、低溫范圍內有氧氣存在的情況下能很大程度上提高該催化劑的催化活性，研究還發現，AG/Al2O3催化劑最佳負載量的質量分數為2%。對于金屬氧化物催化劑，SO2的存在可以降低催化劑的催化活性。研究人員對SO2引起CuO/Al2O3催化劑失活進行了研究，認為引起失活的主要物質是硫酸銨鹽和硫酸銅。硫酸銨鹽造成催化劑孔隙堵塞，而硫酸銅也可能造成催化劑孔隙堵塞，也可能是由于CuSO4本身比CuO具有更低的選擇催化還原活性。2.3非負載型金屬氧化物催化劑對于非負載型金屬氧化物催化劑，目前國內外研究主要集中在MnOx催化劑。非負載MnOx-CeO2催化劑是目前報道低溫活性比較好的SCR催化劑，但與實際應用仍有差

15、距。研究人員采用低溫固相法制備MnOx催化劑和檸檬酸法制備MnOx、MnOx-CeO2催化劑。添加CeO2后MnOx催化劑的比表面積有所增大。由低溫固相法制備的MnOx的比表面積遠大于上述兩種催化劑。在同等實驗條件下80時用檸檬酸法制備的MnOx-CeO2和MnOx催化劑的NOx轉化率分別為82.4%和31.26%，添加了CeO2組分后，MnOx-CeO2與MnOx相比，其吸附能力有所增強，單位面積內的催化活性位也增多；但更重要的是CeO2的加入能夠增強催化劑表面氧的流動性，促進NH3的活化，從而提高了催化劑的低溫SCR活性。用低溫固相法制備MnOx催化劑顯示出更好的低溫活性，50左右即顯示活

16、性；80時NOx轉化率可達98.25%；產物N2的選擇性為96.63%；100之后NOx幾乎可完全轉化。他們認為一個主要原因就是該催化劑特殊的物相結構，且有部分氧化物呈無定形結構。這種結構有利于質子的快速嵌入和脫嵌，可在催化劑顆粒表面或者體相范圍內產生快速、可逆的化學吸脫附或者氧化還原反應，從而促進低溫SCR反應進行。但是向反應體系中添加SO2和H2O后會使催化劑的活性下降。3 分子篩催化劑分子篩催化劑對選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，在選擇催化還原NOx技術中也備受關注。離子交換的分子篩催化劑，分子篩的孔結構、硅鋁比以及金屬離子的性質和交換率對其催化劑還原NOx的活

17、性有顯著的影響。近年來關于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化劑研究比較多，在使用NH3還原NOx實驗中取得了較好的效果。但多數的催化活性主要表現在中高溫區域，實際應用中也會存在水抑制及硫中毒問題，這些問題仍然需要解決。研究人員通過研究對比得出Cu-ZSM-5比Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑顯示出更好的催化活性。在Cu-ZSM-5催化劑上存在NH3和NOx的化學吸附作用；在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑上只存在NH3的化學吸附；在有氧氣情況下，可以促進更多的NOx吸附在Cu-ZSM-5催化劑表面上。在Fe-ZSM-5催化劑上，NO2對Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影

18、響，當NH3、NO和NO2的化學計量比為211時，活性達到最佳。以甲烷為還原劑，在Co-HZM-5催化劑中加入MG、Ca、Ba導致其催化活性降低；加入Zn時催化活性明顯提高。這是由于Zn的加入抑制了甲烷與氧氣的燃燒反應，從而更有利于其還原NOx。Ce-AG-ZSM-5催化劑也具有較高的活性，但Ce與AG共存是其具有高活性的必要條件。在H-ZSM-5與Na-ZSM-5催化劑中分別加入AG離子，其催化活性大大提高，同時，H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5，這是由于酸性位的存在有利于選擇性催化還原反應的進行。目前，在低溫下具有高SCR活性的分子篩催化劑研究還不是很多。Richter等制備了

19、蛋殼型結構的MnOx/NaY催化劑，顯示了良好的低溫活性。同時，他們認為該催化劑的蛋殼結構是使該催化劑在低溫下具有良好的SCR活性的主要原因。4 碳基催化劑碳基由于其表面積大和化學穩定性被用作催化劑的載體。近年來，國內外不少學者嘗試以各種碳基材料作為載體負載金屬氧化物，制備碳基催化劑，顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。4.1 以活性碳纖維和活性炭為載體的催化劑以NH3為還原劑，研究人員將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分別負載活性碳纖維(ACF)上，結果顯示，Mn2O3/ACF具有最好的催化活性，當Mn2O3負載量的質量分數為15%，在100時NOx轉化率為63%；150為92%。用活性炭

20、（AC）分別負載Fe2O3、Cr2O3和CuO為催化劑，在無氧氣下可以提高金屬氧化物的負載量。在100200氧氣存在條件下才能有效地提高催化活性。三者之中，質量分數為10%Fe2O3/AC的催化劑具有最高的活性和選擇性。即使在沒有負載活性組分情況下，在室溫使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好效果。把V2O5負載在活性炭上，在150250下，SO2的存在能提高催化劑的催化活性。雖然在125175，H2O的存在使得催化劑的催化活性下降，當在氣流中關閉水蒸氣時，催化劑活性又恢復到原來的，甚至比原來更高的水平。這種現象在125下更明顯，表明水的抑制作用呈可逆性。同時他們還在V

21、2O5/AC上分別負載WO3、MoO3、ZrO2和SnO2等金屬氧化物，結果顯示：負載了其他金屬氧化物后V2O5/AC催化劑的活性呈下降趨勢，但是SO2能提高VW/AC、VZr/AC和VSn/AC催化劑的催化活性。4.2 以CNTs為載體的催化劑碳納米管具有優良的熱導性、表面積大和化學穩定性等。近年來已有學者在碳納米管上負載V2O5作為催化劑，并顯示出良好的效果。研究人員以純化后的碳納米管為載體，等體積浸漬偏釩酸銨的草酸溶液，制備了V2O5/CNTs催化劑。通過TEM、SEM、EDS、BET分析，表明V2O5高度分散負載在碳納米管上。對V2O5/CNTs催化劑進行了SCR活性評價，考察了焙燒溫

22、度、V2O5負載量、碳納米管直徑等催化劑制備條件對催化劑性能的影響。結果表明：碳納米管直徑越大，其對應的催化劑SCR活性越高。最佳制備條件為：采用60nm100nm碳納米管，負載質量分數為2.35的V2O5，在350下焙燒2h。制備的催化劑在190、空速為0.5L/min條件下，NO的轉化率達到92，顯示出良好的低溫SCR效果。4.3其他碳載體的催化劑Nomex纖維由于成本低和高活性作為載體，分別負載Mn、Fe、V、Cr和Ni的氧化物，在150下使催化劑具有最佳活性負載量的質量分數分別為20%(Mn)、3040（Ni，V）和50%(Fe，Cr)。它們的催化活性順序為：FeMnVCrNi。當以N

23、omex廢料纖維為載體，負載MnOx，在150以NH3為還原劑，NO轉化率為85%。以多孔性炭基陶瓷為載體分別負載釩氧化物和錳氧化物，用氨對NO進行低溫選擇性催化還原，取得了較好的效果。當SO2存在時，會出現催化劑硫中毒現象。但是用硫酸預處理后的V/CCM催化劑在200227的溫度下，以NH3為還原劑，當在氣體組分中加入H2O或SO2，NO的轉化率和N2的選擇性都為100；當同時加入H2O和SO2時，NO的轉化率和N2的選擇性都呈下降趨勢；但是在干燥的氣體組分中SO2的加入則能提高催化劑的催化活性，所以該催化劑是一種效果不錯的低溫SCR催化劑，尤其在混合氣體組分中，當釩的質量分數為6%時為最佳

24、負載量。在釩催化劑中添加Fe、Cr、Cu、Mn或通入SO2都能提高催化劑的低溫SCR活性，但是在120180加入4104的SO2時能提高23倍的催化活性，大大高于加入金屬所能提高的催化活性。他們認為在低溫下，SO4.4 同時去除NOx和SO2碳基催化劑有時煙氣中NOx和SO2會并行存在，相對于各自的控制技術，由于同時去除NOx和SO2需要較少的儀器設備而凸顯優勢。研究人員已經制備在180250下具有高SCR活性和可以抑制SO2中毒的V2O5/AC催化劑，但是這種催化劑難以在工業中大規模應用。研究人員研究了V2O5/ACH催化劑用以同時去除NOx和SO2，在V2O5負載量的質量分數為1%2%、溫

25、度在200和空速在1850h1條件下，最有利于同時去除NOx和SO2，其整個反應的主要反應式如下：4.5載體預處理對催化劑活性的影響載體預處理對碳基催化劑活性會產生影響，甚至同一催化劑不同的預處理都會造成其催化活性的不同。研究發現，通過對活性碳纖維進行不同的處理（800下熱處理、與NH3反應或用HNO3氧化）都可以提高其催化活，用硫酸預處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。當以碳納米管為載體時，需要預處理在碳納米管上負載催化劑活性組分，碳納米管表面與材料前體間的有效鍵合作用至關重要。因此，碳納米管表面須“干凈”，沒有無定形碳顆粒及催化劑顆粒。目前普遍使用的純化方法是氧化法，如空氣

26、氧化、硝酸氧化、混酸氧化、雙氧水氧化、高錳酸鉀氧化等。此外，也可在高溫上用CO2或H2處理。人們研究了不同介質處理對碳納米管表面面積以及孔容的影響。結果表明，HNO3處理不但能有效去除無定形碳、炭黑等雜質，而且在碳納米管五元環及七元環缺陷結構處將碳納米管支解成小的片斷使其開管；用H2O2或KMnO4處理只能部分開管，部分支解碳納米管，因而HNO3處理的碳納米管比表面積及孔容都比較大。4.6 SO2和H2O對碳基催化劑的影響機理國內外學者研究了SO2和H2O對碳基催化劑的影響，比較公認的影響機理為：無SO2時，H2O抑制催化劑的活性，認為是由H2O與反應物（NH3或/和NO）形成競爭吸附引起的，

27、但是水的抑制作用是可逆的，它并沒有改變催化劑的結構；在無H2O情況下，SO2可提高催化劑的活性，認為SO2首先在V2O5表面上被氧化成SO3，然后SO3轉移到碳表面，進而形成硫酸鹽物種，硫酸鹽作為新的酸位，可以促進NH3的吸收，形成NH4HSO4和(NH4)2S2O7等硫酸銨鹽，硫酸銨鹽與NO反應，避免催化劑的堵塞，從而提高催化活性；在H2O和SO2同時存在時，則引起催化劑失活，這可能是由于在催化劑表面生成了硫酸銨鹽，造成催化劑堵塞，這些不利影響可以通過減少負載量或降低空速來控制。SO2的這種雙重作用是由于在催化劑表面形成了SO42，提高了還原劑NH3的能力，從而加速NO的還原，而SO2與H2

28、O共存時產生的硫酸鹽粒子不斷沉積在催化劑表面，從而使催化劑活性下降。5 結語為了降低SCR的工藝成本，要求催化劑具有良好的低溫活性、穩定性和選擇性。現在研究的多數催化劑僅在無硫、無水下的活性還比較理想，但在含硫、含水時，催化劑穩定性很差。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但是容易產生N2O，并且活性溫度窗口窄；金屬氧化物催化劑的低溫催化活性較低；分子篩催化劑雖然具有較寬的活性溫度窗口，但是水熱穩定性差，所有這些因素限制了催化劑的應用。碳質材料尤其碳納米管具有優良的熱導性、表面積大和化學穩定性好等，已經被越來越多的研究者所關注，碳質材料尤其以碳納米管為載體的低溫SCR催化劑具有很好的研究和開發

29、應用前景。為了滿足實際應用及降低成本，需要加快研究碳質材料為載體的低溫SCR催化劑，同時也要深入研究催化劑的水抑制性和抗硫中毒的機理，進一步提高催化劑的穩定性和低溫活性。柴油車尾氣凈化催化劑發展趨勢 汽車是現代文明的標志，但隨著汽車工業的迅猛發展，世界上的汽車數量不斷增加，它已成為現代社會的重要污染源。全球城市廢氣的80%90%由機動車排放。汽（柴）車尾氣已經成為大氣污染的主要來源之一，嚴重威脅到人們的生活質量和環境，引起了世界各國的廣泛關注。 柴油機自19世紀問世以來，憑借其循環熱效率高、燃油經濟性好和耐久性好等優點在各種動力裝置、車輛上日益受到重視。隨著全球石油資源的短缺與溫室氣體減排壓力

30、的加大，國外已出現車用動力柴油機化的趨勢。柴油機與汽油機相比，可節油30%40%，溫室氣體排放可降低45%，因此具有高效、經濟、環保等特點。 柴油車的缺點是尾氣中PM排放量較高。尾氣中HC、CO、NOx3種有害物的排放，柴油車比汽油車都要少，而碳煙顆粒物（PM）柴油車比汽油車排放量要多，并且要高出幾十倍。柴油機尾氣排放的氣體還包含吸附在碳煙上的有機可溶物（含有致癌物）、硫酸鹽及H2SO4。 隨著全球乘用柴油車產量的不斷增加，柴油車的尾氣排放問題已引起了各國政府的高度重視，并相繼制訂了嚴格的柴油車尾氣排放法規，如歐盟分別于2005年和2008年實施歐和歐柴油車尾氣排放標準，對柴油車尾氣排放物濃度

31、做了嚴格規定。面對如此嚴厲的排放法規，歐美等國不惜投巨資用于該領域的研究開發，由此帶動了柴油車尾氣后處理技術的快速發展，極大地推動了柴油車尾氣凈化技術的提高。隨著柴油車尾氣凈化處理技術的日益成熟，配合以柴油機內凈化和燃油品質的提高，滿足越來越嚴格的柴油車尾氣排放法規已成為可能。1尾氣催化凈化原理 汽車是靠有機物（汽油、柴油）燃燒產生熱能來驅動發動機運轉，帶動汽車行駛。有機物燃燒反應如下：2HnCm（m0.5n）O2MCO2nH2O放熱 在柴油車中，柴油燃燒過程由于路況和車況的不斷改變，發動機內燃燒有機物時會產生大量的CO、HC、PM；因柴油中還含有氮和硫有機物，也會同時產生大量氮氧化物、硫氧化

32、物及吸附在碳煙上的未完全燃燒的有機可溶物、硫酸鹽及H2SO4。 汽車的尾氣凈化器已發展了幾十年，研究催化劑的工作也日臻完善，所研究出的催化劑其凈化能力能滿足越來越嚴格的排放法規。柴油車尾氣凈化催化劑的研究起步較晚，是在汽車尾氣高性能三效催化劑基礎上發展的。因柴油車尾氣中PM含量比汽車高，所以柴油車尾氣催化凈化器要比汽車多一個除PM裝置，故柴油車尾氣凈化催化劑也稱為四效催化劑。 柴油車催化劑將CO、HC、NOx吸附在催化劑涂層的活性點上，以降低CO鍵、CH鍵和NO鍵的鍵能，使它們更容易脫吸而發生氧化還原反應，生成對空氣無污染的CO2、H2O和N2排放物。反應如下： （）氧化反應：2COO2 2C

33、O22H2O2 2H2O4HnCm （n4m）O2 4m CO22n H2O4NH35O2 4NO6H2O （2）還原反應：CO2NO 2CO2N24HnCm （8m2n）NO 4m CO2（4mn）N22n H2O4 H22 NO 2H2ON2 （3）水蒸氣重整反應：2HC2H2O 2CO3H2 （4）水煤氣變換反應：COH2O CO2H22柴油車尾氣凈化催化劑的組成 柴油車尾氣凈化催化劑由去除CO、HC、NOx3種有害物的三效催化劑（TWC）和除去PM的顆粒捕集器（DPF）組成，也稱四效催化劑。三效催化劑由載體、涂層、活性組分、助劑組成。2.1載體 載體是主要承載尾氣凈化催化劑的材料。一般

34、分為球狀、片狀、柱狀和整體式載體，它的作用是為催化劑提供一個有效的表面和合適的孔結構，讓催化劑獲得一定的力學強度，提高催化劑的熱穩定性能，與之形成新的化合物，減少活性組分的用量。 因球狀、片狀、柱狀載體易碎，耐熱性差，所以現在一般都使用整體式蜂窩載體。整體式蜂窩載體由薄壁平行多孔的小圓柱體構成，它的比表面積大，熱穩定性好，耐高溫，不易破碎。整體式載體主要有陶瓷和金屬材料兩種，目前使用最多的是蜂窩狀堇青石（2MGO2Al2O35SiO2）陶瓷載體。 安裝在柴油車上的尾氣催化凈化催化器在車行駛時，因路況和發動機工況不斷發生變化，引起了整車的機械震動，凈化催化劑也受到發動機產生含腐蝕性氣體的熱沖擊，

35、燃燒再生時產生的高溫及再生不均勻引起的熱應力等。在Al2O3堇青石陶瓷中加入SiC，使材料能承受1500（溫差）熱震，提高了陶瓷的抗熱震性能。在制備堇青石陶瓷中加入ZrO22.2涂層 涂層是附著于載體表面，為催化劑活性成分及其它組分提供大比表面積的良好催化環境。涂層物料的pH值、顆粒尺寸、加入的組分和粘度都會影響涂層的性質，間接地影響到催化劑的催化活性。涂層材料一般是Al2O3，它在高溫下（1000）不穩定，會轉變為穩定態的Al2O3 研究人員在Al2O3中加入CeO2和Y2O3復合氧化物，提高了涂層的黏結強度，使負載活性組分能力增強。通過在Al2O3中加入SiO2，使其物相從單一的Al2O3

36、演變成無定形態SiO2與Al2O3晶相共存，從而提高涂層的比表面積。在Al2O3中加入單一的CeO2，CeO2能抑制不穩定的Al2O3向穩定的Al2O3轉變，提高氧化鋁涂層的負載量、比表面積和高溫中熱穩定性。研究表明，在涂層中加入六次甲基四胺后，涂層的比表面積增大，抗沖蝕和抗熱沖擊能力增強，涂層脫落幾率降低。2.3活性組分 柴油車尾氣凈化催化劑的活性組分一般分為貴金屬和非貴金屬兩種。貴金屬主要指Pt、Rh、Pd 3種元素，也是俗稱的TWC。Pt主要與CO和HC發生氧化反應，對NOx有一定的還原作用。Rh是三效催化劑中控制NOx的主要成分，在有氧時，它可將NOx還原成N2，無氧時，低溫可將NOx

37、氧化成NH3，高溫時的產物是N2。Pd主要是氧化CO和HC，熱穩定性較好。但Pd抗中毒能力不如Pt，高溫下易燒結，抗S性能差。非貴金屬主要由La系稀土和過渡族金屬氧化物形成鈣鈦礦或尖晶礦型復合氧化物催化劑。La系稀土元素主要是指La、Ce、Pr、Nd，過渡族金屬元素主要是Fe、CO、Mn、Cr、Ni、Cu。2.3.1貴金屬活性組分 貴金屬（主要指Pt、Rh、Pd）作為催化劑的活性組分在四效催化劑中起著舉足輕重的作用。貴金屬與非貴金屬相比較，具有良好的熱穩定性、活性高、不易與載體發生反應以及具有良好的抗中毒能力。因Ru、Ir、OS的氧化物具有揮發性，所以不選用它們作為催化劑的活性組分。催化劑中的

38、PtAl2O3能將CO和HC氧化成CO2和H2O，將顆粒上可溶有機成分（SOF）裂變或部分氧化，但低溫選擇性差，可產生大量的N2O。PtPdRh堇青石催化劑對CO、HC和NOx都能起到很好的凈化作用，但易受PM和SOF的影響。日本豐田汽車公司于2000年生產了一款新型柴油機尾氣催化器（DPNR），該裝置由多孔陶瓷過濾器和儲存還原三效催化器組成。在操作的初始階段，DPNR使PM和NOx轉化率大于80%。但是，DPNR系統必須采用共軌式燃油噴射裝置、渦輪增壓器、中冷器、EGR裝置的直噴式柴油機，且須使用低硫柴油（硫含量小于30g/G）才能長期保持高轉化率。法國雪鐵龍公司研制的帶微粒過濾器的氧化型凈

39、化器，首次在標志607型柴油車上得到成功應用，其對PM的凈化率達到歐以上標準；瑞典CeRxy公司、日本三菱、豐田等公司研制的柴油車四效催化轉換器，以其低成本、高效率和使用方便等優點而得到了廣泛應用。 中科院生態環境中心和賀弘等研制了用Pt、Ag、Au和多孔無機載體作催化劑，在SO2氛圍中，NOx的凈化率最高超過90%，但不能完全去除碳煙顆粒物。研究人員研制了AgAl2O3C2H5OHCuAl2O3催化劑，能去除尾氣中的NOx。 目前研制和開發的貴金屬柴油車尾氣催化四效催化劑均能同時氧化還原碳煙（PM）、CO、HC和NOx，降低污染物的排放，但效果并不理想，還各自存在一些問題。另因貴金屬資源短缺

40、，價格不斷上漲，所以貴金屬的用量也受到一些限制。2.3.2非貴金屬活性組分 非貴金屬活性組分指稀土和過渡金屬形成的鈣鈦礦復合型氧化物，它是利用ABO3（ALa、Ce、Pr、Nd，BFe、CO、MN、Cr、Ni、Cu、Mo、Zr）催化劑表面各氧種存在的關系：O2（氣相）O2（吸附）O2（吸附）O（表面）O2（表面）O2（晶格）。在催化劑中，Ce3氧化物吸附氧，自己發生反應生成CeO2，氧就儲存在Ce氧化物中。儲存在Ce氧化物中的O2活性很高，當與碳顆粒、CO、HC相遇時，就提供氧讓其燃燒，生成CO2。當燃燒室貧氧時，CeO2就解吸附氧，將NO氧化成NO2，在自身上形成硝酸鹽，硝酸鹽然后在CeO2

41、分解，形成活性更強的過氧化物。研究人員研究了鈣鈦礦型催化劑對柴油機尾氣中碳顆粒和NOx的同時去除，發現用檸檬酸絡合燃燒法制備的納米鈣鈦礦型復合氧化物催化劑AMNO3（ALa、Ce、Pr、Nd），LaBO3（BMn、Co、Fe、Cu、Cr），La0.8A0.2MNO3（AK、Na、Sr、Cs、Ce）和LaMn0.5B0.5O3（BCo、Cu、Fe、Cr）及La1xAxCo0.5MN0.5O3（ANa、Sr、K，x00.6）。B位離子不影響LaBO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的催化活性。去除柴油機尾氣碳顆粒和NOx的催化反應中，碳顆粒燃燒溫度由高到低的順序為：LaCOO3LaMnO3LaFeO3La

42、CrO3；NOx的轉化率由低到高順序為：LaCrO3LaMnO3LaCoO3LaFeO A位離子不同對AMnO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的催化活性有影響，在碳顆粒催化燃燒反應中，催化劑氧化能力由強到弱的順序為：LaMnO3NdMnO3CeMnO3PrMnO3；碳顆粒燃燒峰值溫度分別為446、454、465和485。用Cu2和CO3部分取代LaMnO3中Mn2，能改善催化劑的催化活性。La0.6SR0.4CO0.5Mn0.5O3催化劑對NO的轉化率達到43.3%，碳顆粒燃燒峰值溫度為396；La0.8Na0.2Co0.5Mn0.5 研究人員研究了LaMnO3鈣鈦礦型復合氧化催化劑，La0.8K0

43、.2MnO3催化劑有較好的催化性能，對CO和碳顆粒的燃燒活性較好，起燃溫度顯著降低，生成CO2的選擇性高于99%，烴類在較低溫度下的轉化率為90%，但其對NOx選擇性還原為N2的能力有待進一步提高。2.4助劑 人們一般認為在柴油機尾氣催化凈化中，起催化作用的是貴金屬Pt、Rh、Pd，所以在催化劑中加入其它的如稀土元素、過渡族元素及堿性和堿土金屬都稱為助劑。助劑中的稀土金屬特別是氧化物固溶體能增加催化劑活性成分的穩定性，增強催化劑的分散和抗老化性能，防止催化劑高溫燒結和抗中毒能力。它還可以延緩Al2O3向Al2O3轉變。 在涂層加入NH3、醇類和烴類作還原劑，實現了選擇性還原NOx。 在涂層中加

44、入堿金屬和堿土金屬，增加了非貴金屬催化劑的儲氧能力，提高了非貴金屬氧化還原催化劑對CO、HC和NOx的轉化率。 在貴金屬催化劑中加入稀土金屬和過渡金屬，稀土金屬和過渡金屬自己形成鈣鈦礦型復合氧化物，自身具有催化活性。它作為助劑加到貴金屬活性組分中，可以進一步提高催化劑的催化性能。2.5碳煙顆粒捕集器 碳煙顆粒捕集器（DPF）是指捕獲顆粒性物質的吸收器。PM是由固體物（DS，黑煙）、可溶性有機組分（DOF）和硫酸鹽（SO4）組成。與一般的顆粒物不同的是PM上吸附了一些重金屬離子和對人體致癌的多環芳烴。 DPF是由常用的過濾材料及加入SiC進行特殊處理的堇青石或連續式的陶瓷纖維制造而成的整體壁流式

45、捕集器。捕集器工作到一段時間后，捕集器內部的孔穴被顆粒物填充，使它的背壓增高，需要再生，再生分為消極和積極再生。消極再生就是使用催化劑降低碳煙的燃點，在較低的溫度下，使碳煙燃燒，讓催化劑獲得再生。現在商業化生產的連續再生顆粒捕集系統在柴油機尾氣顆粒物排放控制方面得到了廣泛應用。它是在顆粒捕集器前設置氧化催化劑，利用氧化催化劑產生的NO2不斷氧化被捕集器截留的顆粒物，從而實現連續再生的目的。這種捕集器對柴油中含硫量有一定限制，這一類也屬于消極再生。對DPF進行加熱，使碳顆粒燃燒；或在過濾器入口噴入柴油和空氣，讓微粒燃燒；或利用微波加熱，除去碳顆粒的再生方式稱為積極再生。3問題與展望 柴油車尾氣中

46、的主要產物是顆粒物（PM）、NOx、CO和HC，PM和NOx是危害最大、難以消除的兩大問題。PM和NOx二者之間的形成和量存在相互制約的關系，PM是在柴油機高溫缺氧時產生的產物，而NOx是高溫富氧時的產物，所以要同時降低兩種物質，使用同一催化劑存在一定的難度。四效催化劑雖然在柴油車尾氣凈化方面做了大量的工作，它均能有效催化凈化PM、CO、HC和NOx，但由于柴油中含有不同濃度的S，S燃燒產生的SO2及所形成的硫酸鹽容易使催化劑中毒，所以還需要在抗S方面進行研究，提供商業化生產的高活性和高選擇性的四效催化劑。 催化劑涂層的化學組分、酸度、涂層顆粒度、比表面和燒結溫度等均將影響催化劑的催化活性。將

47、貴金屬和稀土、過渡金屬和堿金屬及堿土金屬一起作為氧化還原性催化劑進行研究，使用納米級材料，尋找出一個最佳組成、最佳配比、合適的涂覆條件及熱處理溫度，得到一種對PM、CO、HC和NOx均有較高轉化率的催化劑是未來的研究方向。Au在許多化學反應中具有較高的催化活性和選擇性，尤其在CO催化反應中，CO起燃溫度最低可達到203K。目前對Au的研究主要集中在CO的低溫催化氧化和富氧燃燒下NOx的催化轉化等領域。在一定載體上涂覆高分散的納米Au催化劑，可催化丙烷還原NO以及CO還原NO反應的發生。因此，負載型Au催化劑可以應用于富氧燃燒下柴油發動機的尾氣凈化。生物乙醇制乙烯催化劑研究進展 乙烯是石化工業中

48、最重要的基本原料之一，由乙烯裝置生產的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，是生產各種有機化工原料和合成樹脂、合成纖維、合成橡膠3大合成材料的基本原料。目前約75%的石油化工產品來源于乙烯，乙烯的工業來源主要是烴類裂解。雖然石油制乙烯仍然是現今最具有優勢并最完善的工業化生產路線，但隨著石油資源日益緊張，人們正在開發更多新原料和新方法。利用天然氣氧化偶聯制低碳烯烴，主要是乙烯和丙烯，該過程關鍵是開發更高效的催化劑。目前甲烷制乙烯的收率仍然偏低，而利用乙醇生產乙烯具有很大的發展潛力，有可能成為石油工業化生產乙烯的重要補充，甚至可能成為石油能源枯竭后的主要替代生產方式。結合我國農業地區眾多，生物質資

49、源豐富的國情，如果能夠開發出更加高效的生物質制備乙醇進而生產乙烯的工業路線，必將對我國的化工行業發展起到巨大的推動作用。 工業上，乙醇脫水制乙烯的催化劑主要是活性氧化鋁及其它一些金屬氧化物，與石油乙烯工藝相比較，在工業普及、生產規模、工藝優化程度等方面還有一定差距。近年來，國內外學者針對由生物乙醇制乙烯的過程進行了不同方面的研究，包括開發新的催化劑和利用低濃度乙醇制乙烯方法等。下面簡單地綜述制備乙烯的各種方法以及生物乙醇制乙烯催化劑的研究現狀和發展趨勢。1 制備乙烯的各種方法比較1.1以石油和天然氣為原料制乙烯 歐洲許多工業國家及日本石油煉制工業一般以進口原油為基礎，裂解制取低碳烯烴(如乙烯、

50、丙烯)。在某些國家天然氣不僅提供了廉價的能源，而且還提供了基本的化學原料，其中某些氣田的天然氣，例如法國拉克天然氣中的乙烷適宜生產乙烯。以石油為基礎生產乙烯，還可同時生產其它重要的產品如丙烯、丙烷等。就其總價值而言，比生物法制乙烯要高出許多。 石油烴類轉化成為化學品既容易又便宜，然而石油裂解生產乙烯也存在許多問題。世界正面臨著全球的能源危機，而且石油裂解的操作條件苛刻，能量消耗高，規模巨大，若要產生規模效益，只適合在高度工業化的地區進行大規模建設。1.2利用甲烷制乙烯(1) 甲烷氧化偶聯法天然氣一步直接制得乙烯的工藝無論從反應熱力學還是經濟上考慮都有其現實意義，且該方法可用的催化劑種類繁多，如

51、堿金屬堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬氧化物和具有特定結構的復合金屬氧化物等幾大體系的催化劑，以及電催化、等離子催化、激光表面催化和以鈣鈦礦催化膜為核心的催化技術等，均具有較好的甲烷氧化偶聯生成烴的反應活性。 但是，利用甲烷制乙烯存在諸多缺點。甲烷氧化偶聯制乙烯，甲烷轉化率和乙烯收率低，收率普遍不超過30%。要進行工業化生產必須考慮原料循環利用、節能等一系列問題，而且多數反應催化劑制備過程復雜，為了提高催化劑活性和選擇性而加入稀土金屬等成分，進一步提高了催化劑的成本。 (2)甲烷氯化法 研究表明，該工藝具有一定的競爭力。甲烷氯化法雖然理論上可行，但是該工藝反應溫度過高，能耗大，且還有很多技術難點尚

52、未攻克，離工業化生產還有很長的距離。1.3利用天然氣間接法制乙烯 利用天然氣由甲醇制乙烯是間接法制乙烯工藝路線中最具工業化前景的工藝路線。天然氣制甲醇工藝已非常成熟，且有工業化裝置。以甲醇制烯烴技術也日趨成熟，實現裝置大規模工業化已成可能。但是該工藝同樣存在收率低，催化劑改性、成本高和工業化應用不足等缺點。最重要的是甲烷和甲醇都主要由天然氣或煤炭資源直接或間接獲得，屬于不可再生資源的產物。1.4乙醇催化脫水生產乙烯 乙醇催化脫水過程并不像石油裂解那樣復雜，工藝條件要求溫和，規模不受限，所以它能被運用于任何地區，不受地域限制，具有很大的優勢。以氧化鋁為催化劑的乙醇生產乙烯的工業化始于1909年，

53、有悠久的歷史和豐富的工業生產經驗。生物物質，包括植被殘渣，農業剩余物和能源農作物等大量存在并且成本低，這將促進生產乙醇的成本大幅降低。2 乙醇脫水制乙烯催化劑研究進展2.1氧化物催化劑 (1) 活性氧化鋁 最早由乙醇制得乙烯是1797年將乙醇通過熱的二氧化硅或氧化鋁來反應得到的。采用氧化物作為催化劑，其中主要是活性氧化鋁，后來研發的二元或多元氧化物催化劑多數也含有活性氧化鋁成分。用-Al2O3作為催化劑，采用固定床催化乙醇脫水制乙烯，研究發現乙醇同時發生分子內脫水得乙烯和分子間脫水得乙醚，乙醚繼續脫水生成乙烯。當溫度為375，空速為0.134 h-1時，反應的轉化率較高，乙烯的選擇性也較高，而

54、低于375乙醚的含量隨溫度升高而增加。 但是氧化物催化乙醇脫水所需反應溫度高，能耗大，催化轉化率較低，而且所需的原料濃度高，發酵所得低濃度乙醇需要精餾純化。 (2) Syndol催化劑 美國哈爾康公司研發出的Syndol催化劑，其主要成分為Al2O3-MgO/SiO2。Syndol催化劑具有穩定性高、再生性好、產物純度較高等優點，缺點是催化活性低，表現在反應溫度高，空速低(不超過0.13 h-1)，因此能耗很大。此外，對原料的濃度也有一定的要求，乙醇的轉化率隨著原料濃度的增加而降低，在濃度為10%15%時轉化率可以達到99%，在75%時下降到93%。2.2磷酸體系催化劑 20世紀30年代英國帝

55、國化學工業公司，將磷酸負載在白土或焦炭上制成工業上最早用于乙醇脫水制乙烯的磷酸系列催化劑，并系統地研究了反應溫度、乙醇濃度、空速、催化劑再生次數對磷酸催化劑上生物乙醇脫水反應的影響。該催化劑最大的優點是乙烯純度高(約99%)，但是過程腐蝕嚴重，因此對設備有一定的要求。此外，產物體系分離困難，而且反應過程中催化劑表面易積碳，壽命短。2.3雜多酸 雜多酸鹽是一類新型的具有多功能催化活性的化合物，既可以作酸性催化劑，也可以作氧化還原性催化劑、均相催化劑和非均相催化劑。因此，近幾十年，有關雜多酸的研究十分活躍。 人們以雜多酸作催化劑對乙醇脫水制乙烯進行了研究。試驗結果表明，雜多酸催化劑具有較好的催化活

56、性和選擇性和反應溫度低，收率高等優點。2.4沸石分子篩 由于氧化物催化劑和磷酸體系催化劑都有自身難以克服的缺點，人們開始尋找其他更好的催化劑。沸石分子篩自20世紀80年代以來在催化劑領域取得令人注目的進展，這種催化劑具有不腐蝕設備，轉化率高，熱穩定性好等特點，于是研究者們開始進行沸石分子篩用于催化乙醇脫水制乙烯的研究。 醇類脫水反應涉及到的分子篩主要有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。由于各類分子篩本身對乙醇脫水反應的催化活性并不高，因此大多數研究工作是通過對分子篩進行改性，調控沸石的表面酸性及孔道尺寸，達到提高催化活性和反應穩定性的目的。常用的改性方法主要有水熱處理、離子交換和浸漬等，其

57、中離子交換法所涉及的離子主要有H+、Zn2+、Mn2+及含磷、硼的鹽類。 通過改性用于乙醇脫水研究最多的分子篩是ZSM-5，它是高硅三維直通道結構沸石，ZSM-5屬于中孔沸石，有極好的水熱穩定性、耐酸性、疏水性。由于這些優點，20世紀80年代出現了對ZSM-5進行改性催化乙醇制乙烯的研究熱潮。 1987年南開大學成功研制NKC-03A的沸石型催化劑，使得操作溫度降低到250，乙醇轉化率為97%99%，乙烯選擇性為98%，單程使用周期為4個月。 研究人員研究了用鋅、錳改性的ZSM-5沸石催化劑上乙醇脫水的反應性能，未發現有乙醚生成。 研究人員用0.5 mol NH4Cl對ZSM-5(Si/Al4

58、0)進行離子交換改性，然后在空氣中550高溫下焙燒12 h，用此法改性的催化劑，在263的常壓下乙醇的轉化率可達到100%，乙烯的選擇性為99.8%。 研究人員研究了富硅HZSM-5催化乙醇脫水性能，發現20%的發酵型乙醇溶液在富硅HZSM-5上很容易脫水生成聚乙烯，低硅鋁比的催化劑催化乙醇脫水主要靠強酸性位，乙烯的選擇性可以達到996%。 研究人員研究了溫和條件下生物質發酵乙醇溶液在HZSM-5催化劑上脫水制乙烯，結果顯示在140220，壓力低于70. 從這些研究情況可以看出，近20年來人們對改性ZSM-5進行催化乙醇制乙烯做了大量的研究，取得了一定的成果，對后續的研究有一定的指導意義。2.

59、5 磷酸硅鋁(SAPO) 除了ZSM-5分子篩外，磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩由于在MTO(即甲醇脫水制烯烴)過程中有出色的表現引起了研究者的關注。研究表明，SAPO系列分子篩具有三維通道，孔徑較小，孔隙率高，可利用表面大，酸分布均勻。這些特點使得SAPO分子篩在乙醇脫水制乙烯反應中具有良好的應用前景。3 沸石分子篩催化劑的改性方法 在實際應用中，不同的反應對沸石分子篩催化劑的要求也不一樣，通過直接合成制備的催化劑有時并不能滿足反應的需要，因此，要對所用的催化劑進行改性處理。常用的改性方法有很多，如脫鋁，金屬離子交換，金屬氧化物浸漬，化學液相及氣相沉積等。3.1脫鋁 沸石分子篩的骨架比是一個

60、非常重要的參數，它不但對沸石的離子交換度、水熱穩定性等性質有很大的影響，而且對酸中心的強度和濃度以及與之相關的催化活性和選擇性等也有很大的影響。通常，Si/Al比低的沸石分子篩其酸中心的濃度較大，當用它作為催化劑時，催化活性較高，但選擇性相對較低，且催化劑容易因積碳而失活。因此，根據實際應用的需要，常常要將沸石分子篩催化劑的SiO2/Al2O3比控制在一定的范圍內。采用后處理脫鋁的方法能夠提高SiO2/Al2O3比，從而改善催化劑的催化性能。常用的脫鋁方法有酸洗，深度焙燒，水熱處理等。 (1) 酸洗用HCl來處理沸石，發現通過改變酸濃度，可以使沸石骨架中的鋁完全脫出。但是，當脫鋁度高于65%時