1、化學(xué)反應(yīng)平衡第1頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一1重點(diǎn)內(nèi)容掌握單相封閉系統(tǒng)和多相復(fù)雜系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系；掌握反應(yīng)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的關(guān)系，平衡常數(shù)、平衡組成的計(jì)算；了解相律與反應(yīng)系統(tǒng)的Duhem理論；與對(duì)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理。了解溫度對(duì)系統(tǒng)平衡組成的影響；第2頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一29.1 反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)式通常可寫為：為組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，產(chǎn)物取正號(hào))：為組分i的分子式：為組分i存在的物態(tài)式中對(duì)于合成氨反應(yīng)式: 化學(xué)計(jì)量數(shù)第3頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一3 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)

2、行時(shí)，各參與反應(yīng)物質(zhì)摩爾數(shù)的變化，應(yīng)嚴(yán)格按各計(jì)量數(shù)的比例關(guān)系進(jìn)行，根據(jù)質(zhì)量守恒有表明：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，各物質(zhì)的反應(yīng)摩爾數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)之比都相等。 反應(yīng)進(jìn)度定義反應(yīng)進(jìn)度第4頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一4積分式：第5頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一5例9.1 系統(tǒng)中發(fā)生如下的反應(yīng)假設(shè)初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和4molH2，試確定摩爾數(shù)ni摩爾分?jǐn)?shù)yi作為的函數(shù)。： 第6頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一6解：第7頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一7系統(tǒng)中有多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)同

3、時(shí)發(fā)生時(shí)，各反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與每個(gè)反應(yīng)都有關(guān)。考慮有r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，i個(gè)物種的復(fù)雜體系 ：r：獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的個(gè)數(shù)：第j個(gè)反應(yīng)的第i個(gè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 對(duì)每一反應(yīng)：第8頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一8例題9-2 若一系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：(1) (2) 式中編號(hào)(1)和(2)表示上式中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3molCH4，5mol H2O，而CO、CO2 和H2 的初始量為零，試確定 ni和yi對(duì)1和2的函數(shù)表達(dá)式。 第9頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一9化學(xué)計(jì)量系數(shù) 的排列如下： iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004

4、j解：第10頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一10第11頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一119.2 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)0，過程能自動(dòng)進(jìn)行 =0，反應(yīng)達(dá)到平衡 圖9-1 Gt與的關(guān)系當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)， Gt 達(dá)到最小，該點(diǎn)滿足：第12頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一129.2.2 標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化與反應(yīng)平衡常數(shù)單相多元系Gibbs自由焓的表達(dá)式為：恒T、p下：當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，或第13頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一13標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 取純組分i在系統(tǒng)溫度和固定壓力(1at

5、m)下的狀態(tài)；與相平衡中所講的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，壓力取系統(tǒng)壓力是不相同的。展開后或第14頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一14定義化學(xué)平衡常數(shù)純組分i在恒壓p下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Gibbs函數(shù)，僅和溫度有關(guān)，因而平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。 式中注意：是有區(qū)別的。：是用來估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) ；：是用來判斷反應(yīng)的方向；平衡態(tài)時(shí)， ，但 不一定等于0。第15頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一159.2.3 平衡常數(shù)的估算(1) 由標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)估算：生成物中組分i的摩爾數(shù)：反應(yīng)物中組分j的摩爾數(shù)；：組分i在溫度T下時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由焓：組分j在溫度T下時(shí)的標(biāo)

6、準(zhǔn)生成自由焓式中第16頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一16(2) 由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變來估算：指溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，即反應(yīng)熱；：組分的生成熱。：溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變 ：分別是生成物和反應(yīng)物在 T和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵。式中式中第17頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一17例9.3 計(jì)算反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)。各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均取為298.15K和0.1013MPa的氣體。已知各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為：第18頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一18該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化為： 解：第19頁，共59頁，

7、2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一19例9.4 計(jì)算298K時(shí)下述反應(yīng)的平衡常數(shù)并規(guī)定各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如下表所列組 分 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) C2H4 (g) 純氣體0.1013MPa，298K H2O (l) 純液體0.1013MPa，298K C2H5OH (l) 純液體0.1013MPa，298K (A)第20頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一20查出298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)生成熱 數(shù)據(jù)如下：組 分 狀態(tài)C2H4 (g) g52.321 H2O (l) g-242 C2H5OH (l) g-235.938 將反應(yīng)式(A)分解為下列三個(gè)反應(yīng)式來替代表示。 (B)(C)(D

8、)解：第21頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一21純水在298K，0.1013MPa下的汽化潛熱 純乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潛熱再計(jì)算反應(yīng)式(A)的 第22頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一22查得298K時(shí)各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)熵值 ：組 分 C2H4 (g) 0.220H2O (l) 0.070C2H5OH (l) 0.161第23頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一239.3 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 Vant Hoff等壓方程式反映了化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變與平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。 對(duì)于吸熱反應(yīng)，K隨著

9、溫度的升高而增大； 對(duì)于放熱反應(yīng)，K隨著溫度的升高而減小。第24頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一24如果溫度范圍內(nèi)變化不大， 可視為常數(shù)，積分得：I積分常數(shù) 如果溫度變化范圍較大， 第25頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一25 r為獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的個(gè)數(shù) 定義平衡收率：定義平衡轉(zhuǎn)化率: 9.4 平衡常數(shù)與組成的關(guān)系第26頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一269.4.1 氣相反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 通常取系統(tǒng)溫度和1atm下純組分的理想氣體。 K的計(jì)算：非理想氣體注： 的單位為atm為溫度的函數(shù)第27頁，共59頁，2022年，5月20日

10、，22點(diǎn)43分，星期一27理想溶液兩種特殊情況：理想氣體第28頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一28K的不同表達(dá)形式以活度表示以逸度表示非理想氣體理想溶液理想氣體第29頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一29例9.5 計(jì)算在700K和30.39MPa下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為75%H2和25% N2(均為摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)混合物可假定為理想氣體溶液，反應(yīng)的平衡常數(shù)為0.0091。 第30頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一30假定反應(yīng)混合物為理想氣體溶液，則算出各組分的逸度系數(shù) 氣體H2N2NH31.101.150.9

11、0現(xiàn)求出反應(yīng)平衡后各組分的摩爾分?jǐn)?shù)及總摩爾數(shù)。反應(yīng)前： 0反應(yīng)后： 解：第31頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一31反應(yīng)后的總摩爾數(shù)為： 試差法求得 第32頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一32第33頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一339.4.2 液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 通常取系統(tǒng)溫度及1atm下純組分的液體。K的計(jì)算：若中低壓下，指數(shù)項(xiàng)將趨近于1，則：(1) 液體混合物中的反應(yīng)第34頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一34注：該種情況下，也可用摩爾濃度c或質(zhì)量濃度m來代替摩爾分率x。 (2) 溶液中溶質(zhì)

12、B間的化學(xué)反應(yīng) 式中：理想溶液第35頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一35例9.6 組 分 -463.25 -318.28 -285.83 -237.13 -484.50 -389.90 -277.69 -174.78 在373K及0.1013MPa下，液體乙酸在加入乙醇后發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯與水。反應(yīng)式如下：若乙酸、乙醇的初始量各為1mol；而乙酸乙酯和水的初始量為零。試求算平衡時(shí)反應(yīng)混合物中乙酸乙酯的摩爾分率。已知：第36頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一36假定溫度由298K至373K 內(nèi)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變不隨溫度變化而為定值 解：第

13、37頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一37假定該反應(yīng)混合物為理想溶液。， (A) 第38頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一38代入式 (A)解之得 此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡時(shí)乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)0.33相比較，偏差較大，表明計(jì)算中假定理想溶液不合理。第39頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一399.4.3 非均相化學(xué)反應(yīng)考慮1個(gè)氣相，2個(gè)或多個(gè)凝聚相間的化學(xué)反應(yīng)平衡。（1）不考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)取純固體為基準(zhǔn)態(tài)第40頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一40則有： 同時(shí)伴有相平衡的化學(xué)反應(yīng)，是研究設(shè)計(jì)化學(xué)吸收

14、裝置，以及氣液反應(yīng)器的基礎(chǔ)；平衡組成的計(jì)算需同時(shí)滿足氣液平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡的要求。（2）考慮有相平衡的化學(xué)反應(yīng)氣液平衡： 化學(xué)平衡： 計(jì)算平衡組成時(shí)，需聯(lián)立求解非線性代數(shù)方程，過程相當(dāng)復(fù)雜。現(xiàn)以某種氣體A和水B進(jìn)行反應(yīng)得到水溶液C來說明。 第41頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一41選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：A(g): 1atm下的理想氣體: B(l): 1atm下的純液體 C(aq): 假想的重量摩爾濃度 假設(shè)反應(yīng)按下式進(jìn)行 假設(shè)反應(yīng)僅在液相中進(jìn)行，可從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來計(jì)算 假設(shè)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，再在氣液兩相間進(jìn)行傳質(zhì)，并達(dá)到相平衡，據(jù)此可以各組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為基礎(chǔ)來計(jì)算 。第42頁，

15、共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一429.5 單一反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例9.7 乙烯氣相水合制乙醇的反應(yīng)式為反應(yīng)溫度和壓力分別為250和3.444MPa，設(shè)初始水蒸汽對(duì)乙烯的比值為1和6，已知Kf=8.1510-3，試計(jì)算乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。第43頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一43假設(shè)反應(yīng)混合物為理想溶液。 i按Virial方程計(jì)算:計(jì)算結(jié)果列于下表： (A)式中，p的單位為atm。 解：第44頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一44物質(zhì)282.4 5.035 0.086 1.85 0.684 -0.075 0.126 0.

16、98647.1 22.04 0.348 0.81 0.156 -0.510 -0.282 0.89 516.2 6.382 0.635 1.01 0.540 -0.330 -0.024 0.83 第45頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一45代入式() (B) (C)現(xiàn)以1mol的乙烯為計(jì)算基準(zhǔn)。(1) 當(dāng)H2O: C2H4=1時(shí)第46頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一46代入式() 即最大轉(zhuǎn)化率為12% (2) 當(dāng)H2O: C2H4=6時(shí)代入式() 第47頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一479.6 反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duh

17、em理論 相律：描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目(自由度)。 對(duì)于含有N個(gè)獨(dú)立組分，個(gè)相的反應(yīng)，若系統(tǒng)中具有r的獨(dú)立反應(yīng)并達(dá)到平衡，則該系統(tǒng)的自由度為： 若該反應(yīng)系統(tǒng)還有其他的一些約束條件S，則系統(tǒng) 的自由度為：反應(yīng)系統(tǒng)的相律第48頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一48Duhem理論對(duì)任一定質(zhì)量的多元封閉系統(tǒng)，當(dāng)任意兩個(gè)獨(dú)立變量指定后，該系統(tǒng)的平衡狀態(tài)即系統(tǒng)的性質(zhì)就完全確定。對(duì)非反應(yīng)系統(tǒng)和平衡的反應(yīng)系統(tǒng)都適用；當(dāng)溫度T和壓力p固定時(shí)，即可求出已知初始組成系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡組成。第49頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一49確定下列每個(gè)系統(tǒng)的自由度F。(

18、1) 兩個(gè)互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；(2) 碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；(3) NH4Cl部分分解系統(tǒng)；(4) 一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。例9.8 第50頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一50(1) 兩個(gè)互溶的非反應(yīng)組合，處于形成恒沸物的汽液平衡狀態(tài)的系統(tǒng)；解：1個(gè)特殊限制條件：必須是恒沸物。 系統(tǒng)由2相、2個(gè)非反應(yīng)組分組成；(2) 碳酸鈣部分分解系統(tǒng)；r=1，組分?jǐn)?shù) ：3；相數(shù) ：3第51頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一51r=1，組分?jǐn)?shù) ：3；相數(shù) ：21個(gè)限制條件：NH4C

19、l分解，生成等分子的NH3和HCl。(4) 一氣相系統(tǒng)，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并處于化學(xué)平衡。(3) NH4Cl部分分解系統(tǒng)；組分?jǐn)?shù)：5四個(gè)化合物的生成反應(yīng)為：第52頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一52(A) (B) (D) (C) 式(B)+式(A)(E)式(B)+式(D) (F) 式(C)+式(E)式(C)+式(F)(G) (H)消去r=2消去C元素O2第53頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一539.7 復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算1) 確定在平衡混合物中有顯著存在量的物種；2) 運(yùn)用相律，確定獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立變量數(shù)；3) 對(duì)此問題建立數(shù)學(xué)模型；4) 解答數(shù)學(xué)模型，作出判斷，獲得結(jié)果。求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡問題步驟：第54頁，共59頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)43分，星期一